研究论文
低阶煤温和氧化解聚研究现状与展望
0 引 言
我国富煤、贫油、少气的资源禀赋条件决定了煤炭在我国工业经济中的基础能源地位，使得我国成为煤炭生产和消费大国[1]。然而“碳达峰、碳中和”目标的提出将较大程度限制煤炭的燃料利用方式[2]。因此，亟需寻求煤炭的非燃料和高附加值利用方式，以助力“碳达峰、碳中和”目标的实现。我国低阶煤约占煤炭总储量的50%以上[3]。由于自身脂肪结构丰富、芳环数小，低阶煤更易进行温和氧化解聚，获得脂肪酸和苯羧酸等小分子含氧化学品。
羧酸(包括苯羧酸和小分子脂肪酸)作为发展新型化工材料和高附加值精细化工产品的基本原料，被广泛用于生产树脂、塑料、涂料及其他高端材料[4]。目前，苯羧酸的生产主要通过进一步分离纯化石油中的芳烃获得，但我国短缺的石油资源使苯羧酸的大规模生产受限。脂肪酸以CO为原料进行合成[5]，过程繁琐、能量消耗大。近年来，由于下游领域需求不断扩张，全球羧酸需求量持续增长[6-7]。如对苯二甲酸(PTA)是合成聚酯的核心材料，2011—2020年我国PTA产量从1 546万t增至4 220万t[7]，如此庞大的需求加重了我国对石油资源的进一步依赖。因此以低阶煤为原料生产羧酸化学品具有良好的应用前景。
通过氧化解聚低阶煤获取羧酸，既能充分利用我国丰富的低阶煤资源，又满足我国对羧酸的需求。针对低阶煤氧化解聚，前人开发了非催化氧化、预处理氧化、催化氧化和原位氧化等多类氧化方式。
1 非催化氧化
1.1 化学试剂氧化
使用具有强氧化性的化学试剂氧化低阶煤制取羧酸化学品，是最直接、最方便的方法。鉴于氧气、双氧水、次氯酸钠和硝酸等化学试剂优异的氧化性能，研究者通常选择其对低阶煤进行氧化。氧气廉价易得，可大大减少生产成本，有利于工业化。双氧水的氧化性很强，在常温或高温下可直接与多种元素直接化合，且还原产物仅有水，是一种绿色氧化试剂。与氧气和双氧水相比，次氯酸钠和硝酸虽然也有很强的氧化性，但会在产物中引入氯和氮等杂原子，对后续产物分离造成困难。
1.1.1 碱/O2氧化法
碱/O2被广泛应用于煤的氧化中，煤在碱/O2氧化过程中为一个多级的连续反应，主要历程为：煤→再生腐殖酸→水溶酸→水和CO2。吴卫泽课题组[8]据此提出了煤的碱/O2氧化解聚机理，通过氧化作用，连接芳碳的桥键一端被氧化为羧基，另一端被氧化为脂肪酸，如图1所示。
图1 煤的碱/O2氧化机理[8]
Fig.1 Mechanism of coal oxidized by alkali/O2[8]
碱性介质在氧化过程中的主要作用为：① 溶解煤表面生成的再生腐殖酸，促使煤颗粒表面不断更新，使反应可持续不断进行；② 中和氧化过程生成的有机酸，使其以盐的形式稳定存在，在一定程度上防止过度氧化；③ 吸收反应过程中生成的CO2，避免反应体系压力过高；④ 促进煤的水解，对氧化反应有一定的催化作用。
FRANKE等[9]将50 g煤与350 mL质量分数67%的KOH溶液在O2环境下进行反应。结果表明，不同煤种氧化产物中芳酸收率不尽相同。煤化程度不同，氧化产物也有所差别。为探究煤化程度对草酸产量的影响，LU等[10]通过密度泛函理论计算表明，添加碱能降低多环基团的反应能量，从而促进其侧链/桥键氧化和开环反应，为羧基的生成创造有利条件。为研究水溶性羧酸的产率，徐跃等[11]进行褐煤的碱/O2氧化试验，结果表明有机酸质量产率高达28.1%。有机酸中共含有11种苯羧酸和少量甲基苯三甲酸，总质量分数达51.8%，苯羧酸质量分数为40.5%，其中，苯四甲酸质量分数为17.1%、苯三甲酸质量分数为14.0%。针对该方法在氧化过程中会消耗大量碱的问题，吴卫泽课题组[12]进行了改进，发现氧化温度升高会降低碱的消耗量，同时大大缩短反应时间。
1.1.2 双氧水氧化法
