水泥生料共热耦合原位加氢制合成气
0 引 言
水泥行业是国民经济的重要组成部分,但其碳减排迫在眉睫。2020年,我国水泥生产量约为全世界55%,排出CO2达14.66亿t,约为全球碳排出总量的14.3%[1],鉴于水泥产业的高能耗和高排放特点,已成为我国实施节能减排的重点行业之一[2]。对于水泥工业的碳排放,其一部分来自燃料燃烧,另一部分则来源于该类过程工业中原材料-碳酸盐高温热分解[3-4]。从2017年起新型干法生产已成为水泥熟料主要生产途径,水泥生料主要成分为石灰石(65%～75%)、黏土质(15%～25%)以及少量铁质(3%～5%),据碳核算表明,每生产1 t熟料的水泥生料会导致碳排放0.853 t,其中,石灰石等碳酸盐原料在分解过程中产生的碳排放约占58%[5]。因此,抑制碳排放并降低碳酸盐热分解温度对制备低碳水泥至关重要。基于双碳目标,CO2捕集与封存(CCS)技术已被认为是减少过量CO2排放的有效方法。然而,由于高资本投入和巨大的生态风险,使该技术进行商业化仍具有很大挑战。另一种办法则是将捕获的CO2转化为有附加值的化学品,即CO2捕获和利用技术(CCU)[6],而传统的CCU技术面临着高能耗、捕集剂消耗巨大及大量还原剂(如H2)的需求等问题。
国内外研究者围绕碳酸盐高温热分解产生CO2并将其进行资源化利用展开广泛研究。早期研究可追溯至1968年,GIARDINI等[7]首次研究发现在高温高压下碳酸钙加氢生成CO、CH4和C2H6等碳氢化合物,取得了无机碳酸盐向有机碳转化的突破性进展。1987年,RELLER等[8]研究了不同气氛对碳酸盐分解的影响,结果表明在H2条件下热解碳酸盐,降低150 K热解温度的同时得到CO和CH4等附加值产物。YOSHIDA等[9]探讨了在CaCO3中掺杂Fe、Co、Ni等一系列金属对其热分解行为的影响,研究表明在573 K下产物主要为CH4,而温度高于700 K时产物主要为CO。JAGADEESAN等[10]为探究Fe对碳酸钙加氢分解性能的影响,通过共沉淀法制备了Ca1-yFeyCO3,研究表明,铁主要存在形式为金属、金属氧化物和金属碳化物颗粒,673 K下使碳酸盐分解为CO2、CO及CH4、C2H4等碳氢化合物。最新研究表明,在不同H2压力下碳酸钙加氢生成物有所不同,H2压力为0.05～0.10 MPa时,CO产率达到峰值,之后随压力增大而减小[11]。尹倩[12]利用低碳烷烃甲烷作为供氢分子,进行碳酸盐甲烷炼制反应,研究表明,在800 ℃下得到CO;进一步将O2引入体系,能显著降低反应温度并在500 ℃下得到CO,同时,具有较低CO2选择性。WANG等[13]利用微流化床热重联用质谱(MFB-TGA-MS)研究了石灰石在不同气氛下的分解情况。研究表明,在710 ℃的H2气氛下石灰石分解率为Ar气氛中的5倍,CO2转化率为79.1%,CO选择性将近100%,利用原位FTIR光谱及动力学模型等手段证明逆向水气转换(RWGS)为主要反应途径。笔者课题组提出了绿氢耦合碳酸盐加氢炼制,在750 ℃纯氢条件下成功实现CaCO3原位还原,CO选择性高达93.7%;并进一步解释碳酸盐加氢机制,研究表明在低温条件下遵循直接加氢机制,且在高温下遵循逆水煤气机制[14]。电解水制氢耦合碳酸盐加氢炼制有望实现碳酸盐高温热分解源头减排增效[15]。
综上所述,在H2氛围条件下,可显著降低碳酸盐分解温度并生成CO和CH4等化学品。为解决水泥工业中能量的损耗与CO2过度排放问题,以实现碳酸盐资源的源头降耗与减排增效,笔者提出水泥生料与绿氢共热耦合,在水泥工业源头进行碳减排。从水泥工业源头改变CO2生成途径,并利用物质耦合将碳物种原位转化为CO等;同时,利用水泥工业中碳酸盐热解产生的余热进行共热耦合原位还原,在不额外增加能耗的前提下,化解了CO2低能耗活化难题。
