2060碳中和

二氧化碳捕集-加氢转化一体化技术研究进展与展望

赵传文1,2,黄 浦1,2,郭亚飞1

(1.南京师范大学 能源与机械工程学院,江苏 南京 210042;2.南京师范大学 环境学院,江苏 南京 210042)

摘 要：开发与应用CO2捕集-加氢转化一体化技术是应对当前全球气候变化危机、实现“双碳”目标的重要途径之一。其中具有吸附和催化组分的双功能材料研发与优化是技术核心。系统总结了国内外主要科研机构对应用于CO2捕集原位甲烷化和原位逆水煤气变换这2类主要CO2捕集-加氢转化一体化技术双功能材料的主要工作,包括合成方法、吸附性能、反应动力学、促进机理、失活机理和应用模式等方面,并详细介绍了国内外主要科研机构在CO2捕集-加氢转化一体化方面取得的最新进展。DFM是兼具催化和吸附组分的复合材料,在催化组分选择上,贵金属催化剂虽然活性高,但成本昂贵,Ni基催化剂成本较低,但还原性较差、在含氧气氛下易失活;在吸附组分选择上,金属氧化物(如CaO、MgO)和碱金属碳酸盐(如Na2CO3、K2CO3)是具有潜力的吸附组分,特别是MgO和CaO因其理论吸附量高而被视为最有前景的吸附组分,尽管面临实际吸附量不理想和循环稳定性差的挑战。目前研究主要通过碱金属熔盐掺杂提升MgO实际吸附量,通过掺杂金属助剂(如La、Co、Fe等)提高CaO吸附剂的循环性能和抗烧结能力。动力学研究表明反应速率高度依赖于H2分压,通过调节吸附和催化的时间可提高CH4平均产量。ICCU技术展现出广阔的应用前景,尤其是在钢铁、能源、化工等关键领域。然而,全面评估技术的环境影响,特别是从生命周期评估(LCA)角度,对于全面理解ICCU技术的环境可持续性及其在碳减排中的贡献至关重要。未来,通过持续研究和技术创新,解决现有挑战,ICCU技术有望在工业化应用中取得显著成果,为全球碳减排做出重要贡献。

关键词：CO2捕集-转化一体化技术;吸附-催化双功能材料;甲烷化;逆水煤气变换;反应动力学

0 引 言

全球变暖与温室气体的排放密切相关,主要温室气体CO2来自化石燃料燃烧[1]。随着应对气候变化成为人类共识,全球均已开启碳中和行动。习近平总书记在第75届联合国大会提出了我国力争2030年前CO2排放达峰和2060年前实现碳中和的愿景,现在已进入落实阶段。全球各国从化石燃料过渡到可再生能源是实现碳中和的必由之路。然而盲目无序转型将导致能源危机和社会灾难,需要一并解决能源安全问题。CO2捕集利用封存技术(CCUS)提供了一种从化石燃料逐步、有序转型至可再生能源、满足减排要求、应对全球气候变化的有效方案[2-3]。IPCC评估报告指出:为实现碳中和目标,CCUS将成为最终选择,要达成全球变暖1.5 ℃温升目标,2050年全球需建成至少2 000座CCUS设施[4]。因此,迫切需要发展可规模化应用的CCUS技术。

化石燃料是现代社会能源及经济的支柱,在短期内仍是不可或缺的一部分。针对化石能源的CO2捕集技术主要有燃烧前(如整体煤气化联合循环发电)、燃烧中(如富氧和化学链燃烧)和燃烧后捕集(如吸收、吸附和膜分离法)[5]。然而,目前所有CCUS技术规模化应用仍面临系统和运行投资成本大、能耗高、整体能效损失大、商业模式尚未完善和缺乏政策支持等诸多挑战[6]。

通过新能源驱动将CO2转化为替代燃料循环利用提供了一种新的技术途径,一方面可实现温室气体CO2减排,解决全球变暖危机[7];另一方面可高效利用可再生能源,解决太阳能等新能源储能问题[8-9]。利用传统CO2捕集和转化技术实现这一过程面临着CO2捕集与CO2热化学转化利用过程相互独立,CO2输运管道基建成本高及再生和转化能耗高等关键问题[10]。

探索CO2捕集-加氢转化一体化技术(Integrate Carbon Capture and Utilization, ICCU),并开发吸附-催化双功能新材料(Dual Function Material, DFM),是一项变革性技术研究[11-12]。该过程的核心是以催化转化过程替代传统的变温变压吸附再生过程。CO2吸附和转化过程能在恒温状态下进行,有效规避了传统碳捕集技术中需通过变温或变压途径进行材料再生的繁琐步骤,从而大幅提升整体时效,并直接获得合成燃料,实现了C1资源的循环利用,降低碳排放,极具环境和经济意义[13]。该技术方案能在一套反应系统中直接捕获烟气CO2并将其转化为合成燃料[14]。该技术主要包含2个反应过程:① 烟气中CO2选择性地被吸附并以碳酸盐形式储存在DFM中;② 通过引入氢气将其原位转化为增值产品,如CH4或CO[15]。由于该过程吸附及转化过程温度和压力恒定,因此在最大限度上降低了系统能耗[11,15]。

工业过程中催化剂设计面临均质与异质、理论与现实之间的差距,主要困难在于对催化剂表面的活性位点缺乏控制。因为任何细化过程都会改变活性位点的组成和结构性质,进而直接影响催化性能。ICCU技术采用的DFM通常由含有碱性位点的吸附组分和含有催化活性位点的催化组分构成,其表面可实现CO2吸附、分离和转化。对于该材料体系,需同时考虑CO2吸附位点、催化活性位点与反应性能的作用机制,过程更复杂[16-17]。目前,根据目标产物不同,应用于ICCU加氢转化过程的双功能材料主要分为2类:ICCU-甲烷化DFM和ICCU-逆水煤气变换DFM。

自从2015年FARRAUTO教授提出DFM概念后[18],近几年美国哥伦比亚大学[19]、英国贝尔法斯特女王大学[20]、巴斯克大学[21]、葡萄牙波尔图大学[22]、国内中国科学院上海高等研究院[23]、南京师范大学等多个团队[24]均开展了CO2吸附-加氢催化一体化技术相关研究。笔者将系统总结这些国内外主要科研机构对上述2类DFM的合成方法、吸附性能、反应动力学、促进机理、失活机理和应用模式等方面主要工作。基于上述研究现状,结合南京师范大学近期研究成果,归纳出提高双功能材料的CO2捕集效率和转化效率,推动该技术实现更高能效和经济性的方法策略。以期解决核心技术瓶颈问题,指导核心DFM材料开发,推进其在钢铁、能源、化工等多个领域的工业化应用。

1 ICCU-甲烷化

ICCU技术中,重要应用是将CO2转化为甲烷(CH4)。甲烷是一种重要的清洁能源,作为天然气的主要成分,具有广泛的用途,包括工业用途、发电、加热和交通等。然而,传统甲烷主要来自化石燃料,其会导致大量CO2排放,加剧气候变化。因此,将CO2转化为甲烷具有重要意义,可为可持续能源的发展和碳中和目标提供有效解决方案。

1.1 DFM组成对ICCU-甲烷化性能的影响

1.1.1 吸附组分

为使ICCU-甲烷化DFM能在恒温下进行,吸附剂的脱碳温度应与甲烷反应温度相匹配,因此吸附剂多为中低温吸附剂。常见的吸附剂有金属氧化物(CaO、MgO、Na2O、K2O、BaO)及碱金属碳酸盐(Na2CO3、K2CO3),近年来,出现了一些新型吸附剂,如LaNiO3、MOF、Li4SiO4、LDH等。由于DFM催化过程中甲烷来源于吸附过程中储存的CO2,因此DFM的甲烷产量直接受限于吸附组分的吸附量。

从吸附容量而言,MgO和CaO是具有潜力的吸附组分,理论吸附量分别高达～25和～17 mmol/g。其中MgO吸附温度(200～400 ℃)较符合甲烷化反应温度区间,但较低的碱性位点密度及反应过程中产生的致密MgCO3层使MgO实际吸附量不理想[25]。尽管近年来碱金属熔盐掺杂大幅提升了MgO实际吸附量[26],但其应用于DFM时,过渡金属过高的还原温度使碱金属熔盐在实际应用时受损,MgO基DFM应用受到阻碍[27]。相比之下,CaO在高温吸附时表现活跃,CO2吸附容量通常能达到10 mmol/g以上[24],但其较高的CO2吸附温度(>500 ℃)限制了其在甲烷化反应中的应用。Na2O、K2O具有较强的碱性位点,在CO2中理论转化率几乎为100%,但产物Na2CO3、K2CO3较稳定,其储存的CO2难以转化为CH4和CO。Na2CO3、K2CO3作为低温吸附剂(50～100 ℃)[28],面临着与CaO类似的温度区间不匹配的问题,在甲烷化的反应温度下吸附量受限,但由于吸附过程中需水蒸气参与,因此在湿度较高的烟气CO2捕集转化中前景较好。综上所述,尽管现有研究表明应用于ICCU-甲烷化的吸附组分存在较多选择,但仍需进一步提升吸附组分的吸附性能,以达到与甲烷化反应在热力学和动力学上的匹配。另外,开发新型高效稳定的吸附组分同样是解决上述问题的有效途径之一。