双氧水可以将低阶煤氧化解聚为小分子的羧酸。MIURA[13]等发现在常压下用30%双氧水于60 ℃ 环境温度下氧化Argonne褐煤24 h后，煤中71%的碳被氧化为小分子水溶酸。然后对5种低阶煤进行氧化，深入研究氧化产物与反应时间和温度的关系，同时提出了褐煤双氧水氧化机理。首先，煤分子的弱—C—O—键在双氧水的作用下被打开，生成大分子水溶酸和CO2，随着反应时间的延长，大分子的水溶酸被打开，氧化解聚为小分子的水溶酸，如图2所示。XIONG等[14]使用双氧水在60 ℃下氧化淖毛湖煤，结果表明，双氧水能破坏与芳簇相连的桥键和侧链，而在相同条件下，芳烃的C—C键保持不变，反应10 h后，煤的转化率为83.4%，残渣的芳香度为7.43%，表明大部分碳已经转移到水溶酸中。DOSKOIL等[15]也使用双氧水对Mir矿山的褐煤进行氧化，结果发现，该方法可以高选择性获得丙二酸和丁二酸，最优条件分别为50 ℃反应6 h和40 ℃反应4 h，产物分布见表1。
图2 澳大利亚褐煤的双氧水氧化解聚机理[13]
Fig.2 Mechanism of Australian lignite oxidation by H2O2[13]
表1 不同试验条件下产物的分布及其选择性[15]
Table 1 Distribution and selectivity of products under different experimental conditions[15] %
续表
仅以中性双氧水为氧化剂，易造成氧化过度，降低碳利用率。通常情况下，煤在碱性介质下才能被深度氧化，碱性介质可使氧化生成的羧酸转换成对应的羧酸盐而稳定存在，避免产物被进一步氧化。同时，碱性介质还可促进腐殖酸的溶解。基于此，冯波等[16]以NaOH为碱性介质，200 ℃条件下以双氧水为氧化剂氧化褐煤，依次对氧化产物进行酸化、萃取、抽提，FTIR和GC-MS分析表明，氧化产物都为长链的脂肪羧酸和水杨酸。周剑林等[17]研究了中性和碱性环境中双氧水氧化褐煤制备腐殖酸，结果表明，碱性条件对腐殖酸的生成更有利。
1.1.3 次氯酸钠氧化法
次氯酸钠由于氧化能力较强，对环境污染很小，备受关注。1974年，CHAKRABARTTY等[18-19]利用次氯酸钠氧化煤和模型化合物来探索煤的构造。认为煤和模型化合物中不活泼芳环、氢化芳环、脂环化合物及脂肪烃难以被氧化，而一些能够形成稳定碳负离子的共振结构能被次氯酸钠氧化。同时，对氧化产物进行了定量分析，推测煤中55%～60%的碳以sp3价态存在。随后，ANGERT等[20]和LANDOLT[21]用次氯酸钠在低温环境下氧化多环芳烃，氧化产物主要为苯羧酸。同时，发现若多环芳烃上的氢被羟基、羧基等取代，会提高其氧化反应活性，这为后期低阶煤次氯酸钠氧化的反应性和煤结构探究提供了借鉴。宫贵贞[22]对煤及其模型化合物在次氯酸钠水溶液中的氧化解聚进行研究，发现向100 mL次氯酸钠溶液(pH=12.0)中加入1 g褐煤，在30 ℃下连续反应24 h效果最佳。利用GC-MS对煤氧化解聚产物进行分析，发现霍林郭勒褐煤氧化产物中苯羧酸质量分数最高，为52.6%，并且提出了次氯酸钠溶液中煤模型化合物的氧化机理，如图3所示。但氯代产物质量分数超过25%为后续的产物分离带来了不便。柳方景等[23]发现在温和条件下，经次氯酸钠水溶液氧化后胜利褐煤中大部分有机质可以转换为水溶酸。将反应产物用有机溶剂萃取后进行酯化，再利用GC-MS进行分析，结果表明所得化合物主要为小分子羧酸和苯羧酸。但由于氧化剂为次氯酸钠，氧化产物中出现了一定量的氯代短链烷酸。应重点减少褐煤氧化产物中氯代产物的生成。
图3 煤模型化合物的NaOCL氧化机理[22]
Fig.3 Mechanism of coal model compounds oxidation by NaOCl[22]
