响应曲面法优化高效除氟药剂的研制及除氟机理
0 引 言
氟元素作为人体必需元素之一,在自然界中广泛存在。适量氟元素有利于人体健康,而超量的氟元素则会对人体、植物等产生危害[1-2]。由于地壳中氟元素的存在,在煤矿开采过程中会产生含氟矿井水,氟化物质量浓度在3～10 mg/L,在我国淮南、淮北、鹤壁、阜新、神东、宁煤等矿区较常见[3-6]。在以煤为原料和化石燃料的煤化工行业、火力发电行业中,前者通过对煤进行化学加工生产烯烃、石油、燃料等,后者利用煤进行发电,由于均使用含有氟元素的煤,导致生产废水中产生一定浓度氟化物,质量浓度在10～300 mg/L[7-9];氟化工行业,利用萤石和硫酸生产氢氟酸,产生含氟废水,废水中氟化物质量浓度在1 000 mg/L以上[10];而光伏行业和半导体行业,在太阳能电池板、电路等生产工艺刻蚀阶段使用氢氟酸,从而排放出高浓度含氟废水,氟化物质量浓度在100～5 000 mg/L[11-13]。这些工业废水中氟化物浓度均远超其行业水污染物排放标准。
目前,水处理工程中常用的除氟技术主要有化学沉淀法[14-15]、混凝法[16-17]、吸附法[18-19]和除氟药剂法[20]。化学沉淀法利用钙盐与氟离子结合生成氟化钙沉淀除氟,因其反应速度快、处理成本低、工艺简单,在高浓度含氟废水的处理中应用广泛,但存在钙盐投加量大、氟化钙沉淀溶解度较大、生成的沉淀沉降速率慢等问题。混凝法通过投加混凝剂,水解后与氟离子发生反应,通过络合、共沉淀等作用以絮体污泥形式去除,具有操作方便、处理规模大、反应快速等优点,但混凝剂投加量大、除氟效率不高、污泥产生量大、适用pH范围窄,且出水中残余Al3 、Fe3 等浓度较高。吸附法主要是利用物理、化学吸附作用将氟离子吸附在多孔材料中从而降低水中氟离子浓度,但存在吸附材料容量低、改性复杂、再生效率低且产生再生废液导致二次污染等问题。
除氟药剂法是近年研究热点,其通过多药剂组分之间的反应、聚合实现多种机理除氟,达到高效、深度除氟效果,操作简便、出水稳定且产生污泥量较少。史贞峰等[20]以聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、改性木质素和助凝剂制得液体除氟剂,在一定反应条件下可将氟离子质量浓度降至1 mg/L以下。赵云良等[21]以铝盐、碳酸钙和助凝剂制备除氟药剂,将氟离子质量浓度降至1 mg/L以下。除氟药剂主要由多种无机金属盐类和有机化合物类组成,其中无机金属盐类有钙盐类、铝盐类、铁盐类、镁盐类、稀土金属盐类等,而有机组分多为助凝剂。铝盐类通过多种机制共同作用达到除氟效果,包括可溶性的Al与氟化物形成Al-F配合物、Al-F共沉淀、聚合物中羟基与氟离子交换、氟离子吸附在铝絮体上等多种机制[22-28]。铁盐类作用类似于铝盐,水解后产生大量高价正电荷离子,与F离子络合[29-31]。镁盐类主要通过吸附和共沉淀作用除氟,在吸附过程中,除氟趋向于单层吸附,在共沉淀过程中,形成
等多个配合物,有利于氟离子吸附[32-34]。稀土元素常负载到多孔材料上,通过吸附和离子交换除氟,但价格昂贵[35-36]。
依据除氟药剂法的除氟机理,笔者从常用盐类中筛选出5种药剂组分制备高效除氟药剂,并优化制备条件。通过SEM、XRD等表征手段探讨药剂除氟机理,并将研制的高效除氟药剂应用于煤炭、煤化工、氢氟酸及光伏行业含氟废水的处理,为我国含氟工业废水的处理与综合利用提供技术参考。
1 试 验
1.1 除氟药剂的制备
结合文献调研和课题组前期研究基础[37-40],确定5种组分大类,分别为铝盐类、铁盐类、镁盐类、硅盐类以及高分子化合物类,其中硅盐类确定为聚合硅酸铝。
高效除氟药剂制备试验:① 称取质量分数0.7%聚合硅酸铝盐于烧杯中,在磁力搅拌器上加去离子水溶解,常温下搅拌20 min;② 依次加入质量分数1%的镁盐和0.65%的铁盐,连续搅拌40 min;③ 加入9.1%铝盐搅拌90 min;④ 最后加入0.05%高分子化合物,搅拌90 min,即制得质量分数11.5%的各类除氟药剂。
