研究论文
电容层析成像测量甲醇制烯烃催化剂床层温度
0 引 言
甲醇制烯烃(methanol-to-olefins, MTO)过程作为煤化工的重要技术路线之一,在我国具有重要的战略地位,对充分利用我国煤炭资源,降低对外能源依赖意义重大。在目前已经投入实际生产的工艺中,以大连化物所开发的流化床DMTO工艺最具代表性。自2010年在包头神华建成首套工业生产装置以来[1],先后有16套装置在陕西、宁夏、山东、浙江、天津等地建设并投产,至今已成为我国烯烃行业的重要组成部分[2]。
在MTO过程中,甲醇转化率与产物烯烃选择性与反应温度密切相关。YUAN等[3]研究了程序升温对MTO气相产物的影响,发现升温至450 ℃以上时,乙烯/丙烯选择性也随温度升高而升高。CHEN等[4]研究表明,MTO反应温度的升高会导致SAPO-34分子筛结焦程度显著增加,加速覆盖催化剂的酸性位点并堵塞孔道,最终导致催化剂更快失活。因此,MTO催化剂床层进行在线测量,对调控反应的甲醇转化率与低碳烯烃选择性具有较大意义。
目前,常用的测温方法有热电偶法、红外辐射法、光纤测量法、X射线吸收谱法等,其中热电偶法与红外辐射法较常用。热电偶因结构简单,可靠性高、可测温区间大的特点,应用广泛。但其在使用时需探入反应器内,会给反应器内的两相分布带来不可避免的影响。此外,热电偶探头的测量范围有限,难以得到较大尺度的温度分布情况,因此目前较多用于测量关键点位置的温度。此外,另一种应用较为广泛的方法红外光谱测温则是通过测量反应器床层的红外辐射,通过与标准辐射谱进行对比即可得到较大范围的温度分布,但要求反应器透明,直接观测床层分布,难以大范围应用,因此需要一种能在线监测温度分布的测量方法。
作为一种典型的非侵入式在线测量方法,电容层析成像(ECT)因设备简单、成本较低、可靠性好的特点得到了广泛关注[5-8]。目前,ECT主要被用于检测气固两相流的两相分布,特别是固相浓度分布、流型转变、气泡参数等信息[9]。近年来,ECT也拓展到其他应用领域。YUSUKE等[10]使用ECT测量聚甲基丙烯酸甲酯颗粒降温过程,实现了在25～65 ℃ ECT测量。上述研究主要在低温环境,高温环境下的相关研究报道较少。笔者采用高温电容层析成像传感器[11],实现在300～600 ℃ MTO催化剂床层温度测量。
1 试验装置与方法
1.1 样品
DMTO工业催化剂(购自中科催化新技术(大连)股份有限公司);ZSM-5分子筛(购自天津开特新材料科技有限公司);退火石英砂和氧化铝颗粒。试验前,催化剂颗粒和分子筛均在650 ℃空气环境下焙烧6 h以去除模板剂。
1.2 仪器
试验装置由电容层析成像装置、带标尺的石英管、管式加热炉与对应的测温装置组成。其中电容层析成像装置由3部分组成:计算机单元、信号处理系统和ECT传感器[12],示意如图1所示。
图1 电容层析成像系统组成[10]
Fig.1 ECT system construction[10]
计算机单元用于采集数据以及图像重构;信号处理系统(英国Instruments Ltd.)是ECT过程中的关键设备,用于测量电容变化并进行数模转换;传感器结构主要参考了黄凯[13]设计,包括均匀分布在外壁的测量电极、内外屏蔽层以及起到隔离支撑结构作用的耐高温石英纤维带。高温ECT传感器构造如图2所示。
图2 高温ECT传感器构造[11]
Fig.2 Construction of the high-temperature ECT sensor[11]
使用外径为22 mm,壁厚2 mm的石英管作为固定床,电极由不锈钢经丝切割制作,厚度为2 mm,长度30 mm,电极宽度与间隙的比值为4∶1。ECT传感器使用八电极结构,电极尺寸参考文献[14],同时在规格相同石英管外壁固定金属片刻度尺用于判断床层高度的变化,高温电容层析成像固定床试验装置如图3所示。
图3 高温电容层析成像固定床试验装置
