0 引 言

工业革命以来,社会的迅速发展导致对化石能源的市场需求量日益提升,但化石能源的燃烧及工业生产等过程排放的CO2使其在大气中的浓度由280×10-6升至423.6×10-6(2024年);此外,其他温室效应气体(如CH4等)大量排放,由此引发的气候变化等问题愈发严重[1-3]。开发新策略抑制大气中CO2浓度的升高对实现双碳目标至关重要。CO2和CH4干重整(DRM,简称CO2干重整)技术将2种关键温室气体转化为合成气(CO和H2),为减少CO2排放提供了一条更有价值的途径,同时可在费托工艺中进一步利用合成气来生产碳氢化合物和醇类等高附加值产品[4-5]。在传统的热催化DRM反应中,通常需要800 ℃以上的高温来活化CO键(805 kJ/mol)和C—H键(434 kJ/mol),导致巨大的能量消耗和CO2二次排放[6-7]。与此同时,在上述高温条件下,催化剂表面的金属纳米颗粒易发生烧结并造成积碳,使其快速失活,限制DRM反应的高效持续进行[8-11]。为实现更加绿色环保的DRM反应,最近研究探索了光催化DRM过程,使该反应可在更低温度下使用可持续、清洁环保的太阳能进行。尽管光催化DRM反应的速率超过了热催化体系的最大热力学允许值,但其合成气的绝对生成速率(μmol/(g·h),以催化剂计)和反应物的转化速率仍非常低,这使其难以实现工业化应用。重要的是,光催化主要利用高能量的紫外光,进一步限制其光-化学能转化效率。

光热催化作为一种利用太阳能辅助驱动化学反应的策略,可将太阳能直接快速作用于催化位点,并提供驱动干重整所需能量,避免额外的热源供给,为在温和条件下实现CO2干重整提供可能性。目前如何设计高效吸收光并转化为热能的催化剂,及催化剂如何抗积碳等仍是光热DRM催化反应的主要问题。此外,设计载体、避免催化剂床层厚导致吸光不均匀以及综合管理太阳能热量,在反应器设计和系统优化方面还是挑战。CO2干重整反应体系涉及材料、化学、工程热领域交叉,可利用不同领域优势协同解决传统反应体系中的难题。笔者围绕光热催化CO2干重整反应,对贵/非贵金属催化剂在光热催化CO2干重整中的应用进行系统总结;并且介绍设计三维结构化载体实现光热催化性能提升的重要性。此外,进一步介绍了用于CO2干整反应器系统的研究进展,同时提出光热CO2干重整存在的挑战,为构建太阳能直接驱动光热催化CO2干重整技术提供借鉴。

1 CO2干重整

1.1 CO2干重整反应的热力学

DRM反应主要包括图1中的4个主要反应,表1给出反应的热力学数据[12]。DRM具有明显的吸热特性,需温度在640 ℃以上才能有效驱动反应进行。其中,逆水煤气变换反应(RWGS)的温度限制在约820 ℃,通常是一个消耗氢气的副反应。此外,碳是DRM反应的另一副产物。碳主要来自2个反应:甲烷分解(3)和一氧化碳歧化(4)。在557～700 ℃,CH4分解反应和CO歧化反应会导致积碳和催化剂失活[13]。

表1中较高的正焓可以看出,DRM是需要高能量输入的过程,但DRM的高反应温度也有利于同时进行逆水煤气变换(RWGS)反应,会使H2/CO比降至理论值1以下[14]。因此,通过提高进口反应物中的CH4/CO2比,可有效改善逆水煤气变换反应的影响。然而,较高的CH4/CO2比(>1)也会加剧副反应CH4分解,造成严重的碳沉积。为进一步探究在1.01×105 Pa压力下DRM随温度变化的热力学平衡,通过假设气体CH4和CO2的初始等物质的量的混合物进行模拟,其中,平衡组分的计算仅限于含CH4、CO2、CO、H2和H2O的气相和含C(s)的固相。DRM平衡组成与温度的关系如图2所示,800 ℃以上的高温可减少C(s)形成,但也会导致催化剂失活,且在高温下进行工业化生产,会较大提高工业成本和能源消耗[15]。

1.2 CO2干重整的动力学研究及反应机理

由于反应温度、压力等环境因素的影响,不同催化体系对DRM反应的机理也尚未统一。在DRM反应过程中除主产物CO和H2外,不可避免会有其他副反应。通常情况下,DRM反应机理遵循Langmuir-Hinshelwood机制,涉及3个基本的整体反应(反应(1)～(3)):

(1)

CO2O* CO,

(2)

C* O*CO,

(3)

CO2 Cn2CO Cn-1,

(4)

O* CnCO Cn-1,

(5)

CH* O*CHO*,

(6)

CHO*CO H*。

(7)