笔者将水泥工业基本原料(CaCO3、Fe2O3、Al2O3、SiO2)通过球磨法制备水泥生料,并在纯氢气氛下对水泥生料进行共热耦合原位加氢还原,系统探究了反应温度与水泥中不同组分(Fe、Si和Al)对碳酸钙原位加氢性能的影响,并通过GC系统对其性能进行评价。利用X射线粉末衍射(XRD)、比表面及孔径分析(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)以及原位漫反射傅里叶变换红外光谱(In situ DRIFTS)等表征手段,揭示了碳酸盐加氢反应前后的形貌与结构变化及水泥生料在原子尺度的自催化加氢反应机理。本研究为制备低碳水泥熟料技术提供了新思路与新策略,对解决水泥重排放工业的高能耗及高碳排问题提供理论依据。
1 试 验
1.1 材料与仪器
1.1.1 材料
碳酸钙:分析纯,阿拉丁;氧化钙:分析纯,阿拉丁;氧化铁:99.9%,伊诺凯;氧化铝:分析纯,麦克林;二氧化硅:99%,天津市光复科技发展有限公司;H2:99.999%,顺安奇特;N2:99.99%,顺安奇特;所有试剂均未经历进一步分离纯化,试验用水均为蒸馏水。
1.1.2 仪器
立式行星球磨机(XQM-0.4A),长沙天创粉末技术有限公司;氢空一体机(HA-300),北京中惠普分析技术研究所;气相色谱仪(GC7890B),安捷伦科技(中国)有限公司;电子天平(PL203),梅特勒．托利多仪器(上海);超声波清洗机(KQ-5200ES),昆山市超声仪器有限公司;微型立式反应炉(GR.VTF20/11),上海贵尔机械设备有限公司。
1.2 材料表征测试
1.2.1 X射线粉末衍射(XRD)
采用X射线衍射仪(D8A25型)分析反应物和产物的物象组成及晶粒尺寸和结构等。样品以10(°)/min扫描速率由10°扫描至80°。
1.2.2 扫描电子显微镜(SEM)
采用扫描电子显微镜(Zeiss Supra 55)观察所制备样品的形貌结构和表面成分分析,称取微量碳酸盐并通过研钵研磨后于小型样品管中,滴入约2 mL乙醇,超声30 min后用移液枪滴到硅片表面,干燥后将其黏到样品台上。为提高导电性,测试前进行喷金处理。
1.2.3 比表面及孔径分析(BET)
称取100 mg催化剂置于球形样品管中,通过比表面孔隙度吸附仪(ASAP-2460-4N型)对其进行N2物理吸附-脱附试验。样品在200 ℃下预处理脱气4 h。
1.2.4 原位漫反射红外测试(In situ DRIFTS)
使用原位漫反射红外测试(In situ DRIFTS)分析物质结构和组成。将α-Al2O3和催化剂按一定质量比称量,研磨均匀后进行测试。傅里叶变换红外光谱由Bruker Vertex 70v光谱仪上测试得到,扫描范围在4 000～1 600 cm-1,在分辨率4 cm-1下扫描64次。每个样品需要重复分析多次以便获得更准确的数据,收集的光谱使用OPUS 8.7.31(64 Bit)进行处理。
1.2.5 拉曼光谱(Raman)
拉曼光谱测试通过Jobin-Yvon LabRam ARAMIS型显微镜分析催化剂相组成和分子结构。取少量样品研磨后置于载玻片上压平,放入仪器测试腔分析,在激发波长532 nm,测试范围50～4 000 cm-1下检测。
1.2.6 热重分析(TG)
在Beifen PCT-IA仪器上采集热重(TG)曲线,温度为30～900 ℃。
1.3 催化剂制备与性能评价
1.3.1 催化剂的制备