在开发高效二氧化碳吸附剂方面,基于CaO的碳酸化/再生反应的钙循环工艺已被应用于化石燃料发电厂的大规模CO2捕集。尽管CaO吸附剂具有原材料储量丰富、成本低廉和理论CO2吸附容量高等优势,但其高温烧结失活问题仍是目前研究的难点[29]。SUN等[30]制备了1% Ni/CeO2-CaO-phy DFM在550 ℃下取得了62%的CO2转化率,84%的CH4选择性和8.0 mmol/g的CH4产率,说明CaO用于ICCU甲烷化反应路径的可行性。JO等[31]同样制备了Ni/CaO DFM,且在H2气氛下将捕获的CO2转化为CH4,发现Ni/CaO催化吸附剂表现出较高的CO2捕获能力和甲烷化活性。尽管CaO表现出较高潜力,但其较高的吸附能力依赖于一定吸附温度(500 ℃以上)。受限于热力学,这与甲烷化的低温过程并不完全匹配,导致CO2转化过程中出现CH4以外的副产物。研究对比了CaO基DFM和Na2CO3基DFM,发现含有CaO的样品在200～600 ℃形成CH4,而含有Na2CO3的样品在200～400 ℃形成CH4[21]。

ARELLANO-TREVIO等[32]对比了碱性吸附剂(Na2O、CaO、K2O和MgO)与还原性Ru催化剂结合时的ICCU性能,其中Na2O和CaO吸附剂吸附能力最好,但Na2O与Ru存在协同作用,CH4生成动力学最快。BERMEJO-LOPEZ等[21]尝试制备Na2CO3/CaO吸附剂,其中Na2CO3和CaO可分别作为弱碱性位点和强碱性位点,二者在不同温度范围内均有助于CH4的形成。研究发现,2种吸附剂共同存在促进Ru分散。在仅含Na的DFM中,弱碱性占主导地位,而在仅含钙的DFM中,强碱性占主导地位。另一方面,通过改变Na2CO3/CaO比例,可调节DFM的碱度。为比较不同吸附剂构成的DFM

的性能,等[32]将CaO、MgO、K2CO3-Na2CO3吸附剂负载于Al2O3上,其中K2CO3/Al2O3和Na2CO3/Al2O3表现出较强的吸附能力。而MgO由于与CO2的化学吸附较弱,因此吸附量较低。另外DFMs的甲烷产量随吸附剂组分的CO2吸附能力的增加而增加。JO等[33]开发了Ru/MgO和Ru/KMg双功能材料。与Ru/MgO相比,Ru/K/Mg中Ru0的晶粒尺寸更小,因为Ru在K2O中的存在形式为K2RuO3,而在MgO中作为RuOx,因此在K2O 中分散度更高。

除常见典型碱金属吸附组分外,近年来出现了几种新型DFM吸附组分。ONRUBIA-CALVO等[34]开发了LaNiO3作为吸附组分的DFM,经还原后,Ni从DFM中析出,形成了Ni0纳米颗粒和La2O3相的混合物。30% LaNiO3/CeO2还原后得到的DFM中,检测到粒径约7 nm的Ni0颗粒,碱性位点浓度最高,甲烷产量在80～103 μmol/g,并在280～520 ℃保持对甲烷的选择性高于90%。在此基础上,ONRUBIA-CALVO等[35]使用Ca掺杂强化LaNiO3/CeO2的CH4产率。研究发现,随Ca2 逐渐取代La3 ,Ca物种浓度随之增加,导致碱性位点强度,特别是强碱性位点浓度逐渐提高。结果表明,高温下,20% La0.5Ca0.5NiO3/CeO2衍生的DFM是20% LaNiO3/CeO2衍生的DFM(96.5 μmol/g)CH4产量的2倍(188.8 μmol/g)。WANG等[36]通过共沉淀和浸渍法开发了一种Mg/Al-LDH DFM(图1),首先构筑了Mg/Al-LDH,之后将Ni浸渍到LDH上。测试发现Mg/Al-LDH的CO2转化率为95%,CH4选择性为100%,且10次吸附-甲烷化循环过程中未观察到失活现象,表征结果也表明DFM的结构特征在循环中保持稳定。ZURRER等[37]同样研究了以层状双氢氧化物(LDH)为前驱体制备的镍基催化剂,研究发现LDH构筑的Ni催化剂形成了复合氧化物的多孔结构,其中Mg有助于稳定多孔结构并增强Ni金属的分散性,而Ca则提供了有效的CO2吸附和储存场所。

图1 Mg/Al-LDH构筑过程[36]

Fig.1 Construction process of Mg/Al-LDH[36]

ZURRER等[37]制备了一种NiMg金属有机框架作为DFM驱动烟气CO2吸附及转化。在温和反应条件下(250 ℃),5个循环中最佳NiMg-CUK-1的CO2吸附量达(1.46±0.24)mmol/g,CH4产量达(1.52±0.23)mmol/g,超过大多数金属氧化物和碳酸盐类吸附剂催化剂。LV等[38]提出以Li4SiO4作为吸附剂和催化剂载体,CeO2作为催化剂促进剂和隔离剂,Ni作为催化金属构建DFM,在560 ℃低温下实现了Li4SiO4的快速再生。ICCU甲烷化试验和表征表明,ICCU甲烷化过程中加速CO2解离的关键在于催化剂解离的H*与碳酸盐反应产生甲酸酯的分解,并进一步释放CO。PORTA等[39]构建了以BaO为吸附组分的Ru-BaO/Al2O3 DFM,研究发现,CO2在BaO组分上被强烈吸附,即使在高温下也不能完全再生。在较低温度下,CH4生成增加,表明吸附和加氢催化过程存在协同作用。尽管DFM吸附剂在ICCU-甲烷化中取得一系列重要突破,但仍存在挑战。DFM吸附剂的吸附性能和循环稳定性仍需进一步优化,以实现成本效益的提高和产业化应用的推进。此外,DFM吸附剂的应用在工程实践中仍需更多探索和验证,以满足实际工业应用的要求。

1.1.2 催化组分

目前,实现甲烷化反应的催化剂主要是实现被吸附后的碳酸盐与氢气反应生产甲烷。典型甲烷化催化剂活性如图2所示,常见的甲烷化催化剂为一些过渡金属及贵金属催化剂[19]。一般而言,贵金属催化剂相较过渡金属拥有较好的催化活性,但面临来源有限、成本高昂等限制。过渡金属如Ni尽管拥有较好的活性,但受限于还原性较差、易失活等问题。

图2 典型甲烷化催化剂活性[19]

Fig.2 Typical methanation catalyst activity[19]

Ni催化剂拥有最接近贵金属催化剂的活性,在ICCU-甲烷化DFM中被广泛使用。SUN等报道了Ni是使CO2转化为CH4主要活性位点。CO2在氧空位上被还原为CO,CO解吸并扩散到Ni位点,在Ni位点上加氢并转化为CH4。在不同比例的Ni负载DFM中,0.5%的Ni负载通过形成亚纳米尺寸的原子簇提供最佳性能,这证明了催化剂晶粒尺寸在催化活性当中的作用[40]。BERMEJO-LPEZ等[41]合成了5%、10%和15% Ni的DFM,证明CH4产量随Ni的加入而增加,这也侧面说明了Ni是催化过程的主要活性组分。

WU等[42]研究了Ni/碳酸盐界面性质与Ni基DFMs在ICCU循环中性能间的关系。研究发现在不同界面上Ni催化剂拥有不同反应机理。Ni/CaCO3界面上,加氢反应通过甲酸盐路径进行,碳酸盐依次转化为表面甲酸盐、甲氧基、甲基,最终解吸为甲烷(图3)。该路径既适用于表面碳酸盐的加氢,也适用于块状碳酸盐的加氢,尽管前者加氢动力学快得多。而在弱碱性Ni/MgCO3界面上,MgCO3则优先分解生成气态CO2,随后通过逆水煤气反应途径与氢气反应,在此路径下,CO为关键的反应中间体。SUN等[43]发现Ni催化位点和吸附剂之间的距离对ICCU过程的性能至关重要,因为在CO2吸附过程中,吸附剂体积急剧增加,并逐渐覆盖催化位点,阻碍第2阶段的CO2进一步转化。在SUN等试验中,物理混合法制备的DFM具有最佳的转化率和CH4选择性,这是因为物理混合法制备的DFM中吸附和催化位点间距较大,能有效避免Ni催化位点被新生成的碳酸盐覆盖。