在传统热催化DRM反应过程中,包含2种反应路线,除生成DRM产物的表面路径(i)外,另一条反应路径被称为焦化路径(ii),2种不同途径的DRM反应机理示意如图3所示。焦化路径在功能上类似于逆水煤气变换反应,涉及表面碳沉积(Cn)的过程,随后被CO2氧化成CO。同时,在催化剂表面,焦炭的氧化可直接通过反应(4)或通过所提出的O*物质与Cn的反应(反应(5))进行,其中O*可通过CO2的解离产生[16]。此外,DRM反应过程也涉及一种避免碳物种生成的反应路径(反应(6)和(7)),CH*物种与活性O*物种结合得到CHO*,然后再分解得到CO和活性H*,有效避免碳沉积的过程[17]。

另一方面,在光热耦合的DRM中,受催化剂和反应环境影响,光和热具有不同的耦合方式。以半导体光催化剂为主的催化体系中,主要以光生电子-空穴诱导反应,但升高温度改变了各基元反应的氧化还原电位,使光催化过程更易发生,同时加快反应速率;同时,由于光催化过程的存在,这类反应的温度通常低于常规的热催化DRM温度。在具有局域表面等离子共振效应(LSPR)的催化剂中,入射光诱导催化剂产生热电子直接或间接参与反应,同时部分转化为热量;当额外供给热量时,高温下的热电子具有更高的反应性,使反应物分子更易激发和解离,从而降低反应活化能,由此降低反应所需能量(温度)。对于具有较强光热转化能力的催化剂,可不对体系进行额外加热,直接由光供给热量,其反应机制通常与热催化过程相同;然而,该过程通常需要上百倍阳光的光照强度才能达到启动反应的温度,因此对催化剂载体、反应器及反应工艺要求较高。

1.3 光热催化CO2干重整

由于CH4和CO2作为非极性分子具有高键解离能(分别为435和526 kJ/mol),化学稳定性较高且难以活化。传统热催化DRM通常在约900 ℃下工作[18],能耗巨大。高温下金属纳米颗粒易烧结和生长,且CH4易发生热裂解,导致碳积聚,严重阻碍DRM的工业化[19]。此外,热催化DRM工艺通常需使用大量化石能源作为热量供应,会进一步造成二次CO2排放问题。

为实现更加绿色环保的DRM反应,最近研究通过在更低的反应温度下利用清洁的太阳能进行光催化DRM过程。目前,光催化DRM反应的速率超过热催化体系的最大热力学限制[20],但其合成气的绝对生成速率(μmol/(g·h),以催化剂计)和反应物的转化速率仍极低,使其难以应用于实际工业过程。且光催化通常利用能量高的紫外光(10～400 nm),限制其光-化学能转化效率。

在此基础上,为实现高效和低成本的DRM过程,采用光热协同催化的策略,充分利用光与热的优势,将热能量与光子能量进行耦合,大幅降低反应温度,减少热能的消耗。其中,光子能量可以通过3种途径加以利用[21]:① 带间跃迁,在半导体光催化剂的价带和导带形成光激发电荷;② 局域表面等离子共振(LSPR)效应,在纳米金属颗粒表面产生热电子;③ 光热效应,将光子能量转化为热能,使催化剂表面温度升高。相较于传统高温热催化过程,通过在热催化过程中引入光子作为能量输入,可使反应物分子(CH4/CO2)在热活化的基础上降低化学反应(CO2/CO和CO/CH4)的氧化还原电位,同时利用光催化反应机制促使反应活性物种的生成,改善反应路径,大幅降低DRM反应能垒的同时抑制副反应,显著降低能量输入。通常情况下,对于具有金属助催化剂的半导体光催化剂,热能在保证光催化过程驱动力和效率的同时,光能在金属纳米颗粒与半导体间上的吸收作用可促进热催化效率的提升[22]。

基于以上对光热反应过程的描述,光热协同催化DRM可根据反应原理分为两大类[23]。第1类是光驱动的热催化,即太阳能仅作为热源提供光子,光子经催化剂转化为热能。在使用全太阳光谱的光驱动热催化中,阳光作为反应系统的唯一能量来源,直接参与反应的能量输入,避免能源间的转化造成能源浪费,保证高光-化学能的转化效率。其中,光作用的机理涉及利用可见光、红外光吸收进行光热转换,以提高催化剂的表面温度,当光驱动的热催化在催化剂表面温度达到一定值时,反应主要以热催化过程的方式进行,而光催化的作用较小,无法充分体现光催化过程中高能载流子的作用。第2类是热辅助的光催化,其反应机理与常规光催化反应相似,当半导体吸收光子能量后产生相应的电子和空穴,在半导体表面分别进行氧化还原反应[24]。其中,热能的输入引起温度升高,分子的随机热运动增强,促进反应物在催化剂表面的吸附和扩散,加速物质转移。同时,温度升高加速了电子和空穴向导带和价带的跃迁,加速载流子向催化剂表面转移,进一步提升催化性能。但热辅助的光催化过程仍保留了传统热催化的传热方式,难以避免传热过程中的热损失。

综上,通过2种能量的协同作用,不仅克服了热催化的高能垒,且克服了光催化效率低的问题,使得反应条件更加温和,同时可生成除H2和CO外的高附加值产品,提供了一种将丰富的太阳能转化为化学能的有效方法[25]。