1.1.4 硝酸氧化法
硝酸因其氮元素为最高价态( 5)而具有强氧化性。BERNARD[24]以硝酸为氧化剂氧化焦炭得到收率为7.25 g/100 g焦炭的苯六甲酸。20世纪80年代，为了满足硝基腐殖酸在国内工农业的利用及出口需要，孙淑和等[25]采用硝酸氧化煤炭制备腐殖酸，褐煤由于煤化程度低、C/N比低，更易进行硝化、氧化反应，NHA含氮量高，组成结构和土壤原生腐殖酸极为相似。LIU等[26]发现经硝酸氧化的褐煤，腐殖酸含量明显提高，且提取出来的腐殖酸氧含量更低、分子量更小。但硝酸氧化煤会产生有害气体而造成环境污染，且硝酸的腐蚀性很强，不利于后续放大生产。
1.2 预处理氧化
利用氧化剂直接对煤氧化，普遍存在氧化产物组分多且复杂，利用率过低等缺点。针对这一现象，研究者从低阶煤的结构入手，经过预处理手段改善低阶煤氧化产物的收率和组成分布。
1.2.1 氧化剂预处理
MAE等[27]将褐煤在60 ℃双氧水溶液中预处理2 h，结果表明，经处理后褐煤分子间弱共价键被打开且一些含氧官能团被引入褐煤结构中，该方法可以显著提高褐煤的萃取率。随后，MAE等[28]对双氧水预处理后的不同褐煤进行热解研究，结果表明，经双氧水氧化后，拥有脂肪结构的褐煤热解油收率提高；拥有氢键结构的褐煤则减少，这在一定程度上加速后续氧化。高登征等[29]依次采用氧气、硝酸、超声波预处理褐煤制取腐殖酸，3种方法都在一定程度上提高了腐殖酸的提取率。LIU等[30]在胜利褐煤次氯酸钠氧化前，将煤样在40 ℃双氧水中预处理4 h，结果表明，由于煤的氧化预处理将含氧官能团引入煤结构，抑制了氯代产物的生成，同时提高了链烷酸、链烷二元酸以及苯羧酸的收率。提出了双氧水预处理促进苯多羧酸生成的途径，在双氧水作用下煤分子上的侧链基团首先被氧化为羟基和羧基，然后被次氯酸钠氧化成苯羧酸，如图4所示。
图4 双氧水预处理促进苯多羧酸生成的途径[30]
Fig.4 Pathway of benzene polycarboxylic acid formation promoted by H2O2 pretreatment[30]
1.2.2 热解预处理
低温热解可使煤中富氢组分富集到焦油和煤气中，并得到富碳的半焦。神谷佳男等[31]以澳大利亚褐煤为原料，在高压釜内经300～500 ℃热处理后再对所得半焦氧化，发现热处理极大提高了苯多羧酸的收率、芳构化程度和脱羧基反应等，使褐煤向易生成苯多羧酸的方向转化。另外还发现煤化程度越高，苯六甲酸的产量越大。李福祥等[32]使用碱/O2对神木烟煤及其半焦进行了氧化，发现此方法可有效提高苯羧酸的收率，并建立了煤氧化产物中苯羧酸的定性和定量分析方法。MENG等[33]研究了2种褐煤低温热解后半焦的特性，结果表明，450 ℃以下褐煤低温热解焦炭的反应性强于高温热解焦炭，其原因主要是脂肪结构和含氧官能团的数量随热解温度的升高而降低，当热解温度超过650 ℃，芳香度增强，反应性降低，形成较大的凝聚芳香核。笔者课题组将胜利褐煤[34]和昭通褐煤[35]进行热解预处理，然后分别进行过氧乙酸氧化和次氯酸钠氧化，结果发现2种褐煤热解残渣与原煤相比，均生成了更多的苯羧酸，这可能与褐煤经过热解预处理后芳环结构更密集相关。褐煤的热解预处理为后续高选择性氧化制备苯羧酸提供了新思路。
1.2.3 萃取及热溶预处理
由于褐煤的结构复杂多样，将褐煤的所有组分在同一条件下进行氧化可能会造成过度氧化或氧化不完全等问题，于是LI等[36]提出先对褐煤进行萃取分离，然后分别对萃取相和萃余相进行氧化，结果发现霍林河褐煤在此方法下得到的羧酸碳收率由原来的26.7%增至36.3%。通过对褐煤进行分级萃取，再利用相应方法进行氧化解聚，在很大程度上提高了褐煤的利用率。这将为解决褐煤氧化制化学品中组分复杂难以分离问题提供新思路。