Fig.3 High-temperature ECT sensor mounted with a fixed bed
1.3 催化剂表征与床层高度测量
固定床层由催化剂颗粒自然堆积形成,向管内倒入一定量催化剂,通气流化后逐渐降低气速至0,使床层自然沉积。为验证温度对催化剂床层固含率的影响,使用外壁固定标尺的石英管,对床层进行升温并保证温度均匀。通过测量不同温度下床层高度变化即可确认温度对床层固含率的影响。使用热电偶探入保温后的床层内不同位置确认床层温度的均匀性。
1.4 ECT测量床层温度
采用高温电容层析成像装置。测量前需首先对ECT装置在低校准物-高校准物状态下校准,本次试验使用空管-高温床层与低温床层-高温床层2种校准方法。其中,空管-高温床层校准时首先将未加入催化剂的空ECT装置置于管式加热炉加热至600 ℃,此时管内只有空气存在,经足够长时间保温后完成空管(低校准物)校准过程,随后倒入一定量待测颗粒,使形成的床层高度高于电极高度。为使床层温度更均匀,通入气体进行流化随后逐渐降低气速至0,使床层自然沉降。经足够长时间床层升温并达到温度均匀后进行高温床层(高校准物)校准,并且记录此时的归一化电容值。在低温床层-高温床层校准中,低校准物为加热至300 ℃的均匀床层,高温校准物为加热至600 ℃的均匀床层。
待校准完成后,改变加热炉温度,测量足够长时间后床层温度均匀时的温度,记录对应的床层在不同温度下ECT装置的测量值。实际测量中,传感器的电极有一定长度,因此测得的介电常数是测量区域内的平均结果。通过在测量电极两端布置屏蔽电极,调整电极长度可有效避免边缘效应[15]。石英砂与氧化铝的介电常数对温度不敏感[11,16],在温度由20 ℃升至1 200 ℃时,石英砂的相对介电常数由3.8升至4.0。在温度由20 ℃升至450 ℃时,氧化铝的相对介电常数由9.4增至10.6。在本试验的温度范围下,这2种材料形成的堆积床层介电常数变化极小,可视为介电常数近乎不变的参照组。
1.5 ECT测量原理
电容层析成像测量过程中,待测区域的电场遵循麦克斯韦电学方程:
∇·[ε0εr(x,y)∇φ(x,y)]=0。
(1)
其中,ε0为绝对介电常数;εr(x,y)为区域内(x,y)位置处的相对介电常数分布;φ(x,y)为(x,y)位置处的电势分布。同时在测量过程中,电极依次激发,中期边界条件为
(2)
其中,V(x,y)为激发电压;Γi为激励电极;Γk为检测电极;Γs为轴端与外围屏蔽电极。结合这一边界条件即可对方程进行求解。这一过程由测量区域内的介电常数分布得到各电极对的电容值,也被称为ECT正问题。但在实际测量过程中根据测量电容值反演得到传感器内部的介电常数分布更具有现实意义。经合理简化[17],方程可以写成如下形式:
λ=SG。
(3)
其中,G为传感器测量截面内不同像素点处的归一化介电常数值;λ为所有电极对之间的归一化电容值;S为归一化敏感场矩阵。λ和G分别由以下方程计算得到:
(4)
式中,CH和CL分别为高校准物校准阶段和低校准物校准阶段ECT传感器测量的各电极对间的电容值;C为测量得到各电极对间的电容值。
(5)
其中,εH和εL分别为高校准物校准阶段和低校准物校准阶段测量区域的相对介电常数;ε(x,y)为在实际测量阶段测量区域像素点(x,y)处的相对介电常数值。说明在同一校准条件下,测得的归一化电容值仅由测量区域内的介电常数分布决定。
考虑到在线实时成像对运算速度的要求,使用线性反投影算法(LBP)进行图像反演:
(6)
式中,
为重构的介电常数分布;uλ为与λ维度一致全一矩阵。
可根据ECT直接得到的不同电极对测得的电容值计算得到待测区域的介电常数分布及其变化情况。在待测介质中,介电常数变化由实际测量范围内的变化决定。在进行传统气固两相流测量时,如测量流化床内浓度分布[18-21]、气泡尺寸[22-24]等参数时,待测区域内电容值分布由区域内气固两相浓度分布决定。这一关系可以写为