2 光热催化CO2干重整研究进展

CO2干重整(DRM)作为高温气相催化反应,由于反应物分子的惰性,通常需引入催化剂来降低反应的活化能,由此降低驱动反应所需能量的输入。目前已报道用于光热催化DRM的催化剂主要分为非贵金属基(Ni、Co)和贵金属基(Pt、Rh、Ru、Ga、Au)催化剂两大类。贵金属基催化剂因其特殊的电子结构、晶格效应及稳定的化学性质等使其在光热催化反应中具有高活性、高稳定性、抗积碳等特点,但贵金属基催化剂受生产成本限制,难以实现工业化。与贵金属基催化剂相比,非贵金属基催化剂的原材料来源广泛,价格低廉,使其在大规模生产和应用中成本优势显著。同时,通过催化剂结构设计、形貌控制、电子结构调控等手段,可实现对非贵金属基催化剂催化活性的显著提升。此外,针对传统光热催化DRM过程中催化剂粉末的光照方式,其受限于低效的二维受光反应平面层,导致在传能、传质方面存在严重的弊端。因此,可将二维平面拓展至三维空间,以高效光捕集结构化载体实现太阳能能量在三维结构上纵深方向的均匀吸收,以达到三维全反应空间位点光场的高效均匀捕集以及热场均匀化的目的,从根本上强化光热催化DRM反应的速率。

2.1 光热催化CO2干重整催化剂

2.1.1 贵金属基催化剂

Ⅷ族金属组成的催化剂虽已因成本低廉且易于使用被广泛用于DRM反应,但其纳米颗粒光吸收能力通常较差,尤其是对可见光的吸收能力,降低光热催化的速率。另一方面,贵金属基催化剂则表现出较高的催化活性,在高反应温度下稳定性良好,且能有效防止积碳产生[26]。其中,金属Ru作为光热催化DRM反应中使用较为广泛的贵金属基催化剂,考虑到其催化过程中贵金属的原子利用率,通常以单原子的形式来获得高活性、高稳定的催化剂。ZHOU等[27]设计了由一个铜纳米颗粒天线和纳米颗粒表面的单钌原子反应器组成的催化剂(图4(a)),在Cu(111)表面掺杂单原子Ru,降低了CH4脱氢步骤的活化势垒(图4(b)、4(c)),提出光激发热载流子和单原子活性位点共同促进的性能,导致CH4激活的势垒大幅降低,促进催化剂抗积碳性能的大幅度提升(图4(d))。同时,考虑到反应产物合成气H2/CO的理想值,一种Ru单原子修饰的分层多孔TiO2-SiO2催化剂被报道实现了合成气H2/CO接近1∶1[28]。该过程利用Ru-Ov-Ti催化剂的局部微结构对电荷重分配和电子定位,Ru-Ti双活性位点对DRM反应物分子活化匹配如图4(e)所示,为CH4和CO2的吸附和活化提供了匹配的活性位点,优化了CH4-CO2反应路线,抑制了副反应,促进了C—O的有效耦合。基于上述工作的启发,笔者课题组充分利用层状水滑石(LDHs)金属组分可调、易于规模化的优势,经过高温拓扑转变,制备了一种具有全波段吸收能力的RuNi单原子合金催化剂[29],相较于等温度下的热催化(350 ℃)过程,其光热催化DRM过程更易活化CH4/CO2反应物分子,有效促进反应中间体的生成,抑制副反应逆水煤气变换(RWGS)反应,提高合成气比例。此外,该工作在光热DRM的基础上,提出碳酸盐热分解耦合光热DRM的技术路线,在消耗以碳酸盐为固体碳源的同时得到合成气,进一步降低能耗,有效抑制CO2大量排放,为传统碳酸盐热解等重排放过程工业的碳减排提供了新的思路。

为进一步提升光热催化速率,研究人员从载体角度出发优化性能。CAO等[30]制备了一种以MgO为载体的高分散Ru纳米复合材料,在Ru/MgO界面上,CO2分子围绕Ru纳米颗粒在MgO上形成栅栏,参与由CH4在Ru纳米颗粒上解离形成C*组分的氧化,阻止了C*组分聚合成焦炭,加速DRM决速步骤进而显著提高了催化活性。同时,MgO载体表面的活性氧对于反应过程中碳物种的消除也有一定作用,一种Ru/Co负载的MgO纳米复合材料(Ru/Co-MgO)报道了这一效果[31]。其中,Co-MgO中活性氧(-CO-O-Mg-)参与DRM决速步骤C*物种的氧化,尤其在光照下(540 ℃)加强了Ru/Co-MgO界面上C*物种在Co-MgO上的强吸附CO2反应,促进Ru/Co-MgO氧空位上吸附的CO2解离为CO,从而加速Ru纳米颗粒与Co-MgO之间的协同作用。

为改善金属Ru在光热催化DRM过程中的电子结构以提升其催化活性,可采用对光诱导电子迁移调控的策略,实现对反应物分子的高效活化和副反应的有效抑制。通过优化金属-载体相互作用(SMSI)避免光诱导电子从TiO2到Ru转移而导致的高电荷密度[32],使Ru纳米颗粒的光激发热电子迁移到氧空位,促进CO2激活,同时处于缺乏电子状态的Ruδ 加速了CH4分解活化,在450 ℃光热温度下进一步提升其催化活性。此外,通过调控催化剂形貌(纳米棒)和Ⅱ族金属(Mg元素)的掺杂也可实现催化剂电子结构的调变[33],诱导光电子通过Ru-O-Ce结构从CeO2载体激发转移到Ru位点,促进CH4解离,突破催化剂热力学极限,使催化剂在500 ℃光热条件下相较热催化具有更高的催化活性,强化DRM反应的进行。

