超纯无烟煤导电性影响因素
0 引 言
煤炭作为我国主体能源,承担着国家能源安全的基础,也是重要工业原料。在“碳达峰、碳中和”战略目标下,大力推广洁净煤技术和煤炭资源转化利用技术,实现煤炭由燃料向材料的转变,高效利用煤炭资源成为必然趋势。煤炭是制造导电材料的主要原料,但煤中成灰矿物质制约着煤基导电材料产业的发展。超纯煤是洁净煤技术研发的重要基础原料之一,也是煤基材料中的优质原料,具有杂质少、附加值高等特点,灰分低于2%[1]。当前国内外主要通过物理和化学方法对煤炭进行深度脱灰制备超纯煤。物理法制备超纯煤技术包括油团聚技术[2]、重介质分选[3]、聚团浮选[4]、选择性絮凝-浮选[5]和摩擦电选法[6]等。化学法脱除煤中矿物质主要有酸碱脱灰[7]、氢氟酸体系脱灰[8]、熔融碱沥滤法脱灰[9]和溶剂萃取降灰技术[10]等。物理法是煤炭深度脱灰技术最常见方法,具有污染小、效率高、成本低、可保留煤性质及大规模生产等特点,发展潜力巨大。但物理脱灰法很难得到更低灰分的超纯煤。化学法的优势是效率高、所得超纯煤灰分较低,但污染大、成本高,且煤部分结构被破坏污染,目前尚不适于大范围使用[11]。但在实验室中常采用化学法得到灰分小于0.5%的超纯煤。
超纯煤应用广泛,主要用于制备煤基材料,如煤基新型复合导电材料、炭材料电极、导电油墨填料等,相较作为燃料直接燃烧,能极大提高附加值。汪晓芹等[12]开展聚苯胺/煤导电复合材料研究,在盐酸体系中利用原位氧化聚合法得到聚苯胺/煤导电材料,电导率达0.1 S/cm。王嘉[13]使用无烟煤氧化改性方法研究聚苯胺/超纯太西无烟煤导电复合材料导电性能,电导率达1.0 S/cm,相对纯聚苯胺电导率下降不大,但原料成本下降41.2%,为煤/聚苯胺复合材料产业化创造条件,开拓煤材料化利用新途径。
马少宁等[14]对煤系针状焦进行高温热处理制得锂电池负极材料,导电性能优异。涂健[15]对无烟煤用作锂离子电池负极材料的可行性进行研究,石墨化温度为3 000 ℃时,无烟煤首次充放电容量达669.5和342.3 mAh/g,经3次循环后,充放电比容量仍为334.7和305.8 mAh/g,说明石墨化无烟煤用作锂电池负极材料可行。徐迎节[16]用石墨化的超低灰太西无烟煤作电极材料,首次充放电容量为309.49和255.50 mAh/g,首次充放电效率为82.5%,充放电曲线表现出石墨的充放电特征。时迎迎等[17]将太西煤石墨化制备石墨复合材料,用作锂电池负极材料时,首次可逆比容量为330.4 mAh/g,首次库伦效率为90%,且50次循环后容量保持率为90%。因此利用无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料具有较大的可行性和极高容量潜力,有望大幅降低负极材料生产成本。
JABARI等[18]将银纳米颗粒(AgNPs)与石墨烯混合制备电阻率低至1.07×10-4 Ω·cm的石墨烯/银纳米颗粒油墨。将该油墨喷涂成膜,获得的薄膜无裂纹,且微观上高度整齐。WANG等[19]进行类似研究,首先在2 000 ℃高温下对石墨烯进行退火,得到退火石墨烯后与银纳米颗粒混合,将该油墨喷涂成膜,制备出电阻率4.62×10-4 Ω·m的石墨烯/银纳米颗粒油墨。DON等[20]采用乙炔炭黑/石墨为导电填料制备了可用于太阳能电池电极的复合导电油墨,研究表明碳基复合导电油墨有望实现低成本、高效染料敏化电池电极的应用。研究表明,碳基填料在聚合物复合材料中,能在低填料浓度下改变性能,并与高分子聚合物以不同形式(氢键、化学共价键等)产生良好的界面结合[21]。与金属基与高聚物基导电油墨相比,碳基导电油墨在保持高导电性的同时,机械强度更好、质量更轻、成本更低,在薄膜开关、能量存储设备、燃料电池、可穿戴柔性电子元器件和电磁屏蔽材料等领域应用价值极高。
我国是世界上最大的无烟煤生产国。无烟煤固定碳含量高,是理想的碳材料来源,已广泛应用于导电油墨的填充材料[22]及超级电容器中双层电容器电极的制备等领域[23]。作为填料或电极材料的一部分,无烟煤自身的导电特性影响整个体系导电特性。因此研究无烟煤自身导电特性及提高其导电性能方法尤为重要。笔者以阳泉无烟精煤为试验原料,通过酸溶法制备超纯煤,分析了含水率、灰分、压强、粒度及矿物质成分对超纯无烟煤导电性的影响规律,为阳泉无烟煤转变为煤基导电材料提供基础技术研究。
1 试 验
1.1 试验煤样
试验煤样为阳泉无烟精煤,粒度<13 mm,灰分<12.0%,硫分≤1%。煤样工业分析和元素分析见表1。由表1可知,煤样具有低灰、低硫、高发热量等特点,可为后续深度脱灰试验提供合适原料。
表1 原料煤的工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of raw coal
1.2 研究方法及测试装置