与萃取相比，热溶预处理对煤中有机质的提取效果更明显。2001年，YOSHIDA等[37]和MIURA等[38]率先提出利用变温热溶技术生产无灰煤。之后，OKUYAMA等[39]对热溶法生产无灰煤技术进行商业评估，表明了该方法的商业化可行。赵智军等[40]在40 ℃温和条件下用双氧水氧化经四氢萘高温热溶后的先锋褐煤残渣，通过元素分析和FTIR分析，得到了大量短链二元羧酸和一定量的苯甲酸。PAN等[41]使用双氧水氧化经1-甲基萘热溶后的先锋褐煤残渣，得到了大量二元羧酸，主要包括丙二酸和丁二酸，没有苯羧酸，这表明先锋褐煤中芳环之间的桥键主要为—CH2—和—CH2CH2—，并且提出了褐煤双氧水氧化机理，如图5所示。潘春秀[42]使用1-甲基萘、四氢萘和工业甲基萘油分别对褐煤进行热溶处理，然后分别对原煤和热溶残煤进行了双氧水氧化，研究发现热溶残煤氧化后水溶性产物中有较多二元羧酸，同时也发现较多苯羧酸及三元羧酸。
图5 褐煤在双氧水作用下的氧化机理[41]
Fig.5 Oxidation mechanism of lignite under the action of H2O2[41]
2 催化氧化
通过向低阶煤的氧化体系中加入催化剂降低反应物的活化能，从而加快反应速率，不仅可降低投入，减少能耗，还可以提高产率。钌离子可对不饱和芳碳、醇类和醚类进行高选择性氧化，但由于成本太高，通常被用于研究煤的分子结构。催化氧气氧化法以廉价的氧气为氧化剂，通过开发高效、环保的催化剂很可能在工业上被大规模应用。Fenton试剂凭借自身的强氧化性也取得了很好的氧化效果。
2.1 钌离子催化氧化
DJERASSI等[43]发现RuO4可以将不饱和芳碳高选择性地氧化为羧酸。但RuO4价格昂贵且不易保存，研究者又开发了以NaIO4强氧化剂为基础的钌离子催化氧化(RICO)，但反应速率过慢。CARLSEN等[44]在反应中加入乙腈，使钌离子配合物很好地溶解，成功解决了RICO存在的问题。鉴于钌离子优异的催化性能，使用钌离子可以打开煤分子间的桥键和芳香簇结构，从而实现煤分子结构的充分降解。通过结合RICO和13C-NMR技术，KIDENA等[45]定量分析了褐煤的内部结构特征，从反应产物中羧基位置可以确定桥键和侧链的分布状况，NMR数据可提供直接与芳香环成键的甲基数量。将二者结合对煤分子的桥键和侧链进行定量评价，并初步假定煤分子的分子量为10 000。MURATA等[46]采用RICO对Yallourn褐煤和SouthBanko褐煤进行氧化，褐煤的氧化产物中含有二元脂肪羧酸以及含有较长侧链的芳香多元羧酸。WEI等[47]也采用钌离子氧化的方法，探究霍林郭勒褐煤中大分子芳香结构的氧化降解及结构特征，氧化产物中主要为链烷二元羧酸，其中丁二酸与戊二酸含量最高；苯羧酸中4个羧基以下的苯羧酸占比较大。上述结果说明—CH2CH2—和—CH2CH2CH2—是霍林郭勒褐煤中煤分子间的主要桥键；芳香结构中缩聚芳香环数量较少，主要是联苯以及苯基萘结构。LIU等[48]以钌离子为催化剂，分别使用双氧水和次氯酸钠研究胜利褐煤的结构特征。结果表明，胜利褐煤中含有大量的缩聚芳香族化合物和羟基、甲氧基和甲基取代苯，—CH2CH2—是连接芳香环的优势桥键，同时还存在连接3个芳香环的脂肪键，且胜利褐煤中大部分有机物在双氧水和次氯酸钠中均可转化为可溶物。另外，结合分级萃取的方法，LIU等[49]用RICO考察先锋褐煤中的有机氮物种，结果表明经过钌离子催化氧化，有机氮物种主要以硝基苯羧酸的形式从热萃取残渣中释放出来。YAO等[50]研究了煤以及模型化合物钌离子催化氧化，提出了钌离子催化下煤的氧化反应机理，氧化过程中钌离子选择性催化芳香环及其之间的桥键生成羧酸，如一元羧酸、二元羧酸以及苯羧酸等，如图6所示。