作为贵金属之一的金属Rh因其自身的高催化活性同样被广泛应用于光热催化DRM过程[34]。CHO等[35]测试了多种半导体作为光收集支撑材料,试验结果表明,Rh负载的TaON(Rh/TaON)即使在可见光(>400 nm)照射下400 ℃也能驱动DRM反应,其活性超过热催化剂的极限。围绕Rh基催化剂的设计,大量研究被广泛报道,一种SrTiO3负载Rh的催化剂(Rh/SrTiO3)[36],在光激发下,产生的大量空穴使CH4在SrTiO3上氧化,而光生电子参与CO2在Rh上的还原,有效促进450 ℃下紫外光照射下的DRM反应。基于以上对光生电子和空穴的研究,学者通过构筑一种纳米厚度的金属氧化物纳米复合材料(Rh#CeO2)实现对电子和空穴的调控[37],该结构由平均厚度5 nm的金属和金属氧化物交织而成的纤维状纳米网络组成,如图5(a)所示形成交替排列的纳米级Rh金属和CeO2相,可实现光电子和空穴的高度分配,并分别被有效传递到CO2还原和CH4氧化过程中,避免电荷的复合及副反应的发生(图5(b))。该设计思路巧妙,为制备高性能光热催化剂提供了借鉴。

为进一步实现Rh基催化剂对DRM催化活性的提升,有效提升Rh基催化剂中反应物分子的活化及晶格氧迁移是一种有效的手段。采用光热和光电效应共用的策略[38],利用光诱导的金属间电荷转移使Ce-W组分间形成氧化还原环(图5(c)),从而降低反应的活化能,同时CexWO3的高氧迁移率伴随氧桥物种的形成,促使在440 ℃光热反应温度下沉积的C物种大量消除。此外,文献[39]报道了一种Rh/LaNiO3材料,通过光诱导金属间电荷转移(MMCT)过程、高氧迁移率及Rh与LaNiO3之间的相互作用促进了CH4和CO2的吸附和活化,大幅降低了DRM反应的活化障碍,从而提高了反应物分子的转化速率。

除上述光热催化DRM反应中广泛使用的Ru、Rh贵金属基催化剂外,Pt、Au、Ga等贵金属元素在DRM反应中也均有报道。LIU等[40]首次报道了500 ℃热条件下对DRM催化剂性能无促进作用的Au,在可见光照射下可将Rh/SBA-15在DRM中催化性能提升1.7倍,证实Au的LSPR激发的高能电子也可以有效激活CO2和CH4。为强化光激发热电子对催化性能的提升作用,通过利用2种贵金属Pt和Au纳米粒子的等离子体耦合效应产生的强局域电场[41],激发高热电子浓度以激活反应物和中间产物,使CO2还原的活化能比热活化能低30%,实现光热催化反应速率相比同温度下(400 ℃)热催化高2.4倍。在光激发热电子的基础上,通过引入氧空位可进一步促进反应物分子活化[42]。将Pt纳米颗粒负载于La2O3上(Pt/La2O3)用于高效光热催化DRM,结果表明,光激发的热电子和氧空位加速了H2的自发解吸及CH4和CO2的活化和解离,原位表征进一步证实反应机理如图6(a)所示,抑制了RWGS反应。同时Pt-载体间的强相互作用和氧空位的协同作用强化Pt纳米颗粒在La2O3上的结合力,使其具有良好的稳定性,由图6(b)、6(c)可以看出,在光热温度700 ℃、200 h反应过程中Pt/La2O3上的选择性(>0.80)和产氢速率均未降低。合成气H2/CO比例作为催化剂性能评价中一个重要指标,其下降的主要原因归结于副反应的发生,通过光辐照调控Ni/Ga2O3上光热DRM过程与副反应之间的关系[44],利用光的照射促使电子由Ga2O3到Ni的迁移方向发生逆转,形成Ni0位点,促进电子带间跃迁产生大量热电子,抑制RWGS过程,促使H2的生成和解吸,使H2/CO由0.55升至0.94。此外,贵金属基的合金基催化剂在光热DRM中也有报道[45],通过调变PdxAuy的电子结构和等离子体性质的协同作用,使催化剂在保持原有活性的同时有效提高了催化剂的稳定性。一方面,PdxAuy合金在可见光区等离子体吸收的增强,增强热电子诱导电磁场,促进CO2对氧自由基的活化,加快在可见光照射下的反应速率。另一方面,随金属合金中Au比例增加,PdxAuy/Al2O3催化剂的电子结构逐渐向缺电子结构转变,提高了在500 ℃下的光热催化DRM过程的稳定性。

