低阶煤低温干馏工艺煤焦油组分还原与组成分析
0 引 言
中低温煤焦油是煤低温干馏(兰炭产业)的液体产物[1]。2018年中低温煤焦油总产能约为600万t/a,生产企业主要集中在晋、陕、蒙、宁四省区交界地带。现有煤低温干馏工艺主要以内热式直立炭化炉炉型为主[2],该炉型具有结构简单、投资少和经济效益高等优点,但也存在缺陷,如煤粒度要求高、干馏不彻底、焦油产率低,煤气易泄漏、三废排放等[3]。总体来说,现有煤低温干馏工艺生产方式比较粗放。低阶煤低温干馏工艺(内热式直立炉)的煤焦油回收部分包括文丘里、旋流板塔、鼓风机和电捕焦油器等,从以上装置冷凝下来的焦油通入焦油澄清槽,静置得到水上轻油和水下重油。目前,仅有对煤焦油产率及轻重油分布的粗略估计,这些技术指标对评价工艺技术优劣至关重要[4],同时可指导煤低温热解技术的进一步提升[5-6]。
由于中低温煤焦油结构组成的复杂性,对其高效分离和分析比较困难。近年来,学者们分别采用溶剂抽提法、蒸馏法、色谱法等[7]多种分离技术,并结合气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)、核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和热重红外联用仪(TG-FTIR)等对煤焦油的组成与结构进行了深入探究[8-9]。Sun等[10]采用石油醚萃取法,发现中低温煤焦油石油醚可溶部分经GC-MS鉴定出300余种化合物。孙鸣等[11-12]采用减压蒸馏法对中低温煤焦油进行窄馏分切割,证实以苯酚和甲酚为主的低级酚集中在<100 ℃馏分。Yao等[13]使用柱层析法,以硅胶作吸附剂、石油醚和乙酸乙酯混合液作洗脱剂,分离煤焦油萃取物,得到芳烃组分和非芳烃组分。Stihle等[14]使用二维气质联用系统(GC×GC-MS)、13C-NMR、高分辨质谱(HR-MS)等方法分析了煤液化产物4种馏分的组成结构,发现具有较高的芳香度,其中215~343 ℃馏分存在高含量的长线性脂肪链结构。Yao等[15]采用GPC、TG-FTIR和热裂解气相色谱质谱联用仪(Py-GC/MS)研究了煤焦油沥青质的分子量及热解特性,推测低沸点的酚和轻质芳烃之间存在桥键连接。
鉴于目前煤低温干馏工艺中,煤焦油产率及轻重油分布方面没有直接且准确的评价数据,无法获得其组成和分布全貌。因此,本文以中低温煤焦油轻油和重油为原料,还原初始煤焦油样品,加热重组油水混合物,以获得轻重油分配规律。采用正己烷超声萃取法,煤焦油样品进行萃取分离,采用GC-MS测定可溶部分的组成和分布;采用TG-FTIR对萃余物的热解行为及气体逸出特性进行探究,该研究结果对于改进煤低温干馏工艺具有重要意义。
1 试 验
1.1 试验原料
煤焦油轻油(焦油澄清池水上层油,LCT)和重油(焦油澄清池水下层油,HCT)取自陕北某化工厂,LCT和HCT的基本性质见表1。
表1 轻油、重油的性质
Table 1 Properties of LCT and HCT
注:a由差减法得到。
1.2 煤焦油样品的准备及处理
根据取样厂家数据,以LCT∶HCT=2∶3(质量比,下同)配制中低温煤焦油(CT);以LCT∶HCT∶水=1∶1∶1配制油水混合物,加入圆底烧瓶并加热煮沸30 min,冷却静置96 h,上层为重组煤焦油轻油(RLCT),中层为水,下层为重组煤焦油重油(RHCT),去水后将RLCT和RHCT混合均匀得到重组煤焦油(RCT)。采用正己烷,分别对CT、LCT、HCT、RCT、RLCT及RHCT进行超声萃取(每次30 s,静置20 min),并重复萃取至萃取液澄清透明,萃取液过滤并去除溶剂后,分别得到煤焦油正己烷萃取物(E-CT)、煤焦油轻油正己烷萃取物(E-LCT)、煤焦油重油正己烷萃取物(E-HCT)、重组煤焦油正己烷萃取物(E-RCT)、重组煤焦油轻油正己烷萃取物(E-RLCT)以及重组煤焦油重油正己烷萃取物(E-RHCT)。各萃余物于100 ℃下干燥至恒重,称量萃余物并计算萃取率,分别得到煤焦油正己烷萃余物(I-CT)、煤焦油轻油正己烷萃余物(I-LCT)、煤焦油重油正己烷萃余物(I-HCT)、重组煤焦油正己烷萃余物(I-RCT)、重组煤焦油轻油正己烷萃余物(I-RLCT)以及重组煤焦油重油正己烷萃余物(I-RHCT)。
1.3 正己烷萃取物与萃余物的分析表征
1.3.1 GC-MS分析
采用日本岛津GC-MS-QP2010 Plus型气相色谱-质谱联用仪对各正己烷萃取物样品进行定性和半定量分析。分析条件:EI源,离子化电压70 eV,柱流量为1.0 mL/min,分流比为20∶1,进样口温度为300 ℃;离子源温度为230 ℃,接口温度为300 ℃;质量扫描范围为30~500 u,进样量为0.6 μL;柱温箱升温程序:60 ℃保持1 min,然后以5 ℃/min升至170 ℃,保持1 min,再以3 ℃/min升至300 ℃,保持8 min。色谱柱选用Rxi-5ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。化合物的定性分析采用NIST2008标准谱库计算机检索,谱库难于确定的化合物依据GC保留时间、主要离子峰、特征离子峰等与其他色谱和质谱资料对照解析。化合物的半定量分析采用峰面积归一化法计算各组分的相对含量。