通过球磨法制备试验所需样品。将水泥工业基本原料(CaCO3、Fe2O3、Al2O3、SiO2)通过球磨法制备水泥生料,制备了5% Fe2O3-CaCO3(Fe-CaCO3)、10% Al2O3 -CaCO3 (Al-CaCO3)、10% SiO2-CaCO3 (Si-CaCO3)、5% Fe2O3-10% Al2O3-CaCO3 (Fe-Al-CaCO3)、5% Fe2O3-10% SiO2-CaCO3 (Fe-Si-CaCO3)、10% Al2O3-10% SiO2-CaCO3 (Al-Si-CaCO3)及5% Fe2O3 -10% Al2O3-10% SiO2-CaCO3 (Fe-Al-Si-CaCO3)。具体步骤如下:将水泥工业基本原料(CaCO3、Fe2O3、Al2O3、SiO2)按照上述比例加入球磨罐中,在球磨机中球磨5 h取出,并通过0.425 mm标准筛进行筛选。
1.3.2 催化剂性能评价
取0.3 g催化剂于固定床反应器中,分别在500、600、650、700 ℃纯H2中进行性能评价。为获得准确性能,每个温度点保持6 min。用He作为载气,配备热导检测器的气相色谱(GC,Agilent Technologies,GC7890B)对反应产物进行分析。根据式(1)、(2)计算反应产物的选择性S(%)和生成速率R(mmol/min),式(2)为不同温度下一定比例水泥组分的CaCO3的还原性煅烧过程。
(1)
(2)
式中,n(i)out为i在出口的量(i为CO、CO2和CH4),mol;Δm为水泥生料在恒温过程中损失的质量,g;Δt为恒温过程的时间,min;M(CO2)out为CO2的相对分子质量,g/mol。
2 结果与讨论
2.1 水泥生料加氢反应评价
试验在配有内径10 mm的石英管固定床反应器中进行,在水泥生料300 mg、105 Pa、H2流量100 mL/min、空速20 000 mL/(g·h)条件下研究不同比例水泥生料的原位加氢性能,对不同比例水泥组分在不同煅烧温度及纯氢下的CO选择性进行探究。加氢选择性如图1所示。
图1 水泥生料在不同反应温度下的加氢选择性
Fig.1 Hydrogenation selectivity of cement raw material at different reaction temperatures
研究发现,随反应温度升高,CO选择性逐渐增加。相对纯碳酸钙,只有Fe-CaCO3、Fe-Si-CaCO3、Fe-Al-CaCO3的CO选择性和生成速率升高,而其他组分水泥生料的CO选择性和生成速率有所下降。为探究Fe、Si、Al对碳酸盐加氢性能的影响,着重比较CaCO3、Fe-CaCO3、Fe-Al-Si-CaCO3三者在纯氢气氛中不同温度下的还原性能。由图1(a)、1(b)、1(h)可知,CaCO3、Fe-CaCO3和Fe-Al-Si-CaCO3三者在纯氢气氛下逐渐分解,并产生CO2与CO。三者在500 ℃加氢生成CO2,明显低于碳酸钙高温下直接生成CO2。值得注意的是,在500 ℃时掺入Fe的碳酸钙产生甲烷,这可能是因为在730～880 K下,Fe有助于碳酸钙加氢到甲烷[16]。随反应温度升高,CO选择性显著提升,700 ℃时CaCO3加氢的CO选择性可达93.4%;加入Fe后,CO选择性可达94.8%。
水泥生料在纯氢中还原煅烧时CO、CH4和CO2的生成速率如图2所示,可知500 ℃时CaCO3的CO生成速率约为CO2的2倍,而加入Fe后CO2生成速率降至0.008 mmol/min。反应温度500～700 ℃时,CO生成速率逐渐升高,而CO2生成速率先升高后降低,二者差距逐渐增大。与CaCO3相比,Fe-CaCO3在700 ℃的生成速率几乎没有变化,为0.76 mmol/min;而Fe-Al-Si-CaCO3在700 ℃的生成速率降至0.55 mmol/min,这可能是因为Al/Si覆盖在活性位点上,导致CO生成速率降低。
图2 水泥生料在纯氢中还原煅烧时CO、CH4和CO2的生成速率
Fig.2 Production rates of CO, CH4 and CO2 during reduction calcination of cement raw material in pure hydrogen