高能热载流子和热能作为光热催化反应过程中的关键因素,二者间的合理调控对光热DRM过程具有重要意义。ZHANG等[43]研究了光热催化DRM过程中外界热对Pt/TiO2高能热载流子激发和利用的促进作用(图6(d))。随反应温度升高,Pt/TiO2的热区由金属载体界面转变为金属量子点表面,促进高能热载流子的生成,降低反应物的氧化还原电位,加速反应物参与目标产物的反应。当反应温度超过常规热催化的最低起始温度时,反应以热催化为主。这种利用外部加热对高能热载流子在中低温下的促进作用,使得DRM过程的量子效率在中等温度下达到最佳。

综上,光热DRM反应在贵金属基催化剂上具有较高的活性,反应速率显著提升,碳沉积速率较小,目前具有长达200 h的稳定性,H2/CO接近理论值,但催化剂成本较高,对抗中毒性能仍需进一步提升。需要指出的是,尽管目前已经对DRM反应机理取得了一些进展,但对于光热条件下反应过程中间物种的原位监测需继续探索,以更好发挥贵金属基催化剂的优势,实现DRM反应的高效、稳定、经济运行。

2.1.2 非贵金属基催化剂

针对光热催化DRM反应过程中光子能量的利用,LSPR作为一种有效途径,在光照下激发等离子体产生热载流子直接激活CH4和CO2,促使催化剂在光热条件下的催化活性大幅提升。LIU等[46]首次发现了部分Ⅷ族金属可作为LSPR效应的启动子,在其本身作为催化反应活性位点的基础上进一步提升催化活性。550 ℃时,随着光的引入,其活性的提升与金属粒子诱导的电磁场强度高度相关,尤其是Ni/Al2O3催化活性的增长趋势、电磁场增强变化趋势随金属Ni负载量的变化一致(图7(a)、7(c),E2为电场强度的二次方)。在400～500 nm光照射下,即使在0.06 W/cm2的光强下,Ni质量分数10%的10Ni/Al2O3活性也能提高1.3倍,表观量子效率AQE达19.0%(图7(b))。基于Ni纳米颗粒LSPR效应的首次发现,可综合利用LSPR效应引起的光热转化及聚焦太阳光本身所具有的红外热效应,促使催化活性位点表面温度相较传统热催化更高,实现光热DRM在聚焦太阳光下以连续流动反应的模式运行[47]。

为进一步提升Ni基催化剂性能,可采用对催化剂表面调制的策略,对活性位点加以修饰,以调节活性位点的化学性质、结构特征和电子状态,增强其催化活性、选择性和稳定性。La2O3团簇因具有丰富的氧缺陷通常被用来改善Ni基催化剂的性能[48-49],通过在La2O3上修饰分散的Ni原子以原位形成缺陷来提升活性,基于氧空位的原位生成促进了光生

电子和空穴的分离,加速反应物的吸附活化,克服热催化反应体系的限制,Ni纳米颗粒的光热催化活性、耐久性及光-化学能转化效率均得到显著提升。同时,对催化剂表面碱性的提升也是调控手段之一,通过选择性磷酸化CeO2纳米棒表面调制碱度,由于基团Lewis碱性的引入,改善了CO2的吸附,促进了载体表面Ni金属簇形成,实现了350 ℃的光热温度下长达50 h的反应时间内基本无活性损失[50]。

由于DRM反应受热力学限制,光热反应过程中Ni基催化剂表面不可避免地生成碳物质,使催化剂表面的活性位点因覆盖而导致失活,对于催化剂活性及稳定性影响巨大。TAKEDA等[51]以金属碳化物TaC为载体合成具有强捕光特性的Ni/TaC(图8(a)),其中的含氧碳化物层作为CO2还原和CH4氧化的活性界面,沉积的碳原子被有效氧化为CO,与传统材料相比碳沉积更少(图8(b)),为抑制积碳提供了思路。基于Mg掺杂的Al2O3对CO2的强吸附作用[52],上述结构可在Ni纳米颗粒周围构筑CO2“分子栅栏”(图8(c)),进而促进CH4裂解形成碳物种的氧化,抑制碳物种的聚合和生长(图8(d))。

与此同时,有学者对于Ni金属的本征结构也进行了研究,一种Al2O3稳定的单层Ni团簇被报道出来,该结构可以认为是一种独特的镍半金属催化剂[53],具有100%的原子利用率和高效的光驱动DRM催化性能。

由于DRM动力学过程的改变,未形成可检测的焦炭,从而有效抑制了焦炭沉积。此外,利用CeO2具有高晶格氧的优势,通过将Ni引入CeO2以构建Ni-O配位活性位点(图9(a),FT/(x(k)k2)为根据同步辐射测试结果得到K空间的振荡经过傅里叶变换得到的R空间数据)[54],原位红外表征证明DRM过程中由该活性位点发生到CH3O*的路径是反碳沉积的关键,其抗积碳机理如图9(b)所示,生成的CH3O*转化为CO和H2,实现在230 h内基本无碳沉积(图9(c))。上述研究结果证实,CeO2作为一种富晶格氧的材料,在抗积碳方面具有独特优势。近期,一种独特的CeO2包覆的镍层硅酸盐纳米管的纳米复合材料Ni-psnts@CeO2显示出良好的DRM性能[55]。由于Ni颗粒外的CeO2层限制了Ni纳米颗粒烧结,且CeO2晶格氧通过表面氧空位激活CO2的同时,快速参与Ni表面碳物种的汽化以阻止碳沉积物的生长(图10(a)、10(b)),实现光照100 h下,碳沉积速率较传统Ni基催化剂降低约80%(图10(c))。该工作综合利用包覆的催化剂结构设计及其自身所具有的晶格氧的氧化作用,实现在避免活性组分烧结的同时抑制碳物种的生成,为Ni基催化剂在较长时间下的高效运行提供有效的解决途径。