图6 煤炭的钌离子氧化机理[50]
Fig.6 Mechanism of coal oxidation by ruthenium ion[50]
2.2 催化氧气氧化法
杨会会[51]以G2/Co(OAc)2为催化剂，O2为氧化剂，在100 ℃条件下氧化胜利褐煤12 h，生成123种氧化产物。YANG等[52]在褐煤催化氧气氧化制羧酸化学品方面进行了一系列探究，首先提出H5PV2Mo10O40/H2SO4催化体系，在H5PV2Mo10O40质量分数为1.25%、H2SO4质量分数1.5%、反应温度170 ℃、氧气初压3 MPa，反应1 h的条件下催化氧气氧化小龙潭褐煤制备羧酸化学品，可得到56.9%的羧酸(其中甲酸33.5%、乙酸14.4%、丁二酸1.5%、草酸1.1%和苯羧酸6.4%)，经过4次重复使用，该催化体系的催化能力未降低。相对于碱-氧气氧化法，此催化氧化方法降低了反应温度和压力，并避免了碱的大量使用。为克服H5PV2Mo10O40/H2SO4合成繁琐的问题，YANG等[53]开发了与H5PV2Mo10O40/H2SO4催化效果相近的NaVO3/H2SO4催化体系，该催化剂可以循环使用，并且提出了褐煤催化氧气氧化机理，在反应体系中，NaVO3不仅加速了褐煤向中间体的转化，也加快了中间体向羧酸的转换。在催化氧化过程中，钒主要以
的形式存在，提供活性氧后本身被还原为VIVO*，接着VIVO*又被O2氧化为
从而实现循环，如图7所示。为了避免有毒金属V的存在，开发出一种绿色环保的铁基催化剂(FeCl3)，在酸性条件下同样可获得51.7%的羧酸化学品。同时，探究催化体系催化氧气氧化的机理，褐煤首先被氧化为水溶性中间产物，接着被进一步氧化为羧酸化学品，但此过程会一直伴随CO2产生[54]。
图7 褐煤的催化氧气氧化机理[53]
Fig.7 Oxidation mechanism of lignite by oxygen over catalyst[53]
为避免CO2生成，提高碳利用率，YANG等[55]将甲醇引入NaVO3/H2SO4水溶液，由褐煤生产羧酸化学品，结果表明：褐煤催化氧化过程中，甲醇的加入能有效抑制CO2生成，提高羧酸化学品收率(碳收率42.5%)，不加甲醇与30%甲醇条件下化学品质量收率分别为54.3%和89.9%，大大提高褐煤中碳的利用率。主要原因为在氧化过程中通过甲醇保护醛基从而抑制CO2的生成，反应机理如图8所示。通过该方法可以在褐煤氧化制化学品过程中通过有效抑制CO2产生，提高碳利用率，进而提高含氧有机化学品的收率。
图8 褐煤在水溶液中氧化时保护醛基抑制CO2的反应途径[55]
Fig.8 Reaction pathway of protecting aldehyde group to inhibit CO2 during oxidation of lignite in aqueous solution[55]
催化氧气氧化煤方法对比见表2。可知通过对比不同催化氧气氧化方法，发现所得羧酸收率较高，且以廉价、易得的氧气为氧化剂，应用潜力很大。
表2 催化氧气氧化煤方法对比
Table 2 Comparison of catalytic oxygen oxidation of coals
2.3 Fenton试剂氧化