1.2 响应面法优化除氟药剂组分
根据制备条件对除氟药剂的影响,选取n(M)/n(Si)、n(Al)/n(Fe)和n(Al)/n(Mg)这3个影响因素,采用响应曲面BBD法进行三因素三水平试验设计,三因素三水平分别为n(M)/n(Si)(33、43、53)、n(Al)/n(Mg)(30、40、50)、n(Al)/n(Fe)物质的量比(30、40、50),以氟离子去除率为响应值,由Design-Expert 8.0.6软件进行设计模拟,按照试验结果,优化制备条件,得到最优除氟药剂。
1.3 废水除氟试验
以NaF配置成20 mg/L含氟水样作为试验用水。取500 mL于烧杯,投加除氟药剂1.35 g/L,置于六联搅拌器,80 r/min搅拌10 min,用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HCl调节水样pH至6.5,投加质量分数1%的阴离子型PAM溶液0.4 mg/L,60 r/min搅拌1 min,静置沉淀20 min后,测其上清液氟离子浓度。氟离子浓度测定参照GB/T 7484—1987《水质 氟化物的测定 离子选择电极法》。
2 结果与讨论
2.1 BBD试验设计及结果
2.1.1 BBD试验设计
基于除氟药剂组分筛选的正交试验结果[40],除氟药剂5组分为PAC、聚合硅酸铝、聚合氯化铁、硝酸镁、羧甲基淀粉钠。并综合正交试验和除氟药剂制备条件的单因素探讨结果[40],选择n(M)/n(Si)、n(Al)/n(Fe)和n(Al)/n(Mg)这3个因素作为响应曲面模型设计的自变量,记为A、B、C;以出水氟离子浓度为考察指标,记为Y。设计三因素三水平的响应曲面试验进一步对除氟药剂制备条件进行优化,试验因素编码及水平见表1。
表1 Box-Behnken试验因素编码及水平
Table 1 Box-Behnken experimental factor codes and levels
2.1.2 BBD结果及分析
用Design-Expert 8.0.6软件,根据上述试验因素编码及水平,通过17组试验设计,制备出不同n(M)/n(Si)、n(Al)/n(Fe)和n(Al)/n(Mg)除氟药剂。按第1.3节进行除氟试验,以氟离子去除率为考察指标,得出17组除氟药剂性能差异,结果见表2。
表2 BBD试验设计及结果
Table 2 BBD experimental design and results
2.1.3 响应面模型与方差分析
根据Quadratic模型,对17组试验结果进行方差分析,结果见表3。
表3 回归方程方差分析
Table 3 Regression equation analysis of variance
由表3可知,除氟药剂制备条件的响应面模型F为24.30,P为0.000 2<0.05,表明响应面模型显著,能较好拟合试验结果;失拟项不显著0.056 5>0.05,表明可用该模型代替试验真实点对试验结果进行分析。从变量A、AB、A2、B2的P可以看出这4项为显著项。对该响应面模型的可信度进行分析,结果见表4。
表4 模型可信度数据
Table 4 Model credibility data
由表4可知,该模型的决定系数R2=0.969 0,证明相关性较好;变异系数CV=0.33%<10%,表明该模型的可信度和精密度高。信噪比通常大于4即认为该模型理想,而本研究中该模型的信噪比为15.708,认为该响应面模型可用于指导除氟药剂的制备条件优化。由该模型建立的公式(以编码值表示) 为
Y=96.29 0.65A-0.22B-0.24C 0.64AB
0.012AC-0.32BC-1.80A2-0.53B2-0.26C2。
残差是模型实际值与预测值间的差值,可以检验模型的相关性、数据的可靠性。对上述模型拟合分析,其试验结果的残差正态概率分布及真实值与预测值相关性如图1所示。由图1(a)可以观察到内部残差点基本在零线周围随机分布,表明其符合正态分布;由图1(b)可知试验值的残差控制在±2.003以内;由图1(c)可知,所有点均匀分布在直线两侧,呈较好的直线关系,说明拟合效果好,预测值与试验值吻合程度较高。