Co基催化剂在DRM催化中也表现出较高的催化活性和抗结焦性,且在Co颗粒表面具有更多的活性位点。ANJANEYULU等[56]通过构建一种金属碳化物纳米复合材料Co@TaC,利用金属/碳化物界面上增强的LSPR效应,实现在600 ℃光热温度下温室气体向合成气、光能到化学能的转化。为强化Co基材料对反应物分子的吸附作用以使其具有较高的光催化活性和抗结焦性能,利用Co纳米颗粒负载于Mg掺杂CoAl2O4的纳米结构(Co/Mg-CoAl2O4)增强CO2吸附能力[57],促进CO2与沉积碳的反应,并使Co2O4中的活性O原子参与C*氧化,阻碍沉积碳的聚合。为综合利用Ni、Co双金属双活性位点的优势来协同催化DRM反应,LDH材料衍生的NiCo合金催化剂[17],在光照下,合金表面的光激发热电子显著降低了反应活化能,同时由于NiCo合金独特的协同催化作用(图10(d)),降低了CH*氧化为CHO*的能垒,增加CH*解离为C*的能垒(图10(e)、10(f),Eact为反应能垒),抑制碳物种的形成,实现太阳能驱动的CO2与CH4高效转化,在700 ℃的光热温度下其光-化学能转化效率达33.8%。此外,NiCo-ZIF衍生纳米结构上高度分散的Ni、Co金属微晶[59],SiO2上负载的NiCo双金属量子[60],NiCo/Co-Al2O3纳米复合材料[61]等高性能光热催化材料均被广泛报道。

光热反应过程中光热温度对催化剂的催化性能有重要影响,因此对光热温度影响因素的探究具有重要意义。催化剂的光吸收和热扩散过程直接影响光热温度的变化[58],而这2个过程又涉及催化剂Ni负载量的影响,试验结果表明,随Ni负载量增加,催化剂的光吸收系数和热扩散系数随之增加,其中前者有助于表面温度升高,后者由于热耗散增大导致表面温度降低(图10(g)、10(h))。因此,Ni的负载量对光热催化DRM材料的辐照表面温度有正负影响,进而影响光热DRM催化活性。

综上,催化剂组分及其结构的设计对DRM反应体系的催化性能具有重要影响。催化剂的组分决定了其基本的催化性质,而不同组分可能导致不同的催化活性和选择性。而结构的设计则关系到催化剂的比表面积、活性位点分布、传质和传热性能等,这些因素都将直接影响催化剂在DRM反应体系中的表现。表2列举近期报道的催化剂及性能对比,有助于深入理解催化剂组分和结构对DRM反应体系的影响,从而指导进一步优化催化剂设计,提升催化性能。

2.1.3 催化剂结构化载体

传统光热催化DRM过程采用催化剂粉末平铺的装填方式进行,受限于低效的二维受光反应平面层在传能、传质方面存在严重的弊端,如光源辐射不均匀、光热温度不均匀、光-化学能转化效率有限、催化剂严重聚集和失活等。

为了改善二维平面在光热领域的不足,考虑将二维平面拓宽至三维空间,以高效光捕集结构化载体实现太阳能能量在三维结构上纵深方向的均匀吸收,以达到三维全反应空间位点光场的高效均匀捕集以及热场均匀化的目的,从根本上强化了光热催化干重整反应。

将传统固体粉末催化剂负载于三维结构化载体上,可充分发挥三维尺度在空间上具有更高比表面积的优势,获得更多的受光面积,在提高催化剂利用率的同时实现三维全反应空间位点光场的高效捕集[62-64]。MU等[65]提出了一种Ni/MgAlOx-LDH催化剂负载热回收泡沫镍载体如图11(a)所示,用于直接聚焦的太阳辐照下高效稳定的CO2重整。如图11(b)～11(d)所示,与传统粉末体系相比,泡沫镍的高导热性使温度的不均匀性降低84.3%,有助消除局部超高温引起的活性中心聚集和积碳(积碳速率为0.842 mg/(g·h),提升催化剂活性,实现光-化学能转化效率达36.51%,远高于传统粉末催化体系(23.87%)。为进一步提升在三维尺度上全反应空间位点光场的高效均匀捕集,该课题组在传统结构载体的基础上利用多级三周期极小曲面(TPMS)仿生泡沫构筑高效太阳能热化学CO2-燃料转化新策略[66]。该仿生结构模型如图11(e)所示,具有独特的高度互联且平滑的层次化孔隙,大孔隙促进光源的渗透,小孔隙促进流体-固体的能量传递,强化三维结构对光场的吸收作用,从而使催化床层温度更加均匀,促进光热DRM反应过程。试验结果表明,光-化学能转化效率达39.14%(图11(g)),CH4和CO2的转化率分别为72.6%和83.9%,并且50 h后无明显衰减现象,温度不均匀性降低73.7%(图11(f)),积碳率降低了96.9%。此外,有学者对泡沫结构催化剂进行了定向调控[67],通过对其前向强辐射散射和后向强辐射散射的优化设计,提高了太阳能辐射的吸收、传输和转化,促使该反应过程获得了更好的辐射穿透性、更均匀的温度和更高的太阳能-燃料转换效率。