1.3.2 TG-FTIR分析
采用TG-FTIR(TG,STA449F3,德国耐驰公司,FTIR,Vertex7.0,德国布鲁克公司)对各正己烷萃余物样品的热解行为及逸出气体特性进行分析测定。样品以10 ℃/min升温速率从40 ℃升至800 ℃,保护气N2(流量20 mL/min),反应气N2(流量40 mL/min)。热解过程释放的气体挥发物通过FTIR在线检测,红外检测使用液氮制冷高灵敏度碲化镉检测器,分辨率为4 cm-1,扫描范围4 000~600 cm-1。
2 结果与讨论
2.1 煤焦油的加热重组与超声萃取
煤焦油样品加热重组前后,轻、重油的分布见表2,可知重组后煤焦油样品中,RLCT∶RHCT≈1∶3。
表2 轻油和重油质量比变化
Table 2 Change of mass ratio of LCT and HCT
CT、LCT、HCT、RCT、RLCT以及RHCT分别经正己烷超声萃取的萃取率结果见表3。可知CT的萃取率相比于LCT和HCT,分别减少了23.82%和36.42%,重组后的RCT、RLCT和RHCT萃取率更高。
表3 中低温煤焦油正己烷超声萃取率
Table 3 n-hexane extraction rate of medium
and low temperature coal tar
2.2 萃取物样品的GC-MS分析
根据各正己烷萃取物GC-MS组成分布情况,将可检测化合物分为脂肪烃、芳烃、酚类化合物、含氧化合物、杂原子化合物、含氮化合物和未知化合物七大类。各正己烷萃取物样品的总离子流色谱图和各类化合物的组成分布如图1、2所示。可知E-CT、E-LCT、E-HCT、E-RCT、E-RLCT以及E-RHCT的主要成分包括烷烃、酚类化合物和芳烃。脂肪烃化合物集中分布在6种萃取物中,主要分布在C19~C27烷;E-CT脂肪烃的相对峰面积分数为46.72%,与E-LCT和E-HCT相比,分别减少了2.53%和0.38%;E-CT、E-LCT和E-HCT中,芳烃含量分别为27.14%、24.85%和7.31%,以萘、甲基萘、二甲基萘及惹烯为主,相较于E-LCT和E-HCT,E-CT还检测到含量0.85%的菲和1.04%的蒽;E-CT、E-LCT和E-HCT酸性化合物(以酚类为主)含量分别为10.17%、8.62%和7.48%,其中甲酚和二甲酚含量较高。
图1 中低温煤焦油正己烷萃取物的GC-MS总离子色谱图
Fig.1 GC-MS total ion chromatogram of the n-hexane
soluble of medium and low temperature coal tar
图2 正己烷萃取物样品中的各类化合物的组成分布
Fig.2 Composition and distribution of various
compounds in n-hexane extract samples
煤焦油加热重组后,萃取物的组成分布结果存在较大差异。E-RCT芳烃含量最少,为21.66%;E-RHCT脂肪烃含量最低,酸性化合物含量最高,分别占35.06%和14.81%。与E-RLCT和E-RHCT相比,E-RCT脂肪烃含量更高,芳烃分别降低了5.48%和8.29%,酸性化合物含量更低,含氧化合物含量差别不大。E-RCT较E-CT脂肪烃和含氧化合物含量略有减少,以甲基萘和二甲基萘为主的芳烃减少5.48%。与E-LCT相比,E-RLCT的脂肪烃、芳烃和含氧化合物含量均有所降低。相对于E-HCT,E-RHCT脂肪烃减少12.04%,与此同时富集了酸性化合物(以甲酚和二甲酚为主)和芳烃。
2.3 煤焦油正己烷萃余物的TG-FTIR分析
各正己烷萃余物样品的TG与DTG曲线如图3、表4所示。可知各萃余物热解过程仅为一个阶段(I-RCT:150~502 ℃、I-CT:122~497 ℃、I-RHCT:177~512 ℃、I-RLCT:152~506 ℃、I-HCT:126~510 ℃、I-LCT:115~502 ℃),失重主要发生在终温500 ℃前。相比I-CT、I-LCT和I-HCT,I-RCT、I-RLHT和I-RHCT的初始失重温度更高、半焦含量明显增加,最大质量变化速率减小,表明重组的萃余物热稳定性更好。根据残炭率可知,热稳定性顺序为:I-LCT>I-HCT>I-CT;I-RHCT>I-RLCT>I-RCT。
图3 正己烷萃余物样品的TG与DTG曲线
Fig.3 TG and DTG curves of each n-hexane insoluble sample
表4 煤焦油正己烷萃余物TG与DTG分析结果