图1 模型正态分布及结果与预测值拟合
Fig.1 Normal distribution of the model and fitting of the results with the predicted values
2.1.4 响应面分析
根据表3中n(M)/n(Si)、n(Al)/n(Fe)和n(Al)/n(Mg)三因素交互作用对除氟药剂效果的影响,绘制出两两因素交互作用响应面图和等高线图,讨论M/Si与Al/Mg交互作用时,Al/Fe物质的量比取中间水平值40∶1;讨论M/Si与Al/Fe交互作用时,Al/Mg物质的量比取中间水平值40∶1;讨论Al/Mg与Al/Fe交互作用时,M/Si物质的量比取中间水平值43∶1。
n(M)/n(Si)与n(Al)/n(Mg)交互响应面及等高线如图2所示。由图2可知,随n(M)/n(Si)、n(Al)/n(Mg)物质的量比增加,由于金属盐的增加及铝盐、镁盐占比提高,除氟药剂效果明显提高。在合适pH条件下,各金属盐的水解尤其是铝盐的水解在水中形成更多的单核羟基配合物和多核羟基聚合物,氟离子通过离子交换置换出羟基,从而实现更高的去除率。而过多的金属盐、镁盐,则对氟离子的去除产生抑制作用。说明n(M)/n(Si)和n(Al)/n(Mg)交互作用显著。而等高线图呈椭圆形,同样可以得出n(M)/n(Si)比n(Al)/n(Mg)对除氟药剂效果的影响更显著。
图2 n(M)/n(Si)与n(Al)/n(Mg)交互响应面及等高线
Fig.2 n(M)/n(Si) and n(Al)/n(Mg) interactive response surface and contour
n(M)/n(Si)与n(Al)/n(Fe)交互响应面及等高线如图3所示。由图3可知,随n(M)/n(Si)、n(Al)/n(Fe)物质的量比的增加,氟离子去除率呈先升高后下降趋势。n(Al)/n(Fe)物质的量比增加,进一步提高了Fe元素在除氟药剂中的占比,说明铁盐水解所形成的络合物对氟离子去除起到一定作用。但相较于铝盐和镁盐,作用效果较小。等高线图呈椭圆形,表明n(M)/n(Si)和n(Al)/n(Fe)交互作用也显著。
图3 n(M)/n(Si)与n(Al)/n(Fe)交互响应面及等高线
Fig.3 n(M)/n(Si) and n(Al)/n(Fe) interactive response surface and contour
n(Al)/n(Mg)与n(Al)/n(Fe)交互响应面及等高线如图4所示。由图4可知,n(Al)/n(Mg)、n(Al)/n(Fe)两两交互作用对除氟药剂效果无较大影响,分析认为在除氟药剂制备中,铝盐占比大,铝盐是去除氟离子的关键,从而影响除氟药剂效果。而镁盐与铁盐也有一定影响。
图4 n(Al)/n(Mg)与n(Al)/n(Fe)交互响应面及等高线
Fig.4 n(Al)/n(Mg) and n(Al)/n(Fe) interactive response surface and contour
2.1.5 验证试验
由第2.1.4节响应曲面分析,结合模拟结果,确定除氟药剂3个制备条件最优为:n(M)/n(Si)为44.91、n(Al)/n(Mg)为40.64、n(Al)/n(Fe)为34.92,预测氟去除率为96.41%。为了验证最优条件下除氟药剂除氟效果进行了3次平行试验。平行试验结果如图5所示。
图5 响应曲面平行试验
Fig.5 Response surface parallel experiment