图3 不同的碳酸盐原位加氢转化路径[42]

Fig.3 Different in-situ carbonate hydrogenation pathways[42]

Ru作为典型的贵金属甲烷化催化剂,由于其具有良好的催化活性同样被广泛应用于ICCU技术中。研究发现,吸附进料为含O2和H2O的模拟烟气,温度为320 ℃时,Ru基DFM仅有非常轻微但稳定的失活。且其失活率不受载体形态和制备方法影响,但随Ru负载减少,失活率逐渐升高[44]。CIMINO等[45]进一步证明Ru具有较好的抗氧化性能,在280 ℃循环操作中,Li-Ru基DFM表现出良好的耐硫性能,保持了恒定的CO2转化率和CO选择性,且DFM完全去除SO2,将其储存为硫酸锂。BERMEJO-LREZ等[46]在207次循环后,检测到催化剂颗粒的轻微烧结及分散度降低。吸附过程中,Ru基DFM在O2和NOx存在下仍具有很高的抗失活能力。基于Ru催化剂具有较高的循环稳定性及抗氧化性,研究者尝试将贵金属催化剂掺杂进过渡金属中,以增强过渡金属的抗氧化性能。ARELLANO-TREVINO等[47]发现Pt和Ru的加入使金属Ni的还原度分别提高了50%和70%,避免了Ni在含氧气氛下失活。而在甲烷化过程中,1% Ru掺杂的DFM具有最高的CO2吸附量及CH4产量。PROANO等[48]同样报道了少量Ru或Pt与Ni的结合促进了Ni还原,使其在加入H2后对CO2甲烷化具有活性。在未来,用Ni取代部分Ru是一种可能的DFM合成策略,可进一步降低Ru基DFM的制备成本。在此基础上,PROANO等[49]采用原位红外技术,研究了5% Ru-6.1% “Na2O”/Al2O3 DFM的CO2吸附和原位甲烷化。研究发现在吸附阶段大量CO2吸附在Al-O-Na 上,形成双齿碳酸盐。在甲烷化步骤中,吸附的碳酸氢盐和双齿碳酸盐溢出到Ru界面上,检测到甲酸盐是主要的反应中间体。MERKOURI等[50]研究了2种催化剂NiRu/CeAl和NiRu/CeZr在CO2甲烷化反应中的作用。结果表明,与NiRu/CeAl样品相比,NiRu/CeAl样品在CO2甲烷化反应中具有更高的活性和选择性。

为筛选出最佳ICCU甲烷化组分,DUYAR等[19]比较了320 ℃时Ru、Ni等6种催化剂的甲烷化活性,发现甲烷化活性的顺序为Ru>Rh>Ni>Pd>Co>Pt。较高的催化活性有助于提高加氢过程中的甲烷产量,但作为应用于ICCU的DFM而言,催化组分的活性不仅与催化剂本身密切相关,同样受到与吸附组分间相互作用的影响。不同类型吸附及催化组分对应的DFM性能对比见表1,不同吸附组分和催化组分之间的组合性能差异显著。即便是相同吸附组分如MgO,使用Ru/CeO2和Ni/CeO2两种催化组分时由于还原性的差异[14,52],300 ℃反应时,Ru催化剂具有更好的甲烷化性能。因此,尽管CO2甲烷化催化剂研究已取得一定进展,但对于CO2吸附-甲烷化双功能材料方面,开发更稳定且成本低廉的DFM将是新的发展方向。

表1 不同类型吸附及催化组分对应的DFM性能对比

Table 1 Comparison of the performance of different types of adsorption and catalytic components corresponding to DFMs

1.1.3 DFM促进剂

DFM的促进剂是ICCU技术中关键研究方向之一。通过合理选择和优化促进剂,可显著提高DFM吸附剂和催化剂的性能,促进CO2高效捕集和甲烷化转化。在ICCU技术中,DFM促进剂是可增强吸附剂和催化剂的性能,提高CO2捕集和甲烷化转化的效率和选择性的物质。DFM促进剂主要有:① 酸碱性促进剂:增强DFM吸附剂的酸碱性,改善吸附剂与CO2之间的相互作用,从而提高CO2吸附效率。如添加碱金属或碱土金属化合物等作为酸性吸附剂的促进剂,可增加吸附剂的CO2吸附容量;② 活性中心促进剂:增强DFM催化剂的活性中心,提高甲烷化转化反应的催化效率。如过渡金属或其化合物,可调控催化剂结构和活性位点,促进CO2催化转化为甲烷;③ 稳定性促进剂:DFM的稳定性对于长期运行和再生循环至关重要。稳定性促进剂可改善DFM的耐热性、耐湿性和耐氧化性,提高DFM吸附剂和催化剂的稳定性和再生性;④ 界面改性促进剂:在ICCU技术中,界面是吸附剂和催化剂之间的关键区域。界面改性促进剂可优化界面相互作用,改善吸附剂和催化剂的协同效应,提高CO2的捕集和甲烷化转化效率。

为提高镍基催化剂的活性和稳定性,BERMEJO-LPEZ等[53]研究了添加La、Co、Fe、Ca、Ce、Ru、Pd和Mn等促进剂对10% Ni-10% Na2CO3的DFMs的影响。研究发现添加促进剂(1%)通常会提高催化活性(图4),其促进程度排序依次为:Co>La>Pd>Mn>Fe>Ce>Ca。除Ru外样品的物理化学性质没有明显变化,Ru显著增强Ni的分散性和还原性。在CO2吸附步骤中加入氧气时,未加Ru的样品CH4产量显著降低,加入Ru后可部分恢复催化剂的活性。

图4 Li、Na、K促进剂对Ru/Al2O3甲烷化活性影响[54]

Fig.4 Effect of Li, Na, K promoters on Ru/Al2O3 methanation
activity[54]

CIMINO等[54]研究了硝酸盐前驱体和碳酸盐前驱体的Li、Na、K碱促进剂对Ru/Al2O3吸附和加氢活性和选择性的影响(图4)。3种碱促进剂按促进效果排序为:Li>Na≥K。与硝酸盐前驱体相比,由于碳酸盐在还原过程中无法完全分解,因此这些残留物质会掩盖Ru活性位点从而影响催化性能。另外由硝酸锂促进的催化剂活性较高,这是由于Li与氧化铝载体发生反应,形成混合Li-铝酸盐尖晶石相。在此基础上,CIMINO等[45]进一步研究了Li添加对Ru/Al2O3 DFM的促进机理,Li-Al2O3形成的混合铝酸盐可有效防止形成高度稳定的碳酸盐物质,而这些碳酸盐物质通常难以加氢转化。

近年来,在DFM促进剂上已取得较大进展,但受限于有限的吸附量和吸附动力学,ICCU甲烷化的DFM的CH4产量仍较低,因此未来促进剂的研究在DFM吸附过程还有较大提升空间。

1.2 DFM失活机理

DFM在ICCU甲烷化过程中可能面临多种失活机理,这些失活机理的存在可能导致催化剂活性下降,从而影响CO2捕集和甲烷化转化效率。DFM失活机理可能包括:① 反应物竞争吸附:DFM在甲烷化过程中不仅需要吸附CO2,还需要吸附其他组分,如水蒸气和氧气等。这些其他组分可能与DFM上的活性位点竞争吸附,降低CO2吸附和甲烷化反应的活性。② 催化位点堵塞:在反应过程中,DFM上的活性位点可能会被一些中间体或催化剂的降解产物堵塞,导致催化剂活性降低。③ 表面积损失:DFM材料可能发生表面积损失,如由于催化剂烧结或颗粒聚集等现象,导致可用的活性表面积减少,从而影响甲烷化反应活性。④ 热解或氧化:ICCU甲烷化过程通常在高温条件下进行,高温可能导致DFM材料的热解或氧化,破坏催化剂的结构和活性位点,导致催化剂失活。⑤ 催化剂中毒:甲烷化反应过程中,DFM可能会遇到一些有毒物质,如硫化物和NOx等,这些有毒物质可能会与DFM反应,形成不活性物质,导致催化剂中毒。由于甲烷化反应温度通常较低,DFM烧结和降解不明显,在烟气杂质组分下的竞争吸附及中毒是DFM主要失活原因。