2.2 水泥生料加氢的形貌和结构
水泥生料在不同温度下的加氢过程中,其形貌和结构发生一定变化。CaCO3、Fe-CaCO3和Fe-Al-Si-CaCO3三者原样及不同温度下加氢反应后样品的XRD如图3所示。随温度升高,CaCO3逐渐分解产生CaO,图3可看出CaCO3到CaO结构变化。
图3 水泥生料在纯H2气氛下加氢的XRD谱图
Fig.3 XRD pattern of cement raw material hydrogenation in pure H2 atmosphere
在纯氢气氛下,反应温度升至600 ℃时,碳酸钙在29.4°(104)处的特征衍射峰显著减弱,根据PDF #47-1743卡片信息可知,出现CaO(200)和CaO(220)特征衍射峰,这表明CaCO3开始分解。温度达到700 ℃时,CaCO3(104)特征衍射峰消失,表明碳酸钙已完全分解产生CaO,比碳酸钙直接高温生成氧化钙降低200 ℃,大幅降低水泥过程工业生产所需能耗,同时大幅降低CO2排放。对于Fe-CaCO3和Fe-Al-Si-CaCO3,500～700 ℃,与CaCO3分解情况相似。但是Fe-Al-Si-CaCO3在700 ℃时的CaO(200)和(220)特征衍射峰较弱,这与之前结果相吻合。
为观察CaCO3加氢后的形貌特征及Fe等元素引入对其形貌的改变,对水泥生料(CaCO3、Fe-CaCO3、Fe-Al-Si-CaCO3)三者进行扫描电子显微镜(SEM)测定。SEM如图4～6所示。
图4 CaCO3及加氢后SEM
Fig.4 CaCO3 and SEM after hydrogenation
图5 Fe-CaCO3及加氢后SEM
Fig.5 Fe-CaCO3 and SEM after hydrogenation
图6 Fe-Si-Al-CaCO3及加氢后SEM
Fig.6 Fe-Si-Al-CaCO3 and SEM after hydrogenation
由图4可以看出,随反应温度增加,CaCO3形貌特征发生一系列变化,从最初的方块状CaCO3变化到颗粒较小球形CaO。随反应温度进一步增加,氧化钙的粒径逐渐减小。700 ℃时,氧化钙分布均匀且粒径较小。而加入Fe后,Fe-CaCO3形貌不再是方块状,而是不规则块状结构。随反应温度逐渐提高,样品表面发生破裂,在600 ℃以下时表面生成部分球形CaO,650 ℃时生成的球形氧化钙聚集在一起,温度达700 ℃时几乎全部生成分布均匀的纳米级球形氧化钙。值得注意的是,与碳酸钙相比,Fe-Al-Si-CaCO3是更加不规则的块状结构,可能是Al和Si元素的加入使其形状再次发生改变。在600 ℃以下时表面几乎看不到球形CaO,650 ℃时生成凝固且有孔结构的氧化钙,700 ℃时所生成的氧化钙聚集,形成团聚的CaO,导致Fe-Al-Si-CaCO3的原位加氢性能下降。
2.3 水泥生料的TPSR-MS
为进一步理解水泥生料在氢气气氛下高温分解过程中产物分布情况,进行水泥生料在900 ℃以下温度程序升温还原质谱(TPSR-MS)谱图,结果如图7所示。
图7 水泥生料在程序升温还原中的加氢反应质谱图
Fig.7 Mass spectrum of hydrogenation reaction of cement raw material in programmed temperature reduction
由图7可知,纯方解石碳酸钙在500 ℃左右分解产生CO,与前期试验结果吻合较好。之后在600 ℃产生CO2。相比纯方解石碳酸钙,不同组分水泥在相同条件下热解温度略下降,Fe-CaCO3分解产生CO的温度降为480 ℃,而Fe-Al-Si-CaCO3的分解温度降为470 ℃,但不明显。
2.4 水泥生料的拉曼分析