由图5可知,3次试验平均氟去除率达96.45%,接近预测值,说明该响应曲面模型对除氟药剂的优化准确。经响应曲面法模拟优化,在n(M)/n(Si)为44.91、n(Al)/n(Mg)为40.64、n(Al)/n(Fe)为34.92条件下所制备的除氟药剂具备良好的除氟性能,可将含氟废水氟离子质量浓度由20 mg/L降至0.71 mg/L,达到GB 3838—2022《地表水环境质量标准》Ⅲ类氟质量浓度限值1 mg/L以下。经除氟药剂投加量探讨可知,投加量为1.25 g/L时,处理后氟离子质量浓度可降至1 mg/L[40],故后续试验除氟药剂按1.25 g/L投加。按除氟药剂4 000元/t价格计算,则处理初始氟质量浓度20 mg/L的废水,水处理药剂成本为5元/t。
2.2 除氟药剂效果
2.2.1 初始氟浓度的影响
为探究除氟药剂针对不同初始氟浓度废水的适用性,用NaF配制10、20、50、100、200 mg/L含氟废水。含氟水样各取500 mL,除氟药剂按比例投加,投加量分别为0.625、1.250、3.125、6.250、12.500 g/L,按第1.3节进行除氟试验,结果如图6所示。
图6 初始氟浓度对除氟效果的影响
Fig.6 Influence of initial fluoride concentration on defluorination effect
由图6可知,初始氟质量浓度为10～200 mg/L,除氟药剂按一定量投加后,均呈现良好的除氟性能,上清液剩余氟质量浓度均可稳定降至1 mg/L以下。初始氟质量浓度为10、20和50 mg/L时,处理后剩余氟质量浓度均控制在0.8 mg/L以下;处理100和200 mg/L含氟废水时,剩余氟质量浓度在0.9 mg/L左右。证明通过第2.1节响应曲面优化后的除氟药剂具备良好适用性,在处理低浓度和高浓度含氟水样时均具有较好的除氟效果。
2.2.2 常用药剂除氟效果对比
PAC、PAFC、PFS这3种药剂均为水处理中常用的混凝剂,可作为混凝剂去除悬浮物及胶体颗粒,也是常见的除氟剂。以PAC、PAFC、PFS处理氟离子质量浓度20 mg/L的模拟含氟废水,以不同投加量按第1.3节进行除氟试验。试验完成后测定水样上清液剩余氟浓度。PAC、PAFC、PFS不同投加量的除氟效果如图7所示。
图7 常用药剂投加量对除氟效果的影响
Fig.7 Influence of common chemicals dosage on defluorination effect
由图7可知,PAC、PAFC、PFS在投加量相同的条件下,除氟性能为:PAC>PAFC>PFS。随3种药剂投加量增加,处理后氟浓度均呈下降趋势,除氟效果越来越好。PAC除氟效果最佳,投加量由1.25 g/L升至2.5 g/L时,剩余氟质量浓度由1.65 mg/L降至0.89 mg/L;PAFC除氟效果次之,在絮凝pH为6.3时,PAFC水解产物无法与氟离子结合形成絮体,将絮凝pH调至7.5时,絮体产生并沉淀,PAFC投加量由1.25 g/L升至2.5 g/L时,剩余氟质量浓度由3.2 mg/L降至2.08 mg/L;PFS除氟效果最差,投加量由1.25 g/L升至1.75 g/L时,剩余氟质量浓度由17.65 mg/L降至15.71 mg/L,而进一步增加PFS投加量至2.5 g/L,剩余氟浓度已不再发生变化。为更直观了解通过响应曲面法研制的最优除氟药剂优势,在投药量为1.25 g/L条件下,对除氟药剂、PAC、PAFC和PFS进行除氟效果对比。药剂种类对除氟效果的影响如图8所示。
图8 药剂种类对除氟效果的影响
Fig.8 Influence of reagent type on defluorination effect
由图8可知,除氟药剂效果最好,其他药剂与之差距明显。作为3种常用混凝剂中除氟效果最好的PAC,在投加量为1.25 g/L时,处理后上清液剩余氟质量浓度为1.65 mg/L,远高于用除氟药剂处理后的0.79 mg/L。4种药剂除氟效果对比关系为:除氟药剂>PAC>PAFC>PFS。而结合图7中PAC除氟效果发现,当PAC投加量为2.5 g/L,即PAC投加量为除氟药剂投加量的2倍时,剩余氟质量浓度为0.89 mg/L,才能将氟离子质量浓度降至1 mg/L以下。同时,通过试验可观察到投加除氟药剂后产生的泥量最少,经离心和烘干后称重可知,1 L氟离子质量浓度20 mg/L的水样,产生的干泥量为1.80 g。