杂质组分O2和H2O对Ru/Na基DFM的影响如图5所示,CIMINO等评估实际烟气中杂质组分(O2和H2O)及有毒杂质(SO2)对Ru/Na基DFM的影响。烟气中同时存在氧气和水时,最大CH4产量在260～280 ℃时达到250 μmol/g,即仅比理想捕获条件下(CO2在干燥N2中)获得的结果低5%[55]。另外,Ru/Na基DFM在低温时保持了较好的抗硫性能,超过280～290 ℃的氢化温度下观察到明显的自中毒效应,这归因于硫与Ru纳米颗粒反应形成RuSx物种。DUYAR等[56]使用5% Ru/10% CaO/Al2O3进行2次循环试验。第1次循环测试涉及在空气存在下捕获CO2,以研究氧气对DFM的CO2捕获和氢化性能的影响,结果发现5% Ru/10% CaO/Al2O3的ICCU性能在20个循环内保持稳定。第2次循环试验在8% CO2、21% H2O和空气中进行。结果表明,蒸汽存在的情况下,Ru分散度与仅用空气测试后的分散度相似(比新鲜样品仅低约24%)。但CaO分散性大幅降低;用蒸汽进行循环试验后,CaO分散度下降了87%。DUYAR等推测尽管DFM的CaO分散度在含有蒸汽的循环试验后显著降低,但甲烷化能力未受显著影响。此外,甲烷产量并未随时间推移呈显著下降趋势,这可能是由于DFM在新鲜状态下含有大量过量或“不活跃”的CaO位点,而失去这些位点不会影响DFM性能。

图5 杂质组分O2和H2O对Ru/Na基DFM的影响[55]

Fig.5 Effects of O2 and H2O on Ru/Na-based DFM[55]

1.3 反应动力学

动力学研究可帮助揭示ICCU技术中复杂的反应过程和机理。通过研究反应速率变化可探究中间产物生成和反应路径等信息。另外,动力学研究可为ICCU技术的实际应用提供指导。通过研究反应速率和反应活性随温度、压力、反应时间等变化规律,可优化反应条件,实现最佳反应效率和经济性。

目前,ICCU技术的动力学研究已取得一定进展,但由于该领域的复杂性和多样性,仍存在许多挑战和问题。首先,由于吸附剂和催化剂种类繁多,双功能材料的构成对2个过程的反应动力学有显著影响。尽管都是CO2吸附捕集过程,碳酸盐如Na2CO3和K2CO3在吸附过程中需考虑水蒸气和CO2在吸附位点上的参与。而金属氧化物吸附剂如MgO则需更多考虑由于碱性位点不足及吸附产生的致密碳酸盐层所带来的扩散问题。并且不同于单纯的吸附剂的吸附动力学,由于材料中还存在催化组分,如Ni等金属催化的掺杂可能会对材料孔隙结构和表面碱度等有进一步影响,催化剂和吸附剂是否存在活性位点相互覆盖的问题也值得进一步讨论。另外,碳酸盐加氢催化过程的反应路径和动力学同样受材料组成的影响,如WU等[42]指出在Ni/CaCO3界面上,加氢反应通过甲酸盐路径进行,在弱碱性Ni/MgCO3界面上,MgCO3则通过分解为CO2进而发生逆水煤气反应途径进行。因此2个反应过程的结合并非简单的叠加关系,而是涉及不同反应路径和限速步骤。在实际应用中,CO2吸附和催化速率匹配尤为重要,以便达到操作工艺连续运转,实现CO2连续捕集及产物连续产出。

DUYAR等[57]使用热重分析和差分反应器研究了在10% Ru/g-Al2O3催化剂上CO2加氢的动力学。研究表明CO2甲烷化速率高度依赖于H2分压,其反应级数为0.88,对CO2分压的依赖性较弱,反应级数为0.34。只有向吸附的CO2中加入H2时,才会发生甲烷化。而产物CH4和H2O的反应级数分别为0.11和0.23,因此对甲烷化反应的抑制作用较小。BERMEJO-LPEZ等[58]提出了一个描述在4% Ru-10% Na2CO3/Al2O3催化剂上CO2吸附和原位加氢成CH4的动力学模型,如图6所示。该模型可准确预测CO2储存和加氢循环期间CO2、CH4和H2O的时间演变。

图6 CO2捕集转化过程中CO2、CH4和H2O浓度试验演化曲线及模型预测演化曲线对比[58]

Fig.6 Comparison of experimental evolution curves and model prediction evolution curves of CO2, CH4 and H2O concentrations during CO2 capture and conversion process[58]

BERMEJO-LPEZ等[59]使用上述动力学模型,通过模拟优化CO2吸附和氢化循环时间(t(CO2)/t(H2))。研究发现,较长的吸附和加氢时间导致循环产生较高的CH4,但会有较低的CO2和H2转化率。因此,吸附时间宜接近催化剂饱和(t(CO2)=60 s),但加氢时间应适中。研究发现t(CO2)/t(H2)=60/120时,CH4平均生成速率较高,在此情况下床体应设置为3个相同的床并行工作,1个在吸附模式下,2个在再生模式下。

随技术进步,ICCU技术的动力学研究持续发展。未来将进一步探索复杂反应体系的动力学特性,优化吸附剂和催化剂设计,完善动力学模型和工程应用实践,以推动ICCU技术在CO2减排和碳资源化利用领域的实际应用。

1.4 应用模式

SUN等[60]开发了碱金属盐(AMS)/CaMgO/NixCOy双功能吸附催化剂混合物,在350 ℃中间温度下进行CO2捕集和甲烷化。通过调节固定床柱填料配置控制产物选择性,如图7所示,如双床层模式、多床层模式和物理混合模式。研究发现,在350 ℃双床层模式下,CO2转化率接近93.4%,CH4选择性为88%,具有良好的ICCU-甲烷化性能。另外,SUN等[43]制备了物理混合及化学混合的Ni/CaO DFM。结果表明,化学混合的的NiCaO表现出较低的CO2转化率(38%和45%)和CH4选择性(58%和69%),这是由于催化位点与吸附剂之间的距离很近,在碳化反应中形成的CaCO3覆盖了Ni活性位点。相反,物理混合法制备的样品捕集的CO2转化率和CH4选择性分别大幅提高至62%和84%。这是由于Ni活性位点仍很好地分散在CeO2纳米棒表面,避免了被新形成的CaCO3所覆盖。

图7 采用不同填料结构的DFM的应用模式[60]

Fig.7 Application mode of DFM with different filler structures[60]

KOSAKA等[22]尝试在循环流化床(CFB)中实现DFM的连续运行。CFB方法中,DFM (Na/Ni/Al2O3)在2个鼓泡流化床之间循环,以实现捕获烟气/空气中CO2和CO2加氢的稳态循环操作。以2% CO2/N2为模型烟气,成功连续合成了具有高CO2捕集效率(>88%)和高H2转化率(>85%)的CH4。

1.5 技术挑战

综合来看,ICCU甲烷化技术在减缓气候变化和实现碳中和目标中具有巨大潜力。然而,ICCU甲烷化技术仍处于研究和发展阶段,具体体现在:① 开发更高效、稳定的新型催化剂,包括更复杂的DFM和其他新材料,以实现更高的CO2转化率和甲烷产量;② 对ICCU甲烷化过程的动力学特性进行研究,揭示反应机理和催化反应速率的变化规律,为优化反应条件和催化剂设计提供理论依据;③ 加大工程实践和应用研究力度,实现ICCU技术从实验室阶段向工业规模转化,包括考虑设备设计、经济性和可持续性等因素。

2 ICCU-逆水煤气变换

ICCU-逆水煤气变换反应(Reversed Water Gas Shift)是将CO2捕集和反应紧密结合,将含有CO2的废气和工业排放转化为有价值的合成气(Syngas)[61]。如ICCU-RWGS是利用DFMs从烟气中捕获CO2,吸附饱和的DFMs在还原性H2气氛下解吸再生,产生的CO2在催化组分表面与溢流H2作用生成CO。由于RWGS反应温度较高,较高的温度有助于增加碳氢比进而增加平衡转化率。笔者前期研究阐述了温度对于逆水煤气变换反应的影响,通过HSC软件计算了几种碱金属碳酸盐在H2气氛下不同温度的CO选择性[27]。结果表明,MgCO3在400 ℃以上才逐渐产生CO,CaCO3则在600 ℃发生RWGS反应产生CO。而Na2CO3和K2CO3则表现出较高稳定性,在大于900 ℃时出现CO产物。但高温易导致吸附剂和催化剂失活,极易引发CO2甲烷化反应,造成CO产量下降。

2.1 Ni/CaO双功能材料

由于RWGS反应通常在较高反应温度下进行(>650 ℃),而高温CaO吸附剂的操作温度区间与其相匹配。另外,由于CaO是一种廉价且储量丰富的吸附剂,具有优异的CO2吸附剂容量,在钙化学循环中应用相对成熟[62]。因此CaO被广泛应用于ICCU-RWGS中。CaO基DFM CO2吸附及原位转化机理如图8所示,含有CO2的气体接触到CaO时,CaO吸附CO2并通过化学反应形成CaCO3;之后在RWGS反应中,吸附的CO2和H2反应转化为CO。为实现这一转化,CaCO3首先在较高温度下分解,释放出CO2,并再生CaO以供再次捕集使用。尽管CaO在高温条件下具有优异的CO2吸附容量,但其高温烧结失活问题仍是目前研究难点。