在纯氢环境中,采用拉曼光谱对CaCO3、Fe-CaCO3和Fe-Al-Si-CaCO3在不同温度下加氢反应后的样品结构进行分析。水泥生料在H2气氛中不同温度下的拉曼光谱如图8所示。
图8 水泥生料在H2气氛中不同温度下的拉曼光谱
Fig.8 Raman spectra of cement raw material at different temperatures in H2 atmosphere
由图8可以看出,3种拉曼光谱在某种程度上相似,主要特征谱段在1 500～100 cm-1,且在1 086 cm-1均有一个最显著峰值。这些峰值是由CaCO3晶体结构中C—O对称伸缩振动(υ1)引起,而在710 cm-1位置产生一个微弱峰值,归属于O—C—O平面内弯曲振动。方解石晶格振动对应的谱峰有2个,分别为155和282 cm-1,在282 cm-1处出峰对应CaCO3晶体结构中CO3振动模式,强度比较大[17]。温度升高后,碳酸钙在1 086 cm-1处强峰减弱,且在356和3 620 cm-1出现弱峰,分别对应Ca(OH)2中Ca—O的振动[18]和OH的特征峰,经分析研究表明是由于碳酸钙在高温下发生分解,生成的CaO与空气中的水分反应,形成氢氧化钙。而Fe-Al-Si-CaCO3在413和1 317 cm-1位置出峰,分别对应于Si—O弯曲振动和硅氧双键的伸缩振动[19-20]。
2.5 水泥生料的BET分析
水泥生料在H2气氛中700 ℃还原得到的氧化钙样品的N2吸脱附曲线和孔径分布具体如图9所示。
图9 水泥生料在H2气氛中700 ℃处理的N2吸脱附曲线和孔径分布
Fig.9 N2 adsorption and desorption curve and pore size distribution of cement raw material treated at 700 ℃ in H2 atmosphere
CaCO3、Fe-CaCO3、Fe-Al-Si-CaCO3在700 ℃加氢还原后的N2吸脱附曲线如图9(a)所示。由图9(a)可知,3种样品均属于国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)分类中的IV型等温线。图9(b)采用BJH法计算孔径分布对比,显示CaCO3-700孔径约21.72 nm,Fe-CaCO3-700孔径大于CaCO3,约25.02 nm;而Fe-Al-Si-CaCO3-700孔径降低,约18.75 nm,表明存在孔径分布不均匀的介孔固体[21-22]。700 ℃处理的水泥生料的孔隙结构参数见表1,可知Fe元素的引入使Fe-CaCO3-700比表面积减小,使其在700 ℃具有更优的催化活性。而黏土质(Al2O3、SiO2)的掺杂增大了水泥生料热解生成水泥熟料的分散度,使比表面积由20.38 m2/g增至34.24 m2/g;比表面积更大,但Al/Si覆盖在活性位点上,导致其性能有所下降,这也与上述性能结果一致;且Fe-CaCO3和Fe-Al-Si-CaCO3在700 ℃煅烧后生成的氧化钙孔体积均大于CaCO3-700。上述结果表明,不同水泥组分的引入确实改变了CaO的形貌和结晶度,且比表面积和孔体积变化,一定程度上可影响反应活性。
表1 700 ℃处理的水泥生料的孔隙结构参数
Table 1 Pore structure parameters of raw cement treated at 700 ℃
2.6 水泥生料的热重结果分析
为了探究水泥生料的热解过程,在空气氛围下以10 ℃/min升温速率将温度由30 ℃升高至900 ℃对其进行热重测试。空气中水泥生料在程序升温过程中的DTA、TG和DTG曲线结果如图10所示。
图10 空气中水泥生料在程序升温过程中的DTA、TG和DTG曲线
Fig.10 DTA, TG and DTG curves of raw cement in air during programmed temperature rise