三维多孔结构载体在光热催化DRM中的应用有效提升了光-化学能转化效率,促进太阳能的高效利用,提升光热催化活性及稳定性。但传统结构载体仍存在太阳能光照强度随空隙深度的增加衰减严重,导致催化剂床层温度分布不均匀。同时,在结构载体表面负载光热催化剂方面也存在一定问题,特别是在高温环境下,催化剂与载体间的热膨胀效应不一致,往往会导致催化剂脱落和催化寿命降低等问题。如何实现催化剂活性组分和载体一体化成型,可能是解决上述问题的关键。综上,三维结构载体与催化剂的结合拓宽了传统光热反应的二维反应平面,为了进一步提升太阳能的利用和转化提供借鉴作用。

2.2 光热催化CO2干重整反应器设计及系统优化

聚光太阳能甲烷干重反应器中涉及复杂的太阳能-热能-化学能的能量转化过程,主要包含反应器中聚光太阳能的吸收和转化、多模式热传递、热化学反应及反应物与生成物的对流扩散过程。其中实现聚光太阳能在多孔基底材料的均匀吸收从而实现较为均匀的温度分布,减少热损失,并与浓度场和流场优化匹配,是实现高效太阳能干重整制合成气的关键之一。基于对泡沫型结构化载体的研究,LIU等[68]通过将泡沫反应器塑造为凹形几何体(图12(a)),增强了太阳能驱动的二氧化碳重整甲烷性能。通过耦合太阳辐射传输、流固耦合传热、热化学动力学、非等温流动和传质,建立数值分析模型。对均匀平面反应器,通过多岛遗传算法对孔隙率、孔径和反应器长度进行多参数优化,有利于固相和反应物之间更好的传热,导致流体温度迅速升温至1 000 K,如图12(b)所示。通过将平面泡沫堆改造为抛物面凹形结构,光-化学能转化效率能够进一步提高53.3%(图12(c))。

均匀的聚光太阳能吸收可有效避免局部温度过高引起的催化剂烧结失活和局部温度过低引起的反应热力学受限。聚光太阳能在均一多孔介质的吸收遵循比尔朗伯特定律,光吸收分布从受光面向内部呈指数下降,以往研究中常采用具有梯度结构实现光的均匀吸收[69]。

文献[63]通过蒙特卡洛光线追迹模型结合多物理场有限元模型,针对有序多孔结构的光吸收特性进行定向调控与设计,实现光的均匀吸收与辐射热损降低,不同拓扑结构的入射辐射衰减(I/I0)和温度分布如图13(a)所示。同时,结合挤出式3D打印,实现梯度结构的制备[62,64],由此得到辐射强度衰减与结构深度的函数关系以及高能流密度太阳能模拟器装置的蒙特卡洛光线追踪方法以及锥型结构的温度分布(图13(b)、13(c))。此外,对多孔反应介质的形貌进行设计,采用梯度孔隙结构(图14(a)、14(b)),实现光场均匀化[70]。除多孔反应基底的设计,在反应器设计层面,利用多物理场耦合模型,厘清反应器内的流动传热、化学反应及光吸收等耦合物理过程[67,71],可以指导强化反应器内化学反应与热质传递速率的协同匹配,实现稳定高效的太阳能DRM过程。

系统层面,除需全面考虑聚光集热系统与反应器部件的功率匹配和综合效率,还需考虑在稳定工况(利用高聚光太阳模拟器)和实际波动工况(室外聚光器试验)系统[72-73]的高效集成与动态控制策略(图14(c)),实现稳定长寿命的系统运行,推动太阳能驱动的CO2干重整技术的大规模商业化应用。系统集成方面的报道仍然比较少,但基于碟式聚光器的室外重整系统[74]和基于太阳模拟器的室内系统已有相关研究数据[75-77],可为系统集成提供借鉴,通过优化控制反应物流量、压力、聚光集热器跟踪策略,并结合储能或者耦合其他备用能源,实现系统的稳定运行[78]。

3 结论及展望

CO2干重整反应有望利用温室气体生产1∶1合成气,在减缓温室效应的同时供给下游工业合成。光热催化CO2干重整则可直接利用太阳能供给反应吸热,避免直接热催化过程中的大量能耗。笔者针对干重整反应的固有特性及当前光热研究领域普遍存在的问题,围绕该反应涉及的催化剂制备、载体构筑、反应器及系统搭建与优化,从材料、化学、工程热物理的不同学科出发对目前光热DRM反应的研究进展进行详细介绍,总结存在的问题。该反应的规模化过程还有较多困难需要解决:

1)高效高稳定性催化剂的设计和制备仍是光热DRM反应的核心。受限于该反应的高温,副反应逆水煤气变换的存在及积碳的发生,导致产生的合成气比例通常偏离1∶1,合成气品质较差,如何设计高效催化剂,避免副反应,保证产物比例,避免催化剂结构坍塌和活性丧失仍是目前DRM反应的关键。目前大数据、机器学习进一步促进新型催化材料的研发,有望在未来为该领域催化剂的研发注入新的思路。

2)受限于光能与光生热耦合过程的复杂性以及高温环境的苛刻条件,开发原位反应过程监测手段以深入捕捉反应中间体物种和光生载流子等关键信息,仍面临巨大挑战。因此,结合多种原位测试手段以进一步探究反应机理势在必行。相较于传统热催化DRM,光热反应过程中光生载流子的存在状态、与反应分子的结合情况、高温条件下的寿命及对反应活化能的贡献目前仍是空白,特别是光热原位(约700 ℃)条件下载流子和自由基检测值得被关注。

3)传统光热催化试验反应器受限于薄层的二维受光平面,在传能、传质方面存在严重缺陷。为提高光能利用效率,需在反应器层面进行适配性的设计,获得高光捕集、高光热催化性能的催化腔体,同时避免高温条件下热膨胀导致的催化剂活性组分脱落。

4)利用高能流太阳光模拟器,可实现DRM反应的稳定运行。但目前存在热机械性能差、稳定性和寿命的问题。为此,需通过全尺度多物理场模拟,提高能流密度,获得反应器性能(能耗)理论依据,指导反应器设计,以期降低传质损失和能耗,提高太阳能利用率。

5)尽管目前学者通过优化催化剂组成、结构形貌、载体(如种类、形貌、比表面积、晶面、缺陷种类和浓度)及界面结构,可实现DRM的高效转化,但目前文献报道的稳定性测试仍维持在较短时间内,且催化剂在反应条件下的结构转变未明晰。如何在长寿命(如数个月)条件下,及实际反应气体有杂质(如硫、磷)情况下,保持催化剂高效、抗中毒以及再生等仍是巨大挑战。

6)针对真实太阳能供给的不稳定性,需研究不规律光照波动和周期性光照变化情况下,反应器动态调控策略及反应器工况动态调控及优化方案,以在不稳定光源下保证反应持续稳定进行,达到成本和效率的平衡。

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Research progress in solar-driven CH4 and CO2 dry reforming technologies

XUE Yao1,LI Jinhao1,YANG Zhijia1,WANG Ruoyu1,MENG Xianguang3,LIN Meng4,ZHAO Yufei1,2

(1.State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,College of Chemistry,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;2.Quzhou Institute for Innovation in Resource Chemical Engineering,Quzhou 323000,China;3.College of Material Science and Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan 063210,China;4.Southern University of Science and
Technology,Energy Institute for Carbon Neutrality,Shenzhen 518055,China)

Abstract：With the rapid development of the world economy, energy scarcity and environmental pollution have become focal points of concern. The rapid consumption of fossil fuels has led to the continuous enhancement of the green house effect, causing severe impacts on global environment and climate. Utilizing abundant and clean solar-driven approaches can rapidly target heating supply, converting two major greenhouse gases (CH4/CO2) into valuable syngas under mild conditions, thereby significantly reducing the energy consumption and carbon emissions generated by traditional thermocatalytic processes. However, the current solar-driven dry reforming syngas technology still faces several challenges on its path towards industrial application, including low conversion rates of reactant molecules, low efficiency of solar-to-chemical energy conversion, catalyst sintering, and catalyst deactivation caused by carbon deposition. This paper focused on the inherent characteristics of dry reforming reactions and the common issues in the field of solar thermal research, detailing the research progress on photo-thermal dry reforming reactions concerning catalyst preparation, support construction, reactor and system establishment, and optimization. Finally, the prospects and challenges of solar-driven photo-thermal catalytic dry reforming systems were discussed.

Key words：DRM;syngas;photothermal catalysis;structural carrier;solar energy system

中图分类号：TQ034;TQ426

文献标志码：A

文章编号：1006-6772(2024)04-0021-20

收稿日期：2024-04-11;责任编辑：常明然

DOI：10.13226/j.issn.1006-6772.ZPF24041101

基金项目：国家重点研发计划项目资助(2023YFB4104600)

作者简介：薛 耀(2000—),男,山西吕梁人,硕士研究生。E-mail:xy18536860545@163.com

通讯作者：赵宇飞(1985—),男,内蒙古呼和浩特人,教授, 博士。E-mail:zhaoyufei@mail.buct.edu.cn

引用格式：薛耀,李金昊,杨志佳,等.太阳能直接驱动CH4和CO2干重整技术进展[J].洁净煤技术,2024,30(4):21-40.
XUE Yao,LI Jinhao,YANG Zhijia,et al.Research progress in solar-driven CH4 and CO2 dry reforming technologies[J].Clean Coal Technology,2024,30(4):21-40.