图8 CaO基DFM CO2吸附及原位转化机理[63]

Fig.8 Mechanism of CaO-based DFM CO2 adsorption and in-situ conversion[63]

为缓解CaO在循环吸附和解吸过程中的烧结,研究专注于构建多孔结构及提高材料的分散性,以提高CaO吸附剂的循环性能。目前,提高CO2吸附活性和抗烧结性能的主要手段包括添加金属助剂及优化合成工艺。通常掺杂的金属包括Mg、Zr、La、Ce等,优化Ni与CaO之间的物理和化学相互作用,进而抑制催化剂的失活,尤其是因高温烧结和积碳而导致的失活。合成工艺通常包括共沉淀法、溶胶凝胶法和高温燃烧法等。合成方法的选择主要对Ni/CaO双功能材料的形貌、晶体结构、比表面积、分散性、孔隙结构和活性位点密度产生重要影响。另外,通过控制反应条件如温度、压力等同样可提升材料的循环性能。

SHAO等[63]将双金属Fe3 /Fe2 和Co3 /Co2 氧化物掺杂到多孔CaO/MgO中。由于掺杂的Fe和Co氧化物存在不同价态,不仅提供了额外的氧空位促进CO2吸附,还增强催化活性。另外,利用耐高温MgO载体和高度分散的Fe和Co氧化物,大幅提高材料的抗烧结能力。SUN等[30]将CeO2加入DFMs中,结果表明CeO2产生的氧空位直接减少了DFMs再生阶段产生的游离CO2,提高了CO产率;另一方面,分散良好的CeO2可作为物理屏障,有效阻止CaO晶和NiO的生长和团聚。如图9所示,HU等[64]将金属氧化物Mg、Zr、La和Ce用于修饰Ni/CaO双功能材料。结果表明,金属氧化物的加入增加了碱基位数量,对有效捕获CO2起重要作用。金属氧化物修饰后的DFM具有高活性,是由于形成了高度分散的小尺寸Ni颗粒。其中La修饰的具有最高的CO2吸附量(13.8 mmol/g)、CO2转化率(64.3%)和CO产率(8.7 mmol/g)。这是由于La2O3作为物理屏障,抑制CaO和Ni颗粒的生长和烧结。

图9 Mg、Zr、La和Ce掺杂对Ni/CaO ICCU性能影响[64]

Fig.9 Effect of Mg, Zr, La and Ce doping on the of Ni/CaO ICCU performance[64]

2.2 无过渡金属双功能材料

由于Ni等过渡金属的存在,在CO2吸附阶段,过量的烟气CO2与过渡金属反应产生大量有毒CO。为避免在CO2吸附阶段产生过多CO,在材料组成上去除过渡金属是一种可行的解决途径。因此无过渡金属的双功能材料只包含吸附组分和一些助剂,其优势在于CO2吸附阶段避免产生有毒CO的同时降低了材料成本、增大产物选择性。此类材料的反应过程在无催化剂的情况下依靠热力学驱动与H2反应。

SUN等[65]从DFM中去除过渡金属催化剂,将Al、Ce、Ti和Zr掺杂进入CaO形成新型DFM。结果表明,650 ℃下,CeO2-CaO DFM在ICCU-RWGS中具有最佳CO2转化率(约49%)及CO选择性(约100%)。CeO2的加入提高了DFM的表面碱度从而增强了CO2的化学吸附和催化活性。WANG等[66]认为研究CaCO3在氢气存在下的煅烧对于改进ICCU工艺设计和提高CO2转化率至关重要,因此在ICCU模式下研究了石灰石在氢气气氛下的分解,且通过缩核模型描述了碳酸钙在氢气气氛下的再生机理,如图10所示(r0为颗粒半径,r2为CaCO3晶核半径,P为各组分分压,k为反应速率常数,i为进口端,g为气相,s为固相,Peq为平衡分压,Pθ为大气压,kp为扩散系数)。结果表明:与Ar相比,H2气氛使石灰石分解率提高了5倍,而RWGS是分解的主要途径。同时发现氢气气氛下分解反应的活化能有所降低,说明H2的存在提高了石灰石的分解速率。进一步证实ICCU-RWGS路径存在进一步商业化的可行性。

图10 碳酸钙颗粒加氢再生的缩核模型示意[66]

Fig.10 Schematic diagram of the shrinking core model describing the limestone particles hydrogenation[66]

SUN等[67]进一步使用大理石作为钙源构筑了DFMs,结果发现廉价的大理石粉尘具有高CO2捕获能力(9.4 mmol/g),且将捕获的CO2转化为CO反应上具有较高的催化活性。认为优异的稳定性和增强的催化性能归功于大理石粉尘中杂质,如Mg这类杂质可作为惰性掺入物保持CaO的循环性能,而Fe这类杂质可作为催化位点促进氢化反应。

为全面评估CaO材料应用于ICCU的能耗和运行成本,以RWGS反应为例,QIAO等[68]基于Aspen模拟比较了ICCU技术和传统CCU工艺的能量平衡、年总成本和CO成本等。分析表明,与CCU工艺相比,ICCU工艺具有更高的CO产量和更高的能

源效率。结果表明,ICCU年总成本为8.670 7亿美元,对应于每吨CO的总成本为720.25美元。相比之下,CCU成本更高,年总成本为102 761万美元,每吨CO总成本为1 004.53美元。因此ICCU的CO2减排成本(317.11美元/t)远低于CCU(1 230.27美元/t)。氢气成本对CCU及ICCU路径CO产物成本的影响如图11所示,H2的价格对减排经济性影响显著。相比CCU技术,ICCU是进一步工业应用的更好选择。

图11 氢气成本对CCU及ICCU路径CO产物成本的影响[68]

Fig.11 Effect of hydrogen cost on CO product cost in CCU and ICCU pathways[68]

2.3 技术挑战

ICCU-RWGS反应路径的最大优势在于可突破传统RWGS反应的平衡限制。传统RWGS反应由于热力学限制,即便使用较高温度,CO2转化率提升也有限,因此无法得到较高纯度的合成气产品。由于ICCU独特的反应机理,可在高氢气浓度下进行RWGS,从而获得高CO2转化率和高纯度合成气[69]。

目前ICCU-RWGS路径的问题在于难以构建具有高效稳定的DFM。尽管CaO在高温条件下具有优异的CO2吸附容量,但在长周期循环下的稳定性仍有待考察。目前通过如溶胶凝胶法等合成的CaO基DFM虽然在实验室规模下表现出良好的性能,但复杂的制备工艺难以实现DFM的规模化生产,这同样限制了ICCU-RWGS的规模化应用。寻找一种新型高效稳定的高温吸附组分可能有效解决上述问题。CO2捕集技术中,如Li2ZrO3、Li4SiO4和Na2ZrO3等在高温CO2吸附中同样具有较好的吸附能力和应用潜力,如在吸附增强蒸汽重整制氢技术中,这几种高温吸附剂报道较多[70],其具有较好的循环稳定性,但也面临动力学缓慢问题。目前Li4SiO4吸附剂已在ICCU另一路径——甲烷干法重整技术中有初步报道[71],进一步证明这类高温CO2吸附剂在RWGS反应路径中有应用潜力。

BOBADILLA等[72]尝试以Mg-Al水滑石为载体,通过负载FeCrCu-K催化剂构筑DFMs。发现在长周期循环过程中,DFMs始终保持稳定的CO2转化率(～65%)和CO选择性(～93%)。目前关于新型高温吸附组分的DFM报道较少。此外,不同于甲烷化反应,由于RWGS反应温度较高,催化剂会发生烧结及积碳问题,如何使DFM催化组分具备更强的抗烧结及抗积碳同样是ICCU-RWGS反应路径的潜在技术难题。

3 最新研究进展

3.1 南京师范大学

南京师范大学自2018年起致力于高效稳定的CO2吸附-加氢转化DFM开发,在ICCU-甲烷化和ICCU-逆水煤气变换2种反应路径上均开展研究工作。成果主要聚焦于DFM多活性位点精细调控、反应性能强化、材料成型制备、吸附-催化构效关系和吸附-催化动力学等方面。

3.1.1 Ni/MgO吸附-甲烷化DFM

在各种碱/碱金属材料中,吸附剂MgO的理论CO2储存量最高,为1.1 g/g。但由于其较差的结构特性、有限的碱基位和固有的高晶格焓,MgO实际CO2吸收和吸附速率受到限制[73-74]。添加碱金属硝酸盐被认为是最有效的改进方法之一[26]。笔者团队测试了碱金属硝酸盐改性的MgO在长周期循环下的稳定性[25]。发现随NaNO3含量增加,NaNO3-MgO的CO2吸附量先急剧增加而后无显著变化。在此基础上,为克服MgO吸附剂在固定床反应器或循环流化床中使用时面临压降增大或粉末扬吸等问题,如图12所示,笔者团队使用挤压滚圆技术造粒技术对MgO粉末成型造粒。为降低成型过程对材料造成的不利影响,使用自牺牲模板法对MgO颗粒改性[75]。改性后的MgO吸附剂在20个循环内,其CO2吸收率稳定在5.0 mmol/g左右。