Fenton试剂氧化的本质是H2O2在金属离子的催化作用下生成具有高氧化活性的羟基自由基(·OH)[56]。MAE等[57]开发了褐煤的两步氧化法，对双氧水氧化褐煤产生的水溶性有机物，再用Fenton试剂进行二次氧化，一次氧化小分子酸的收率见表3，二次氧化小分子酸的收率在60%以上，提高了1倍。为了提高煤与Fenton试剂的氧化效率，莫海燕等[58]对石河子烟煤与Fenton试剂氧化条件进行优化，结果表明，当Fe2 /H2O2配比为1∶10，反应时间为8 h，反应温度为60 ℃时，反应条件最佳，此时水溶物收率为46.32%。研究还发现随pH增大水溶物收率降低，主要原因是H 可以促进·OH氧化，溶液pH与各产物收率的关系如图9所示。同样的，SUGANO等[59]使用双氧水对煤液化残渣预处理，残渣中的磁黄铁矿经氧化生成Fe2 ，Fe2 和H2O2形成了Fenton试剂，结果表明经H2O2预处理的液化残渣，溶于正己烷的氢解产物收率提高，不溶于正己烷的氢解产物收率降低。
表3 褐煤经H2O2一步氧化24 h所得小分子羧酸的收率[57]
Table 3 Yield of small molecule carboxylic acid in one step oxidation of lignites by H2O2 for 24 hours[57] kg/kg
图9 不同pH下的各产物收率[58]
Fig.9 Yields of each product at different pH
3 原位氧化
原位氧化是在反应体系中原位生成氧化性较强的物质对煤进行氧化解聚。与双氧水氧化相比，通过向乙酸或乙酸酐溶液体系滴加过氧化氢原位生成氧化性更强的过氧乙酸，可使煤降解更充分。碱性反应体系通过电解，阳极上产生高氧化活性的·OH，可以使煤的大分子结构充分氧化。
3.1 过氧乙酸氧化
过氧乙酸是活性较高的有机氧化剂，但极不稳定，储存和使用过程中常存在安全隐患，实验室常用双氧水与乙酸或乙酸酐来原位合成。因为乙酸或乙酸酐是有机介质，相比于水溶液更容易溶解褐煤中的有机质，接触更多的氧化活性位点，使氧化降解更充分。使用过氧化氢/乙酸酐作为氧化剂既可以解决次氯酸钠等氧化剂将氯等杂原子引入反应产物而造成后续产物分离困难，也可以避免过氧化氢和次氯酸钠等无机溶液与煤缺少接触位点而导致反应时间过长。
DENO等[60]通过30%的双氧水和三氟乙酸反应生成过氧乙酸对煤及其模型化合物进行氧化。分析发现煤的氧化产物有小分子的一元羧酸和二元羧酸以及苯羧酸；模型化合物的氧化产物中发现了乙酸和丙酸，这主要来自芳环结构侧链的氧化；另外还发现了丁二酸和戊二酸，这主要来自芳环之间的桥键和芳香烃结构的氧化。WANG等[61]采用双氧水和乙酸酐原位生成过氧乙酸来氧化解聚煤及煤衍生物，通过向乙酸酐中滴加双氧水来生成过氧乙酸，对神木炭粉进行温和氧化的条件优化，发现在双氧水/乙酸酐/炭粉为120/60/1(mL/mL/g)、50 ℃反应60 h后，有机组分的溶解率最大。在氧化过程中乙酸酐先与双氧水反应生成过氧乙酸，然后与煤反应被还原成乙酸，乙酸可以通过催化脱水重新生成乙酸酐从而实现循环利用，这为煤的定向氧化解聚提供了新思路。LIU等[62]使用双氧水和乙酸酐原位生成过氧乙酸来氧化小龙潭褐煤，用乙酸乙酯对氧化产物进行萃取，GC-MS分析表明产物中共包含47种羧酸，其主要成分为脂肪酸，丙二酸和丁二酸占比高达47%，同时还提出了小龙潭褐煤在过氧乙酸的氧化下丙二酸的丁二酸的生成机理，如图10所示。该研究为了解褐煤结构特征、制备脂肪族特别是丙二酸和丁二酸提供了一条有效途径。
图10 小龙潭褐煤在过氧乙酸的氧化下丙二酸和丁二酸的生成机理[62]
Fig.10 Formation mechanism of succinic acid of malonate in Xiaolongtan lignite oxidized by peracetic acid[62]
3.2 电化学氧化