C=f(β)。
(7)
其中,β为测量区域内的气固分布。若测量区域内存在能引起电容变化的温度分布时,可以将上式修正为
C=f(β,T)。
(8)
其中,β为对应区域内的温度分布。对于床层均匀的固定床,固相浓度分布可简化为固含率,此时方程可以写作:
C=f(β0,T)
(9)
其中,β0为对应区域内的固含率。若床层固含率保持不变时,介电常数分布可认为仅由温度分布导致,可以简化为
C=f(T)。
(10)
测量过程的每个周期内,每个电极被依次激发,其他电极作为接受电极进行测量。对于介电常数分布均匀的床层,可用任一电极对测量值作为特征值。为减少测量带来的误差,使用各电极对的平均值作为特征值,这种方法可提高测量的灵敏度并减小系统误差。由此,可通过确定床层温度与ECT测量值的关系,实现ECT测温。
2 结果与讨论
2.1 床层高度测量
图4展示了不同床层高度随温度变化情况,发现温度上升过程中所有床层高度均未发生明显变化,整个高温电容层析测量阶段可认为床层固含率不变。因此测量床层得到的电容值的变化主要是温度对催化剂颗粒介电常数的影响所致。
图4 温度对不同材料的固定床床层高度的影响
Fig.4 Effect of temperature on bed height of different fixed beds
2.2 ECT测量结果
首先在空管-高温床层的校准条件对不同温度下的DMTO工业催化剂、ZSM-5分子筛、氧化铝颗粒以及退火石英砂颗粒自然堆积形成的固定床床层进行测量。
ECT测量值仅由介电常数分布决定。对于介电常数分布均匀的床层,可使用任一电极对测量值描述此时的介电常数,为减少误差,使用全部电极对的平均值作为衡量床层介电常数的特征值。不同床层在不同温度下平均电容值变化如图5所示,可以看出石英砂床层与氧化铝床层在不同温度下的平均归一化电容值基本不变。这与石英砂,氧化铝的介电常数变化规律相符。在测量DMTO工业催化剂床层与ZSM-5分子筛床层时,各电极对的平均归一化介电常数随温度的降低而降低。结合之前对催化剂床层在不同温度下的固含率测量,可判断这一变化由温度导致的床层内介电常数变化引起,与床层的固相分布无关。
图5 不同温度下相对电容平均值
Fig.5 Average value of relative capacitance at different temperatures
图6展示了DMTO催化剂、ZSM-5分子筛在不同温度下测得的同一床层非相邻电极对的归一化电容值。发现在不同温度下归一化电容值的比值相近。待测床层的介电常数分布基本均匀,与上文通过热电偶验证确认的床层温度分布均匀这一情况相符。目前测量条件下,电容与床层内的介电常数间存在拟线性关系。可使用测得的归一化电容的平均值作为测量床层温度的特征值。
图6 不同温度下固定床层非相邻电极对的归一化电容数值
Fig.6 Relative capacitance of non-adjacent electrode pairs of fixed bed at different temperature
通过建立床层温度-电容特征值的拟合关系式,即可通过测量电容的特征值判断床层温度。在ECT成像时,高温环境的影响主要体现在两方面:一方面温度变化会导致床层管壁介电常数变化,破坏电容与床层内相对介电常数的关系,最终影响成像所用的敏感场:另一方面,床层本身温度的不均匀性导致测量噪声。根据HUANG等[11]研究,床层直径在27～1 067 mm时,床层管壁的相对介电常数在2～100变动时几乎不会对归一化敏感场造成影响。
本试验使用的床层管壁材质为石英,介电常数变化较小,因此可将在常温条件下得到的归一化敏感场矩阵应用于高温测量成像中。如果去掉相邻电极对的测量结果,其他电极对测量结果受管壁介电常数的影响会小于噪声影响,可直接用于成像。因此,在高温环境下测得的不包括相邻电极对的测量值可以用作成像,成像所用的敏感场数据可以在室温条件下计算得到,成像使用LBP方法。