图12 自牺牲模板法对MgO颗粒改性机制[75]

Fig.12 Modification mechanism of MgO particles by self-sacrificing template method[75]

由于DFM的甲烷化性能在很大程度上取决于高温NiO的还原过程,而这一过程可能会由于碱金属硝酸盐的损失而对CO2吸附产生不利影响,因为碱金属硝酸盐在高温下热稳定性较差。所以笔者团队研究了H2浓度和还原温度对碱金属硝酸盐促进的Ni-MgO DFMs构效关系的影响[27]。如图13所示,研究发现H2浓度和还原温度的升高有利于NiO还原为金属Ni0,提高了DFMs中氧空位浓度。因此CO2吸收量和CH4产率随H2浓度升高而增加,CH4产率随还原温度升高而增加。但随还原温度升高,DFMs的CO2吸收量明显下降,这是由于碱金属硝酸盐损失明显。结果表明调节催化剂还原的操作参数是调节Ni/MgO DFMs的ICCU性能的有效手段。

图13 还原条件对于Ni/MgO性能影响机制[27]

Fig.13 Influence mechanism of reduction conditions on the performance of Ni/MgO[27]

另外,笔者团队对Ni/MgO材料的CO2吸附动力学和甲烷化动力学进行研究。将随时间变化的CO2吸收量和CH4产率演化曲线拟合到吸附双指数模型和自主推导的简化动力学模型中,研究了CO2吸附和甲烷化动力学行为[27]。结果表明,Ni/MgO的ICCU性能与样品中金属Ni0含量、氧空位浓度和AMS含量密切相关。材料中金属Ni0含量和氧空位浓度增加时,CO2吸附中的体扩散动力学和甲烷化动力学明显增强。但观察到材料中碱金属硝酸盐发生容量损失时,尤其在较高还原温度下,CO2吸附中的化学吸附动力学受阻。

为避免高温还原导致的碱金属硝酸盐的热损失,团队致力于降低Ni/MgO材料的还原温度。如图14所示,团队制备了一种可在低温下(～300 ℃)还原Ni/CeO2催化剂,并与(Li-Na-K)NO3-MgO混合构建了DFMs。发现NiO与CeO2相互作用形成更多的氧空位缺陷,促进NiO在较低温度下的还原,在此基础上,进一步探讨了NiO低温还原的反应机理,并给出可能的还原路径[52]。最终DFMs表现出2.74 mmol/g DFMs的CO2吸收率和1.10 mmol/g DFMs的CH4产率。

图14 Ce掺杂对于Ni/MgO性能影响机制[52]

Fig.14 Influence mechanism of Ce doping on the performance of Ni/MgO[52]

3.1.2 Ni/CaO吸附-逆水煤气变换DFM

Ni-CaO DFMs的结构至关重要,因为发达的孔隙结构可使CO2快速扩散,从而增强CO2捕获能力,而大的表面积可促进Ni在CaO上分散,从而提高催化活性。为制备具有高活性低成本的Ni/CaO材料,笔者团队提出了一种从固体废弃物电石渣中提取的CaO制备Ni-CaO DFMs的方法,如图15所示。研究不同合成模式(湿混合、酸化/浸渍、酸化/浸渍 柠檬酸络合)对Ni-CaO DFMs的影响[24]。结果表明,经过丙酸预处理和柠檬酸络合法有利于扩大表面积和扩大孔结构,以容纳和锚定Ni物种并使其均匀分散。另一方面,柠檬酸络合工艺固化了Ni金属离子,抑制了Ni晶的生长,防止了Ni颗粒团聚,有利于使样品的Ni颗粒尺寸最小化。最终,在650 ℃下,电石渣酸化/浸渍复合柠檬酸络合制备的Ni/CaO具有较高的CO2吸附能力(13.28 mmol/g DFMs)和较高的CO产率(5.12 mmol/g DFMs)。样品在17个循环内也表现出稳定的CO2吸收和CO产量。

图15 不同合成方法的Ni-CaO DFMs合成过程示意[24]

Fig.15 Schematic diagram of the synthesis process of Ni-CaO DFMs with different synthesis methods[24]

为进一步提升Ni-CaO DFMs吸附和催化性能,研究了单元和二元金属氧化物掺杂对Ni-CaO DFMs的结构-性能-活性关系的影响[76]。结果表明,在单金属掺杂中,ZrO2掺杂提高了Ni-CaO DFMs的表面碱性和还原性,从而改善了CO2吸收,增强催化活性。ZrO2的掺杂还通过形成CaZrO3固溶体提高了Ni-CaO DFMs的工作稳定性。不同Zr/Ce掺杂比例对Ni/CaO性能的影响如图16所示,在二元金属掺杂中,ZrO2-CeO2二元金属氧化物的掺杂进一步提高了DFMs中氧空位浓度,促进了CO2的活化和转化,稳定了CO产率。在连续循环中,Ni-CaO-6ZrO2-6CeO2 DFMs的CO2转化率为72.1%,CO产率的衰减率为12.0%。

图16 不同Zr/Ce掺杂比例对Ni/CaO性能的影响[76]

Fig.16 Effect of different Zr/Ce doping ratios on the properties of Ni/CaO[76]

为进一步了解Ni-CaO DFMs的性能影响机制,研究了合成方式、前驱体和造粒工艺3个因素对于Ni-CaO DFMs的影响[77]。研究发现,溶胶-凝胶法制备的Ni-CaO具有孔隙结构发达、表面碱性增强、镍分散均匀、镍晶粒尺寸减小、氧空位丰富、还原性增强等特点,具有优异的ICCU-RWGS性能。在前驱体选择上,以乙酸盐为前驱体制备的Ni-CaO DFMs样品比硝酸前驱体制备的样品具有更好的ICCU-RWGS性能。而造粒过程对样品的CO2捕获能力、CO产率和工作稳定性等产生不利影响,主要原因是Ni-CaO DFMs的结构性能下降、表面碱度和还原性减弱。

基于成型过程对Ni-CaO DFMs带来的不利影响,探究了不同的成型方法对Ni-CaO DFMs的结构和CO2吸附-催化一体化性能的影响[8]。采用挤压法、挤压滚圆法和压片法分别构筑了柱状、球形和片状的Ni-CaO DFMs,研究发现,成型处理会破坏DFMs内部孔隙结构,导致比表面积和总孔体积衰减,不利于CO2的体相扩散和吸附。但成型处理有利于提高Ni-CaO DFMs的CO2吸附性能及催化循环稳定性。其中,通过压片法制备的Ni-CaO在12次循环过程中保持相对较高的CO2吸附容量(9.36 mmol/g),CO2吸附容量衰减率为9.36%。

3.2 哥伦比亚大学

在CO2捕集与转化一体化材料研究领域,FARRAUTO团队是最早的提出者。如图17所示,FARRAUTO团队在2015年首次提出了双功能材料的概念,并制备了由Ru作为甲烷化催化剂和CaO作为CO2吸附剂的双功能材料,二者均负载在Al2O3载体上。该试验在320 ℃左右进行,成功制备了CH4产物,论证了该技术路线的可行性。

图17 FARRAUTO等首次提出ICCU技术时的概念[56]

Fig.17 Conceptual diagram of ICCU technology when it was first proposed by FARRAUTO et al[56]

2016—2018年FARRAUTO团队在Ru/CaO/Al2O3材料的基础上,探索了材料的反应参数对性能的影响,并尝试改变吸附和催化组分,在吸附和催化组分试验筛选及循环稳定性方面做了大量工作[19,78-79]。2019年FARRAUTO团队首次提出烟气中杂质组分对DFM的影响问题,阐明了O2和水蒸气对贵金属和过渡金属催化剂的影响,结果表明以Ru为代表的贵金属催化剂具有较好的抗失活能力,而Ni等在含氧杂质组分下极易失活[80],在此基础上,提出了贵金属掺杂过渡金属以提升其抗氧化性能的策略[47]。2019年6月,FARRAUTO团队运用原位红外技术阐明了5% Ru-6.1%“Na2O”/Al2O3双功能材料的吸附-原位甲烷化反应机制及贵金属掺杂Ni的抗氧化机制[48-49]。

近年来,FARRAUTO团队将Ru/Na2O/Al2O3材料应用于直接空气碳捕集领域。2022年,团队在空气条件(25 ℃)下实现了CO2捕集,并在加热后实现了CO2甲烷化[81],研究发现较高的空气湿度有利于提升CO2吸附量及甲烷产量,这可能归功于NaHCO3产物的产生。团队在2023年最新报道中尝试了空气CO2浓度下DFM的长周期循环,在超过100次(长达450 h)循环中测试了材料性能,为ICCU技术的中试试验提供理论基础和技术支撑[82]。