COUGHLIN等[63]首次实现了煤在酸性水溶液介质中的电解氧化，但主要目的是提高阴极制氢效率。随后，国内外学者相继开展了诸多电解氧化的研究。为强化电解过程的传递速率，GONG等[64]将煤在碱性溶液中电解氧化与超声波传质有机结合，结果表明，在电解过程中总有机碳的浓度升高，有机碳的生成机理如图11所示。HARANDI等[65]以体积比90∶10的乙腈-水混合液为萃取剂和电解液，采用萃取-电氧化系统脱除模型燃料(正己烷中二苯并噻吩)中的二苯并噻吩，HPLC检测结果表明，当温度为25 ℃，电极电压为2.9 V时，5 h内二苯并噻吩的萃取率为100%。采用该方法制备的电化学氧化萃取工艺对液态化石燃料的深度脱硫具有创新性和可行性。
图11 水煤浆电解过程中有机碳的形成机理[64]
Fig.11 Formation mechanism of organic carbon in the electrolysis process of coal water slurry[64]
电解氧化反应操作灵活可控，但煤在碱性溶液中电解氧化所得苯羧酸收率较常规氧化手段偏低，这可能是由于在碱性溶液体系中阳极材料上生成的氧化活性物种如·OH等稳定性较差，易发生相互碰撞而湮灭，因而难以将电解液中的煤颗粒充分氧化解聚生成苯羧酸，这也可能是褐煤电解氧化未被重视的原因。
4 低阶煤氧化解聚现存问题与研究方向
氧化解聚是实现低阶煤非燃料利用的重要手段，有望推动低阶煤的清洁、高值化、资源化利用，但低阶煤的氧化解聚目前还存在定向氧化和产品分离的困难。低阶煤的氧化过程不易控制，容易造成过氧化生成大量CO2，其产率可占原煤质量的30%以上，极大降低了煤氧化反应的原子经济性，严重制约了煤氧化解聚获取化学品的发展。
煤氧化解聚中生成的CO2可能有2个来源，一方面是煤有机质结构在断键转化生成相关产物的同时亦生成了CO2，另一方面则由煤氧化解聚所得羧酸等产物的过度氧化造成。关于前者，或可基于对煤有机质中生成CO2的前驱体结构的认识，再通过煤结构的选择性调控，尽量降低这些CO2的释放量。而对于后者，则可在认识氧化路径的基础上通过优化反应条件，避免产物过度氧化。另外，研究表明CO2作为碳源，可与有机化合物发生羧基化反应，生成相应的羧酸。因此，若能通过中低阶煤氧化解聚高收率地获得苯多酸混合物，再高效将混合物中羧基数少的苯多酸(羧基数≤5)与氧化中生成的CO2通过羧基化反应定向转化为苯六甲酸(式(1))，不仅有利于实现“劣质”低阶煤的高效利用，还有望开发新工艺路线来生产高附加值的苯六甲酸。
(1)
解决产物分离的问题刻不容缓。羧酸化学品是低阶煤氧化解聚的主要产物，且产率可观。丁酮是很好的溶剂，以丁酮为萃取剂可以将低阶煤氧化产物中的羧酸化学品全部分离出来，但得到的羧酸仍是混合物，为得到附加值更高的羧酸化学品，必须对氧化产物进一步分离提纯。在目前羧酸分离研究中，多关注模型化合物的分离，还未真正应用于真实的煤氧化产物的分离。
围绕低阶煤氧化解聚方法已有较系统研究，表4对不同的氧化解聚方法的解聚条件和优缺点进行了概括。低阶煤的氧化解聚方式多样且各有优缺点，在实际应用中要结合具体要求，同时综合考虑解聚效果、反应条件、产物分离以及经济和环保效益等因素，采用适合的解聚方式。
表4 低阶煤温和氧化解聚方法对比
Table 4 Comparison ofmild oxidative depolymerization of low-rank coals
5 结 语
通过总结低阶煤的氧化方式，研究者对低阶煤选择性氧化制羧基化学品进行了大量研究，并取得了良好成效，这将有助于开发清洁高效的低阶煤氧化手段。低阶煤中丰富的含氧有机结构使其在作为化工原料生产羧酸化学品方面具有独特优势。煤氧化制取含氧化学品有望使我国丰富的低阶煤资源得以高效、充分的利用，随上述问题的解决，低阶煤氧化制取羧酸化学品将成为一种真正的、可大规模工业生产的低阶煤高效利用途径，为我国实现双碳目标奠定坚实的基础。
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