2.3 除氟药剂除氟机理
2.3.1 扫描电子显微镜(SEM)分析
将不同制备阶段除氟药剂溶液经离心,冷冻干燥制成固体粉末,并进行扫描电子显微镜分析,SEM图如图9所示。
图9 制备步骤1溶液及除氟药剂SEM图
Fig.9 SEM image of preparation step 1 solution and defluorination agent
图9(a)为第1.1节药剂制备步骤1完成后溶液SEM图,可以观察到药剂呈棒状结构,且表面微小凸起较少,该阶段除氟药剂只是单一药剂组分,还未引入更多的金属盐类。对比图9(b),随Al、Fe、Mg类更多金属盐的引入,除氟药剂的形态和结构均发生改变,出现了大量孔隙和网状结构,比表面积增大,有利于除氟药剂对氟离子的吸附和离子交换,大幅提高除氟效率。
2.3.2 X射线粉末衍射(XRD)分析
为分析除氟药剂物相组成,并确定其除氟机制,将不同制备阶段除氟药剂溶液经离心,冷冻干燥制成固体粉末,进行X射线衍射分析(XRD)。对除氟药剂制备过程中的物态进行分析,结果如图10所示。
图10 制备步骤1溶液及除氟药剂XRD图
Fig.10 XRD pattern of preparation step 1 solution and defluorination reagent
图10中,黑色曲线对应制备步骤1溶液XRD衍射峰值,其在2θ=22.62°、27.55°、28.16°、31.15°、32.31°、33.50°处出现了衍射峰,这与LI等[41]和王润楠等[42]研究结果类似,出现了几乎相同的衍射峰。相较于黑色曲线的清晰明显衍射峰,红色曲线对应所代表的除氟药剂XRD光谱图中衍射峰基本消失,可能是随金属盐类引入,衍射峰强度减弱[43],这与第2.3.1节中分析结果相符。代表本研究所制备的除氟药剂并没有标准的晶体结构,而是在2θ=24.85°、29.16°处出现了(Fe,Mg,Al)7Al2Si6O22(OH)2、(Mg,Fe,Al)2.5(Si,Al)2O5(OH)4等具有Si、Mg、Fe、Al四种元素的多羟基聚合物,在2θ=29.14°、30.08°处出现Al2Si4O10(OH)2、Al2SiO4(OH)2等含Si、Al两元素的羟基聚合物,还有2θ=12.06°、24.23°、27.59°、35.86°处出现Mg3[(Si,Fe)2O5](OH)4等具有Si、Mg、Fe三元素的羟基聚合物。说明除氟药剂并非组分与组分间的简单混合,而是通过反应聚合形成的具有无定型结构且无标准分子式的聚合物[44-46]。
除氟试验完成后,将形成的絮体离心并干燥,同样进行X射线衍射分析,结果如图11所示。
图11 絮体XRD图
Fig.11 XRD pattern of floc
絮体在2θ=19.63°、27.42°、29.99°处出现了Al2Si3F18·3H2O结构,2θ为29.16°、32.61°出现Mg3(SiO4)F2结构,18.43°、33.97°出现Fe(SiF6)(H2O)6结构,同时在19.12°、21.95°处出现AlF3·3H2O、在15.96°处出现FeF3·3H2O等结构。对比除氟药剂XRD图推测,除氟药剂水解后,形成多羟基聚合物结构,在适当反应条件下,与氟离子之间发生吸附、离子交换等作用形成絮体,从水中去除氟离子。而氟离子通过絮体形式去除的结论在EDS元素分析中得到验证,絮体各元素分布见表5。
表5 絮体各元素分布情况
Table 5 Distribution of each element of floc
2.3.3 上清液残留元素分析