3.3 贝尔法斯特女王大学

在CO2捕集-原位转化技术领域,贝尔法斯特女王大学主要进行MgO吸附剂和CaO吸附剂的双功能材料构建,探索了Ni和Ru催化剂的反应机理,在原位甲烷化及RWGS反应上进行了较多尝试。

对于CO2加氢甲烷化路径,2020年SUN等[14]构建了AMS促进的MgO吸附剂和Ru/CeO2组合成的双功能材料。在第1次ICCU过程中,10Ru/CeO2-MgO表现出最佳的ICCU性能,最高CH4产率为7.07 mmol/g,CO2转化率为89%,这是近年来报道的最佳的300 ℃左右的中温原位甲烷化性能。在10次ICCU循环中,5Ru/CeO2-MgO表现出最高的CH4产率3.36 mmol/g和CO2转化率79%。之后SUN等[83]进一步研究了CeO2形貌对于吸附-原位甲烷化性能的影响,发现棒状和颗粒状CeO2具有更好的Ru分散性和金属-载体相互作用。2022年,SUN等[43]尝试CaO作为吸附组分的550 ℃左右的原位甲烷化试验,构筑了不同吸附和催化位点距离的Ni/CaO双功能材料,物理混合的1% Ni/CeO2-CaO的CO2转化率和CH4选择性分别达62%和84%。之后SUN等[40]使用CeO2对Ni/CaO吸附-原位甲烷化反应进行强化,发现CeO2具有利用CO2的能力,但只能导致CO生成,Ni仍是催化CO为CH4的主要活性位点。

在CO2捕集-RWGS路径中,贝尔法斯特女王大学的WU等团队作出巨大贡献。2019年SUN等[30]报道了CeO2掺杂对Ni/CaO吸附性能的强化,发现Ca/Ni/Ce物质的量比为1∶0.1∶0.033的DFMs在逆水煤气变换反应中表现出几乎100 %的CO选择性和51.8%的CO2转化率,且在20次CO2捕集和转化一体化循环后表现出显著的循环稳定性。在此基础上,SUN等[20]尝试使用不同载体的Ni催化剂与CaO吸附剂耦合,研究发现不同载体的反应活性顺序为:Ni/CeO2-CaO>Ni/TiO2-CaO>Ni/YSZ-CaO>Ni/Al2O3-CaO。

2021年,SUN等[65]尝试从双功能材料中去除过渡金属催化组分,使用单独的CaO组分进行CO2捕集与转化,避免在吸附阶段产生较多的CO。之后SUN等直接使用天然大理石粉末进行CO2捕集与转化,研究发现大理石粉尘被证明具有较高的CO2捕集能力(9.4 mmol/g),并能将捕集的CO2转化为CO(650 ℃时,CO2转化率大于85%),CO选择性几乎100%[67]。

3.4 中国科学院上海高等研究院

中国科学院上海高等研究院SUN等从2021年开始进行CO2捕集-转化一体化技术研究,最初SUN等团队报道了具有吸附和催化双功能的二维层状NiMgO-Al2O3纳米片。在较低温度(≤250 ℃)和较长循环周期下,实现了CO2连续和接近100%的捕集,材料可随着甲烷的产生而完全再生[23]。

最近,WANG等[36]报道了一种将Ni负载到镁铝层状双氢氧化物(LDH)来制备DFM的方法,经过HU等优化后的样品在300 ℃下实现了模拟烟气(15% CO2/N2)中CO2的连续减排,CO2捕集速率达280 L/(h·kg)。气体组分分析表明进料中97%以上的CO2可被捕集,捕集的CO2中95%以上转化为CH4,选择性接近100%。结合反应前后DFM的理化性质表征,发现在10次循环后DFM的材料结构几乎没有任何变化,在10次ICCU循环过程中保持稳定。该研究还总结了ICCU技术未来可能的发展方向:① 在实际应用条件下开发高效的DFMs,特别是在氧气和水蒸气存在的情况下,因为氧化引起的失活可能是Ni基DFMs的缺点;② 基于双固定床反应器切换模式下,对实际ICCC过程进行大规模模拟试验;③ 寻找可直接使用H2/CH4混合物的场景,或将ICCU技术与H2分离技术耦合,以获得用于下游的纯净CH4。

3.5 华东理工大学

华东理工大学HU等[12,60,63]团队主要针对CaO基吸附组分的双功能材料循环稳定性差、高温烧结等问题,采用了一系列改性措施用以提升CaO基DFM的吸附和循环性能。

2021年,在异质结光催化的启发下,HU等[63]通过将双金属Fe3 /Fe2 和Co3 /Co2 掺杂到多孔CaO/MgO复合材料中,提出了异质结-氧化还原催化策略。掺杂的Fe和Co氧化物不同价态的存在提供了额外的氧空位以促进CO2吸附,因此吸附增强转化。更重要的是,利用MgO的高温难熔性和Fe5Co5Mg10CaO 中Fe、Co氧化物的高度分散,成功解决了CaO烧结问题。该催化剂具有优异且稳定的高温CO2捕集能力(9.0～9.2 mmol/g),CO2原位转化效率接近90%,CO选择性接近100%。

近期,SUN等[60]开发了AMS/CaMgO/NixCoy双功能材料,用于集成CO2捕集和甲烷化。通过将碱金属盐负载到多孔CaMgO复合材料中,AMS/CaMgO显示出稳定的CO2吸附性能,350 ℃时具有优异的吸附容量(12.8 mmol/g)。在一个双层床柱中实现了优异的甲烷化性能,CO2转化效率接近93.4%,CH4选择性为88%。

3.6 西班牙巴斯克大学

巴斯克大学VELASCO团队从2019年至今一直从事ICCU-甲烷化技术研究。VELASCO团队最初合成了Ni15CaO/Al2O3和Ni-10Na2CO3/Al2O3双功能材料,并且改变了Ni的负载量[41]。CaO或Na2CO3可为吸附CO2提供了不同强度的碱性位点。与CaO相比,Na2CO3上形成了稳定性较低的碳酸盐。此外,Ni负载量增加对CO2吸附物种的分解有轻微促进作用。在此基础上,VELASCO团队使用低添加量(1%)的La、Co、Fe、Ca、Ce、Ru、Pd和Mn等助剂对10% Ni-10% Na2CO3双功能材料进行强化。助剂的添加总体上提高了催化剂活性,物理化学性质没有明显变化,但Ru的加入显著提高了分散度和还原性[53]。

2022年,VELASCO团队通过调整Na2CO3/CaO比例进而调节材料表面碱度,实现了较宽温度范围内的甲烷化[21]。研究发现与仅基于单一吸附剂的DFMs相比,Ru-8Na/8Ca在整个温度窗口内提高了甲烷产量。这是由于促进了中等强度的碳酸盐与金属位点之间的接触,从而促进了CO2的吸附和加氢生成CH4。2023年,VELASCO团队使用Ru掺杂提高之前制备的Ni-NaCa材料的CH4产量,研究发现Ru的掺入显著增加了金属分散度,另外此材料在含氧气氛下同样保持了较好的吸附和催化活性[46]。在此基础上对RuNi协同的Na/Ca双功能材料进行优化,在10% H2/N2、50% H2/N2、N2等4种气氛下进行煅烧,在N2气氛下煅烧的DFM(RuNaCa-N2)显示出最高的CH4产量(449 μmol/g),这是因为前驱体的良好控制分解有利于吸附剂和Ru更好分布和更大的比表面积[84]。

近来VELASCO团队制备了CaO掺杂Ni/HAP的双功能材料。研究发现,与Ni/HAP样品相比,1%～3% Ca的添加显著提高了CCU的甲烷化活性和选择性。在ICCU-甲烷化过程中,添加Ca负载量接近理论单层的Ni/Ca(3)/HAP双功能材料表现出最佳性能[85]。400 ℃时,CH4产量接近155 μmol/g,相比VELASCO团队之前报道的15% Ni/15% CaO/Al2O3和9.3% Ni/CaO双功能材料。

4 结 语

1)全面综述应用于ICCU技术的CO2捕集-加氢转化双功能材料。ICCU技术作为一种新兴的碳减排和资源化利用技术,具有广泛的应用前景,尤其在工业化应用中具有巨大潜力,涵盖了钢铁、能源、化工等多领域。但目前ICCU技术仍面临一些挑战:对于中温ICCU甲烷化技术,MgO在吸附容量和吸附温度上是最佳吸附组分。但较低的碱性位点密度限制了MgO实际吸附量,尽管熔盐对MgO的CO2吸附能力的促进作用已得到广泛证明,但其应用于DFM时,MgO基DFM并未表现出如改性MgO吸附剂类似的卓越吸附性能。因此研究MgO基DFM的强化机制,尤其是碱金属盐、MgO及Ni催化剂之间的相互作用和构效关系,探明碱金属盐对MgO基DFM的促进作用,有助于制备出吸附量高、吸附动力学快的中温甲烷化DFM。对于高温RWGS反应,CaO无论在性能上还是技术成熟度上都具有最佳应用前景。尽管CaO基DFM的循环稳定性有待进一步提高,但高温导致的能耗在应用过程中有待解决,与新能源如太阳能结合是可能的工业化应用方式。另外为ICCU技术探索最佳的应用场景同样是实现工业化应用的难题之一,合适的场景有利于加速ICCU技术在工业上的应用。