图7展示了DMTO工业催化剂与ZSM-5分子筛颗粒床层在空管-高温床层校准条件下不同温度测量结果的成像情况。发现在不同温度下所成的图像的中央区域基本均匀,2组不同床料(DMTO催化剂和ZSM-5分子筛)所成图像的变化规律与介电常数特征值相符:在测量区间内,ZSM-5分子筛床层成像随温度变化更显著。说明可采用常温环境下的敏感场计算测量截面介电常数分布并成像,根据介电常数与温度的对应关系进一步测量温度分布。
图7 空管-600 ℃床层校准下不同温度床层的成像情况
Fig.7 Imaging of beds at different temperatures at air-600 ℃ fixed bed
图7成像中采用空管作为校准时的低电容校准物。可以看出350 ℃时,相对介电常数仍较大。因此采用300～600 ℃床层进行校准。在这一测量中,除校准方法不同,测量及计算成像等过程均与上面相同,其结果如图8所示。可以发现在这一校准方法下的测量结果变化幅度更大。但同时,在这种校准方法下ECT成像出现了更大的不均匀性,在管壁位置出现的纹影更强。
图8 300～600 ℃床层校准下不同温度床层的成像情况
Fig.8 Imaging of beds at different temperatures at 300-600 ℃ fixed bed
为了更好地描述在2种校准方法下的床层情况,计算了距离测量截面圆心距离r处(0≤r≤R0)的平均介电常数值,不同低电容校准下床层的径向相对介电常数分布结果如图9所示,发现在不同校准条件下各床层成像带的介电常数分布在径向上较均匀,偏差主要出现在靠近边壁处,且在边壁处达到最大,这一现象与成像中边壁的纹影相对应,结合床层信息与壁面条件,认为这可能由2方面原因导致:一方面边壁处存在床层管壁与床层的界面,二者的介电常数随温度变化规律不同,此处测量结果不可避免受到边壁影响,同时本次试验中电容层析成像装置被置入管式炉中加热,在完成校准降温至对应温度时,边壁处由于接触保温状态下的加热炉,与床层中央相比也存在一定温度偏差;另一方面,本次试验采用的LBP方法本身具有一定误差。2种校准方法相比,在300～600 ℃的校准方法下,低介电常数,高介电常数状态的介电常数差值更小,导致测量过程中的相对介电常数变化更大,测量误差也随之增加。为了能更好地对温度分布进行成像测量,需改良成像算法提高成像质量。
图9 不同低电容校准下床层的径向相对介电常数分布
Fig.9 Radial dielectric constant distribution of the fixed beds of different low calibration procedure
3 结 论
1)通过分析高温ECT方法测量催化剂床层得到各电极对间的电容特征值,认为床层的介电常数与温度存在稳定的对应关系,因此可以采用电容特征值进行床层温度测量。
2)获取固定床层的介电常数分布与温度关联后,可通过LBP算法进行ECT成像,得到床层内的介电常数分布,进而得到温度的分布情况,实现对二维截面温度的测量。
3)初步采用高温ECT对DMTO工业催化剂、ZSM-5分子筛颗粒形成的固定床温度进行测量,并且进一步验证ECT用于高温床层温度测量的可行性。
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Measuring temperature of methanol-to-olefins catalyst bed by use of electrical capacitance tomography
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