根据MT/T 736—1997《无烟煤电阻率测定方法》测试无烟煤的导电性,测试仪器为ST2722型粉末四探针电阻率测试仪。
电阻率ρ主要表示待测样品电阻特性,具体为
|Z|cos θ=R,
(1)
(2)
式中,|Z|为阻抗绝对值,Ω;θ为相位角,(°);R为电阻,Ω;S为样品横截面积,cm2;L为样品测试长度,cm。
电导率σ也称导电率,表示待测样品中电荷移动的难易程度,即电阻率的倒数。
σ=1/ρ。
(3)
2 结果与讨论
2.1 超纯无烟煤的制备
按照GB/T 19144—2010《沉积岩中干酪根分离方法》采用酸溶法制备超纯无烟煤。因酸溶法降灰试验对煤样粒度有要求,故煤样为小浮沉试验得到的粒级<0.5 mm、密度级<1.4 g/cm3的低灰无烟煤。酸溶法制备超纯煤的工艺流程如图1所示。使用酸溶法制备密度级<1.4 g/cm3的低灰无烟煤,所得精煤灰分可低至0.13%,降灰效果好,得到了物理法无法制得的灰分低于0.5%的超纯无烟煤,可为后续无烟煤导电性研究提供适合的样品。
图1 酸溶法制备超纯煤的工艺流程
Fig.1 Process flow of preparing ultra-pure coal by acid dissolution method
使用SEM-EDS分析超纯无烟煤的矿物质组成如图2所示,可知脱矿样品中矿物质主要为铝硅酸盐的云母。阳泉无烟煤属于低灰、高变质程度煤样,性质接近石墨,因此原煤中可能存在结晶度好、无法完全被酸反应并脱除的非活性云母,或在煤基质中嵌布较小的云母,阻碍酸性溶液向煤内部渗透,从而使嵌布在煤基质中心的矿物质无法与酸接触反应。因此,限制酸溶法对阳泉无烟煤进一步深度脱矿的原因主要有:① 硅酸盐矿物质嵌布粒度小而被煤基质包裹,不与化学药剂接触反应;② 部分矿物质与酸反应活性低,未彻底脱除。
图2 超纯无烟煤样品的SEM-EDS
Fig.2 SEM-EDS diagram of ultra-pure anthracite samples
2.2 无烟煤导电性影响因素
2.2.1 含水率对无烟煤导电性的影响
研究不同含水率下,无烟煤电阻率及电导率的变化。将试验所需煤样充分浸泡于去离子水中12 h,取出后,预先烘干10 min,随后控制各个煤样烘干时长分别为10、20、30、40、80、160 min,获得煤样的含水率分别为11.63%、8.53%、6.21%、4.59%、2.57%、1.86%。煤样电阻率的试验条件:探针间距单位2.5 mm,料腔截面积1.00 cm2,料腔高度10 mm,压强4.00 MPa,煤样灰分2.00%,粒度0.2～0.1 mm。试验结果如图3所示。可知煤中水分对超纯无烟煤的导电性质影响较大。超纯无烟煤的电阻率随含水率升高呈下降趋势,电导率随含水率的升高呈上升趋势。这是由于水的介电常数高、极性较大,水的导电性优于煤,且在一定含水量条件下,可将煤导电方式由电子电导转变为离子电导。所以含水率越高,煤体电阻越小,电导率越大。
图3 不同含水率下无烟煤电阻率及电导率变化规律
Fig.3 Variation of resistivity and conductivity of anthracite with different moistures
2.2.2 灰分对无烟煤电导率的影响
探究不同灰分条件下,无烟煤电阻率及电导率的变化。煤样电阻率试验条件:探针间距单位2.5 mm,料腔截面积1.00 cm2,料腔高度10 mm,压强4.00 MPa,煤样含水率6.21%、粒度0.2～0.1 mm。试验结果如图4所示。由图4可知,随无烟煤灰分降低,电导率逐渐升高,灰分达到1%时,电导率随灰分降低急剧增加。灰分为无机矿物质,其导电性低于无烟煤。灰分小于1%时,无烟煤接近纯煤。纯无烟煤的电阻率变化范围广,具有各向异性,且平行芳香层面上的电阻率通常低于垂直方向上的电阻率。同时,煤内部芳香层片迅速增大,分子内π轨道相互相连,从而导致自由电子活动范围扩大,使其在一定范围内转移,从而使电导率大幅增加。
图4 不同灰分下无烟煤电阻率及电导率变化规律
Fig.4 Variation of resistivity and conductivity of anthracite with different ash contents
2.2.3 压强对无烟煤电导率的影响
探究不同压强下,无烟煤电阻率及电导率的变化。煤样电阻率试验条件:探针间距单位2.5 mm,料腔截面积1.00 cm2,料腔高度10 mm,煤样灰分2.00%,含水率6.21%,粒度0.2～0.1 mm。试验结果如图5所示。由图5可知,无烟煤电导率随压强增大呈上升趋势。煤样所受压强变大时,煤样颗粒间接触紧密,煤样堆密度变大,大分子间间隙变小,自由电子活动范围增加,电导率随之升高。不同压强下超纯无烟煤堆密度变化见表2。