2)ICCU甲烷化技术与钢铁行业相结合,将烟气CO2转化为甲烷后,可用作高炉冶炼过程中的燃料,取代传统的燃煤等高温燃料。此外,甲烷还可应用于炼铁气体发生炉(GOC),这是由于甲烷作为COG炉中的一种重要原料,可与蒸汽等反应产生CO和H2等可用于冶炼的燃料气。ICCU逆水煤气变换技术可与化工生产过程相结合,如在乙烯生产过程中,通常采用蒸汽裂解的方法从烃类原料(如乙烷、丙烷等)中生成乙烯。蒸汽裂解过程中,除产生乙烯外,还会产生一定量CO2作为副产物。这些CO2可被捕集并转化为有用的化学品和燃料,这时ICCU变换可将捕集的CO2和氢气逆向反应,生成CO和水蒸气。其中生成的CO可用作乙烯生产过程中的还原剂,促进乙烯的合成反应。

3)与燃煤电厂的结合可能是ICCU技术的另一种有前景的结合方式,但与燃煤电厂结合需考虑多种因素,包括电厂燃料类型、燃烧氧气浓度等。如常规空气浓度燃烧产生的烟气CO2体积分数为10%～15%,而富氧燃烧可能达到20%以上,前者适合于CaO基的双功能材料,后者可能与MgO基的双功能材料更匹配。另外热源也是值得考虑的重要因素,涉及到为运行过程提供合适的高温条件,当前较合适的应用于ICCU技术的热源包括烟气余热及可再生电热。烟气余热可进一步提高电厂能效,可再生电热可将无法并入电网的废电转化为电热为ICCU技术供能。因此ICCU技术与可再生能源的结合可更好地应对可再生能源发电的不稳定性和间歇性等问题,帮助解决可再生能源的储能问题,促进可再生能源的可持续发展。综上,尽管在工业生产过程中,不同烟气CO2温度和气体成分存在较大差异,但工程水平仍需进一步研究,以深入了解与ICCU技术规模化应用相关的重要因素。

4)尽管有文献提供了关于ICCU技术能耗和经济性的详细分析,但从生命周期评估(LCA)角度对其环境影响的全面评价却相对缺乏,尤其是在减少温室气体排放、促进资源循环利用和保护生态系统方面的具体贡献。这一研究空白限制了全面理解ICCU技术的环境可持续性及其在应对气候变化中的潜力。因此,开展综合LCA研究,不仅是衡量ICCU技术环境效益的必要手段,也是进一步优化技术、降低环境足迹和提高整体可持续性的重要基础。通过填补这一研究空白,可为政策制定者、研究人员和工业界提供更准确的数据和策略,促进ICCU技术的环境友好型发展和广泛应用。

5)在产物多样性上,除CH4和CO产物外,醇类产物也是加氢反应的重要选择。从技术角度看,虽然直接由CO2制备醇类化合物面临较高反应能垒,但通过选择合适的催化剂和反应条件,如高压环境下的加氢反应,这一转化过程可行。而ICCU技术的发展为这一转化提供新路径,通过集成捕集和转化步骤,有望实现过程的能效优化和成本降低。尽管ICCU技术在制备醇类产物方面具有潜力,但也面临几个主要问题。首先,高压条件的需求提高了操作成本和技术难度。CO2转化为醇类化合物的反应通常需在高压环境下进行,而吸附则是常压过程。频繁地从低压切换到高压操作,尤其是在大规模生产过程中,导致能耗显著增加。另外压力交替变换对过程控制系统提出挑战,需精确控制压力调节、反应时间和温度等参数。

6)通过综述甲烷化和逆水煤气变换2种路径的双功能材料的重大突破、技术优势,总结了吸附剂、动力学研究等方面的进展,该技术在多个领域取得显著突破。然而,ICCU双功能材料技术目前仍面临挑战,包括材料设计、工程应用等方面的问题。通过持续研究和工程实践,ICCU技术有望在未来实现更大突破,为全球碳减排和碳资源化利用做出更大贡献,推动实现可持续发展。

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Advances and prospects of integrated carbon dioxide capture-hydrogenation conversion

ZHAO Chuanwen1,2,HUANG Pu1,2,GUO Yafei1

(1.School of Energy and Mechanical Engineering,Nanjing Normal University,Nanjing 210042,China;2.School of Environment,Nanjing Normal University,Nanjing 210042,China)

Abstract：Developing and applying integrated CO2 capture-hydrogen conversion technology is a key strategy for coping with climate change and achieving carbon peaking and carbon neutrality. Dual functional materials with adsorption and catalytic components are the core technology. In this paper, the main work of the principal national and international research institutions were summarized systematically on synthetic methods, adsorption properties, reaction kinetics, promotion mechanisms, deactivation mechanisms, and applications of dual functional materials for CO2 capture using in-situ methanation and in-situ reverse water gas shift technologies. An overview of the principal national and international research institutions′latest progress on CO2 capture-hydrogenation conversion was provided. DFMs are composites with both catalytic and adsorption components. In the selection of catalytic components, noble metal catalysts are highly active but expensive, while Ni-based catalysts are less costly but less reducible and prone to deactivation in oxygen-containing atmospheres. In the selection of adsorption components, metal oxides (e.g., CaO, MgO) and alkali metal carbonates (e.g., Na2CO3, K2CO3) are the most promising adsorption components due to their high theoretical adsorption capacity, especially MgO and CaO, although they face the challenges of poor actual adsorption capacity and poor cyclic stability. Current studies have focused on enhancing the actual adsorption capacity of MgO by doping with alkali metal molten salts, and improving the cycling performance and sintering resistance of CaO adsorbents by doping with metal additives (e.g., La, Co, Fe, etc.). Kinetic studies have shown that the reaction rate is highly dependent on the H2 partial pressure and that the average CH4 yield can be increased by adjusting the timing of adsorption and catalysis. ICCU technology shows promising applications, especially in key areas such as iron and steel, energy, and chemicals. However, a comprehensive assessment of the environmental impact of the technology, especially from a life cycle assessment (LCA) perspective, is essential for a full understanding of the environmental sustainability of ICCU technology and its contribution to carbon reduction. In the future, through continuous research and technological innovation to solve the existing challenges, ICCU technology is expected to achieve significant results in industrialized applications and make important contributions to global carbon emission reduction.

Key words：integrated CO2 capture-conversion technology;dual functional materials;methanation;reverse water gas shift;reaction kinetics

中图分类号：TK91

文献标志码：A

文章编号：1006-6772(2024)04-0001-20

赵传文 教授

南京师范大学能源与机械工程学院

赵传文,工学博士,教授/博士生导师,现任南京师范大学能源与机械工程学院副院长。哈尔滨工业大学工学学士,东南大学工学博士,中国科学技术大学博士后、特任副研究员。长期从事固体吸附剂CO2捕集与转化利用研究。主持国家自然科学基金项目3项、江苏省双碳专项重大课题和中石化南化公司技术开发等项目10余项,近年来发表学术论文100余篇,被引用2000余次。获授权国家发明及实用新型专利11项,获教育部自然科学二等奖、江苏省优秀博士学位论文奖和中国青少年科技创新奖各1项,入选江苏省第十三批“六大人才高峰”高层次人才、江苏省高校“青蓝工程”中青年学术带头人、南京师范大学中青年杰出人才和南京师范大学“百名青年领军人才培养计划”。担任各类学术兼职9项,在能源领域国内外学术会议做特邀报告5次,在国际顶级期刊Progress in Energy and Combustion Science受邀发表钾基吸附剂脱碳综述1篇。

收稿日期：2023-08-21;责任编辑：白娅娜

DOI：10.13226/j.issn.1006-6772.CN23082101

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(52276120,51806108)

作者简介：赵传文(1983—),男,山东临沂人,教授,博士。E-mail:cwzhao@njnu.edu.cn

引用格式：赵传文,黄浦,郭亚飞.二氧化碳捕集-加氢转化一体化技术研究进展与展望[J].洁净煤技术,2024,30(4):1-20.
ZHAO Chuanwen,HUANG Pu,GUO Yafei.Advances and prospects of integrated carbon dioxide capture-hydrogenat-ion conversion[J].Clean Coal Technology,2024,30(4):1-20.