Table 4 TG and DTG analysis of n-hexane insoluble of coal tar
相比I-LCT、I-HCT、I-RHCT、I-RLCT和I-RCT,I-CT最大失重温度、终了失重温度及残炭率均最小,失重率和最大质量变化速率最大,说明I-CT轻质组分最多。I-CT的DTG曲线峰值温度向低温区移动,而其他煤焦油样品萃余物最大质量变化速率温度均在350 ℃左右,此时样品迅速分解,主要是由于大分子结构的化合物在热解过程中发生断裂,进而生成分子量较小的挥发物和气体[16-17]。因此,中低温煤焦油正己烷萃余物主要由饱和分及芳香分组成[18]。
根据样品TG和DTG的分析结果,分别选择关键温度点,得到各萃余物的热解挥发产物的红外光谱图,如图4所示。可知,3 200~4 000 cm-1处吸收峰归属于O—H伸缩振动,主要是样品中残留水分子的释放和进一步缩聚产生的水,3 300~3 600 cm-1归属于酚类物质的O—H伸缩振动峰[16]。3 016 cm-1处是CH4吸收峰,CH4主要来源于甲氧基(—O—CH3)和亚甲基(—CH2—)键的断裂[19]。2 240~2 400和669 cm-1是CO2的特征吸收峰,CO2主要来于酮类、酯类及羧酸中的羰基和羧基键的断裂[20]。此外,2 860~3 000 cm-1是饱和脂肪烃C—H伸缩振动,1 600 cm-1是苯环CC骨架振动峰,1 457 cm-1处吸收峰为芳香族和脂肪族C—CH3伸缩振动,650~900 cm-1处归属于芳烃取代类C—H面外弯曲振动,1 375 cm-1处吸收峰为烷基C—H面内变形振动,1 452 cm-1为亚甲基C—H面内变形振动,说明挥发物中存在脂肪类化合物、芳烃化合物和芳烃取代类化合物。1 200~1 660 cm-1处吸收峰归属吡啶类化合物的伸缩振动;1 000~1 260 cm-1处吸收峰归属于酚类、醚类和醇类的C—O伸缩振动[21];1 650~1 770 cm-1归因于羧酸、酯类、酮类等C
O伸缩振动。
图4 正己烷萃余物样品热解挥发分的红外光谱图
Fig.4 FTIR spectra of volatile products during pyrolysis of n-hexane insoluble samples
图4表明,热解过程释放出大量的脂肪烃和芳烃。热解初期,CO2和H2O等小分子物质缓慢释放,其中I-RCT和I-CT的CO2释放量较多。在主要热解阶段,脂肪烃、芳烃、含氧化合物、酚类和吡啶类化合物不断挥发,I-RHCT与I-RLCT相比于I-HCT和I-LCT,饱和脂肪烃及芳烃的吸收峰更弱,表明样品重组后萃余物轻质组分含量减少,这是由于重组过程显著改变了初始煤焦油轻重组分的分散程度,使分子量较小的物质更容易分离出来。CH4主要在400~600 ℃释放,I-CT在538 ℃产生CH4,而其他萃余物在450 ℃左右释放CH4,到550 ℃时释放量较多,说明I-CT中CH4的产生主要是芳甲基的断裂,甲氧基结构很少[22]。2 060~2 240 cm-1处为CO的吸收峰,6种试样均没有明显的CO峰,可能是热解温度不高,并未使氧杂环化合物分解形成CO。
由上述分析可知,6种正己烷萃余物主要由饱和烃、芳烃和酚类物质组成。重组后I-RHCT和I-RLCT轻质组分的脂肪烃和芳烃含量减少。
3 结 论
1)配制油水混合物,采用加热重组的方法,重新获得了煤焦油轻油与重油的比例为1∶3,并非半焦厂提供的2∶3。
2)重组前脂肪烃集中在E-LCT;重组后E-RHCT脂肪烃降至35.06%,但富集了芳烃和酸性化合物,E-RCT芳烃仅21.66%。相比I-HCT,I-RHCT残炭率增加9.93%,说明重组后热稳定性更好。
3)6种正己烷萃余物主要包括饱和烃、芳烃与酚类物质。与I-HCT和I-LCT相比,I-RHCT与I-RLCT轻质组分的脂肪烃和芳烃含量减少。
4)通过煤焦油轻油和重油还原重组试验,获得陕北地区煤低温干馏煤焦油分配规律和全组分信息。
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Restoration and composition analysis of coal tar in the low-temperature carbonization process of low rank coal
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YANG Qinlin,LIU Yongqi,TANG Xing,et al.Restoration and composition analysis of coal tar in the low-temperature carbonization process of low rank coal[J].Clean Coal Technology,2021,27(4):56-61.