图5 不同压强下无烟煤电阻率及电导率变化规律
Fig.5 Variation of resistivity and conductivity of anthracite with different pressures
表2 不同压强下超纯无烟煤堆密度
Table 2 Bulk density of ultrapure anthracite with different pressures
2.2.4 粒度对无烟煤电导率的影响
探究不同粒度下,无烟煤电阻率及电导率的变化。煤孔隙和层理等均影响导电性,若粒度较大,产生偏析,无法真实反映粒度对无烟煤电导率的影响。因此,最终选择较窄粒度(各粒级间一般仅差0.1 mm)探究其对无烟煤电导率的影响。粒度分别取<0.5～0.4、<0.4～0.3、<0.3～0.2、<0.2～0.1、<0.100～0.045、<0.045 mm。煤样电阻率试验条件:探针间距单位2.5 mm,料腔截面积1.00 cm2、料腔高度10 mm、压强4.00 MPa、煤样灰分2.00%、含水率6.21%。试验结果如图6所示。
图6 不同粒度下无烟煤电阻率及电导率变化规律
Fig.6 Variation of resistivity and conductivity of anthracite with different particle sizes
由图6可知,无烟煤粒度变化对电阻率测试值影响不大。其中,粒度<0.2～0.1 mm时煤样电阻率最低。煤作为电的各向异性介质,其导电性受孔隙率和层理分布等特性影响,且粒级不同,煤样孔隙层分布规律不完全相同。当压力存在时,<0.2～0.1 mm煤样颗粒间孔隙率、层理分布都达到给料范围内的最佳值。
2.2.5 矿物质对无烟煤导电性的影响
与原煤相同制样条件下,将煤中常见纯矿物质:高岭石、石英(二氧化硅)、黄铁矿、方解石(碳酸钙)、硬石膏(硫酸钙)细磨至<0.2 mm粒级,确定其用料量为0.15 g,并在压强4.00 MPa下测试各矿物质的电阻率及电导率值,结果见表3。可知黄铁矿电导率值最高,达1.32×10-2 S/cm,硫酸钙电导率值最低,为1.2×10-7 S/cm。各矿物质电导率顺序为:黄铁矿>高岭石>二氧化硅>碳酸钙>硫酸钙。
表3 煤中常见矿物质电阻率及电导率
Table 3 Resistivity and conductivity of several common minerals in coal
依据煤中常见矿物质占比添加无烟煤矿物质,探究添加不同矿物质时无烟煤电阻率及电导率变化。试验条件:探针间距单位2.5 mm,料腔截面积1.00 cm2、料腔高度10 mm、压强4.00 MPa、煤样灰分0.13%。试验结果如图7所示。
图7 不同种类矿物质对无烟煤电阻率和电导率的影响
Fig.7 Effect of different kinds of minerals on electrical resistivity and electrical conductivity of anthracite
由图7可知,随高岭石、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钙矿物质含量增加,无烟煤电阻率逐渐升高、电导率逐渐降低;黄铁矿含量增加,无烟煤电导率上升。添加常见矿物质隔断了无烟煤部分大分子之间的联系,降低了自由电子跃迁导电的能力,从而使电导率下降。而添加黄铁矿时,因其自身导电性能较好,且电导率远高于无烟煤,因此无烟煤电导率呈上升趋势。虽然黄铁矿电导率比无烟煤大得多,但由于其含量太少,对无烟煤导电性贡献未充分体现。
2.2.6 无烟煤导电性多因素影响规律
采用响应曲面方法对含水率、灰分和粒度进行试验设计,根据无烟煤单因素电导率试验结果,考察各因素间交互作用对无烟煤电导率的影响。
采用Design-Expert试验设计软件,利用Box-Behnken模块设计试验方案,对三因素(含水率、灰分和粒度)及其水平进行响应曲面设计,以电导率为响应值。无烟煤电导率测试试验参数和水平见表4,试验结果见表5。
表4 试验因素水平及编码
Table 4 Experimental factor level and coding
表5 试验设计方案及电导率测试结果
Table 5 Experimental design scheme and electrical conductivity results
用不同模型对试验数据进行拟合,得到无烟煤电导率的各类逼近模型方差见表6。可知使用不同模型拟合无烟煤电导率时,二次多项式模型的平方和为101.07,自由度为3,均方值为33.69,F值114.97,P值小于0.000 1,拟合精度很高,为系统推荐模型。
表6 电导率拟合模型的平方和分析