除氟药剂中含有铁、铝、镁、硅元素,向废水中投加该除氟药剂进行处理时,会引入铁、铝、镁、硅这4种元素,故对处理后水样上清液进行检测,分别测定4种元素在上清液中的残留量。并与投加除氟药剂中4种元素含量进行比较,分析得出4种元素在除氟过程中发挥的作用及利用效率。铁元素浓度测定采用HJ/T 345─2007《水质 铁的测定 邻菲啰啉分光光度法》,铝、镁、硅元素浓度测定使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)。测试结果如图12所示。
图12 主要元素残留量
Fig.12 Residual amount of major elements
由图12可知,铝元素残留量为0.07 mg/L,在4种主要元素中最低;硅元素和铁元素次之,分别为0.22和1.37 mg/L;镁元素残留量最高,为5.68 mg/L。
根据所投加除氟药剂中各金属元素浓度,并结合上清液残留元素浓度,分析得出各主要元素利用率如图13所示。可知铝利用率高达99.98%,硅利用率为97.16%,铁利用率为92.22%,而镁利用率最低,仅为18.39%。在除氟药剂中铝盐起最关键的除氟作用,硅盐和铁盐也有一定作用,而镁盐作用最小。
图13 主要元素利用率
Fig.13 Utilization rate of main elements
2.4 除氟药剂在实际含氟废水处理中的应用
将优化后的除氟药剂应用于实际的光伏废水、煤矿矿井水、焦化浓盐水、氢氟酸废水的除氟处理,处理效果见表6。
表6 实际含氟废水的处理效果
Table 6 Treatment effect of actual fluorine-containing wastewater
注:1：GB 30484—2013《电池工业污染物排放标准》中新建企业氟化物直接和间接排放限值;2：GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中Ⅲ类水体氟化物限值;3：GB 31573—2015《无机化学工业污染物排放标准》中表1氟化物排放限值。
表6表明制备的高效除氟药剂对于低、高浓度含氟工业废水均有较高去除效率,出水均满足各行业废水排放或后续处理标准限值要求。本研究制备的高效除氟药剂可为工业含氟废水的处理提供重要的技术支撑和理论指导。
3 结 论
1)采用响应曲面BBD法优化除氟药剂的制备条件,模型P为0.000 2<0.05,失拟项为0.056 5>0.05,决定系数R2=0.969 0,表明该模型拟合度较好。根据优化结果,当n(M)/n(Si)为44.91、n(Al)/n(Mg)为40.64、n(Al)/n(Fe)为34.90时,制备的除氟药剂效果最优。除氟药剂在投加量为1.35 g/L,可将含氟废水氟离子质量浓度由20 mg/L降至0.71 mg/L,达到GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅲ类氟浓度限制1.0 mg/L以下要求,氟离子去除率高达96.45%。
2)处理初始氟浓度10～200 mg/L的含氟水样,除氟药剂按比例投加后均具有良好的除氟性能,上清液剩余氟质量浓度均可稳定降至1 mg/L以下。除氟药剂与3种常见混凝剂PAC、PAFC、PFS进行对比,除氟效果排序为:除氟药剂>PAC>PAFC>PFS。
3)利用SEM和XRD对不同制备阶段的除氟药剂进行表征分析,发现制备完成的除氟药剂形态和结构均发生改变,出现了大量孔隙,比表面积增大,并通过反应聚合形成多种多羟基聚合物,这些多羟基聚合物与氟离子间发生离子交换,从而去除氟离子。
4)通过分析上清液残留元素,可知铝元素残留量为0.07 mg/L,利用率高达99.98%;硅元素和铁元素次之,残留量分别为0.22和1.37 mg/L;利用率分别达97.16%和92.22%;而镁元素残留量最高,为5.68 mg/L,利用率仅18.39%。
5)制备并优化后的除氟药剂用于多种含氟工业废水的处理,出水氟离子浓度均可满足相关标准限值的要求。
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