由图10可以看出,水泥生料的热分解曲线主要为碳酸钙脱碳过程。CaCO3在空气气氛中温度达到650 ℃开始分解,温度达到900 ℃时几乎完全分解。试验结果表明,CaCO3在H2气氛下的分解温度相比在空气气氛下低得多。而在温度750 ℃达到失重峰值,这主要是碳酸钙晶体受热分解所致。然而,Fe-CaCO3样品在温度600 ℃附近出现微弱吸收峰,这主要是由于碳酸钙晶体在结晶程度和晶体形态差异造成[23]。
2.7 水泥生料加氢的机理分析
采用原位漫反射傅里叶变换红外光谱(In situ DRIFTS)对水泥生料Fe-CaCO3、Fe-Al-Si-CaCO3的加氢路径进行分析,结果如图11所示。测试条件:H2体积分数99.999%、温度500 ℃、流量30 mL/min。
图11 水泥生料在纯氢氛围的原位漫反射傅里叶变换红外光谱
Fig.11 In situ diffuse Fourier transform infrared spectroscopy of cement raw material in pure hydrogen atmosphere
众所周知,碳酸盐加氢机理一直饱受争议。因此,为探究水泥生料加氢的潜在反应途径,对水泥生料在纯氢氛围进行原位红外光谱测试。试验结果表明,以3 632和2 965 cm-1为中心的条带,分别与O—H伸缩振动峰[24]和C—H伸缩振动相对应;以2 140 cm-1作为中心点的条带与CO特征吸收峰相对应,归属于C—O的伸缩振动;而以2 360、2 341 cm-1为中心的条带归属于CO2的转动与振动耦合。
由图11可以看出,随反应时间增加,CO2峰逐渐增强;波数为1 792 cm-1的强吸收峰为方解石碳酸钙中对称C—O伸缩振动与O—C—O平面内弯曲振动的结合谱带;波数为2 509 cm-1左右的强吸收峰为方解石碳酸钙中对称C—O伸缩振动与不对称C—O伸缩振动的结合谱带[25];在2 864和2 965 cm-1处的峰归属为甲酸盐中间物种的ν(C—H)的振动峰[26]。
综上所述,水泥生料加氢生成CO的机理可能遵循甲酸盐路径,研究结果为碳酸盐加氢炼制机理提供了理论依据。
3 结 论
1)相比传统水泥生料高温煅烧制备水泥过程,本研究采用“绿氢”共热耦合水泥生料原位加氢炼制策略,实现碳酸盐热解温度降低200 ℃,且表面碳物种通过临氢自催化加氢为CO,从而得到高附加值合成气,实现水泥工业大幅降低能耗与源头减排增效,助力我国实现双碳目标。
2)700 ℃下水泥生料Fe-CaCO3加氢生成CO的选择性达94.8%,CO生成速率达0.76 mmol/min,且反应后生成多孔CaO。本研究为制备低碳水泥熟料技术提供了新思路与新策略,对解决水泥工业的高能耗和高碳排的问题提供了理论依据与实践探索。
3)Fe元素对碳酸盐加氢反应速率无明显影响,有助于提升CO产物的选择性且造成少量甲烷生成;而Si和Al元素的加入降低了碳酸盐加氢反应速率,有可能是因为Al/Si覆盖在活性位点上,导致CO生成速率降低。
4)随反应温度增加,Fe-Al-Si-CaCO3形貌特征发生一系列变化,由方块状变化到颗粒较小球形CaO,且在700 ℃时,得到均匀CaO颗粒。
5)In situ DRIFTS测试表明水泥生料自催化加氢生成CO可能遵循甲酸盐中间物种机制,为碳酸盐加氢炼制机理研究提供了新的理论依据。
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Co-thermal in situ hydrogenation of cement raw material to synthetic gas
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