Table 6 Sum of squares analysis of electrical conductivity fitting model
推荐模型的方差分析见表7,可知该模型平方和为299.33,自由度为9,F值为113.5,P值小于0.000 1。模型项A、B、AB和A2的P值均小于0.01,表明灰分、含水率和灰分与含水率组合对试验结果影响十分显著;模型项C,即无烟煤粒度P值大于0.05,表明无烟煤粒度对电导率测试结果的影响不显著,而模型项AC、BC、B2的P值均大于0.05,对试验结果的影响显著性不大。
表7 电导率的推荐模型方差分析
Table 7 Variance analysis of the recommended model of electrical conductivity
续表
无烟煤电导率的推荐模型见表8。模型二次项系数R2为0.993 2,矫正值
和预测值
分别为0.984 4和0.913 2。R2越接近1,说明模型对试验结果拟合程度越高。
说明预测值与实际值相关性较好。
表8 电导率推荐模型
Table 8 Recommended models for electrical conductivity
由表8可以看出,模型偏差系数为9.57%、准确度为37.471 3,说明该模型重复性良好,适用于响应面试验设计拟合。
无烟煤电导率的二次多项式模型中各因素系统估算和置信区间见表9。由A、B、C等系数估计值的结合,可得出无烟煤电导率Y1与各因素之间的二次多项式模型:
表9 电导率模型中各因素的系数估计和置信区间
Table 9 Coefficient estimation and confidence interval of each factor in electrical conductivity model
Y1=3.59-4.76A 1.47B-1.05C-2.1AB 0.063 8AC-
0.609 4BC 4.91A2-0.129 1B2-1.43C2。
(4)
无烟煤电导率与实际自变量的二次曲线方程为
Y1= -2.765 97-9.647 21A 2.817 136B-37.412 86C-1.142 73AB 0.535 328AC-2.426 17BC 5.616 668A2-0.033 28B2-87.843 7C2。
(5)
无烟煤电导率实际与预测值对比如图8所示,无烟煤电导率实际值与回归方程模型预测值相差很小,说明预测精度高。无烟煤电导率残差正态概率分布如图9所示,可知试验数据分布在一条直线周围,因此模型残差和影响分析结果合理。对于无烟煤电导率,二次项回归方程预测准确。
图8 电导率实际值与预测值对比
Fig.8 Comparison of actual and predicted values of electrical conductivity
图9 电导率的残差正态概率分布
Fig.9 Residual normal probability distribution of electrical conductivity
参考二次项回归方程模型,得到不同参数组合下无烟煤电导率的响应曲面及等高线如图10所示。图10(a)沿灰分变化的曲面形状比沿含水率变化陡峭。图10(b)沿灰分变化的曲面形状比沿粒度变化陡峭。图10(c)沿含水率变化的曲面形状比沿粒度变化陡峭。表明3个因素对无烟煤电导率影响的显著性顺序为:A(灰分)>B(含水率)>C(粒度)。
图10 电导率与各因素相互作用的三维响应曲面和等高线
Fig.10 Three-dimensional response surface diagram and contour diagram of the interaction between electrical conductivity and various factors
3 结 论
1)电导率随含水率和压强增加而升高。电导率随无烟煤灰分降低而升高,灰分达1%时,电导率随灰分降低急剧增加。压强4.00 MPa、含水率6.21%、粒度0.2～0.1 mm,灰分降至0.13%时,无烟煤导电性最佳,电导率为1.44×10-7 S/cm;在考察范围内,粒度对无烟煤电导率的影响较小。
2)煤中常见矿物质电导率为:黄铁矿>高岭石>二氧化硅>碳酸钙>硫酸钙;黄铁矿电导率最高,达1.32×10-2 S/cm。无烟煤电导率随黄铁矿含量增加而升高,随其他矿物质含量增加而降低。
3)对多因素正交试验研究结果进行响应曲面模型优化,获得了无烟煤电导率与含水率、灰分及粒度之间的二次回归方程。含水率与灰分对无烟煤电导率影响显著,灰分影响最大,含水率次之,粒度最小。
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