加压流化床Co-Ca催化煤焦加氢气化反应动力学

0 引 言

我国天然气资源有限,对外依存度高[1]。利用我国储量相对丰富的煤炭资源制备代用天然气(SNG)是缓解天然气资源短缺的有效途径。煤催化加氢气化技术能在相对温和的条件下实现高碳转化率和高甲烷收率,备受关注[2-4]。YAN等[5]发现使用Co-Ca催化剂,可在反应时间30 min内将府谷烟煤的碳转化率由45%提高至92%,同时甲烷的收率达78%,提出加压流化床气化炉为优选反应器,为煤催化加氢气化制甲烷技术的应用提供了理论上的可能性。煤催化加氢气化过程分为煤催化加氢热解和煤焦催化加氢气化2个步骤[6]。其中煤焦催化加氢气化反应速率远小于煤催化加氢热解的反应速率,是整个气化过程的速率控制步骤,因此,建立Co-Ca催化煤焦加氢气化反应动力学对加压流化床煤催化加氢气化炉的设计和优化十分关键。

常用的煤焦气化反应动力学模型主要有体积模型(VM)[7]、随机孔模型(RPM)[8]、缩核模型(SCM)[9]和缩颗粒模型(SPM)[10]。这些模型的区别主要为:VM假设气化剂能扩散至颗粒内部且分布均匀,反应在颗粒内表面的任意位置均匀地发生;RPM假设颗粒中具有任意孔径分布的圆柱形孔隙,反应发生在孔内表面,随反应进行,孔隙会生长和合并。由于VM和RPM均假设反应在颗粒内表面进行,因此认为反应会导致颗粒密度减少,不会造成颗粒粒径变化。SCM假设在反应过程中会形成附着的灰层,随反应进行,颗粒密度和反应核逐渐减小,而颗粒粒径由于灰层的形成而保持不变。SPM模型假设反应发生在粒子的外表面,在反应过程中颗粒直径减小,颗粒密度不变。在大多煤焦气化反应动力学的研究中,仅将多种动力学模型预测的反应速率或转化率与试验值进行了对比,但忽略了颗粒结构对反应速率的影响。如YAN等[11]对比了VM、RPM、SCM预测的煤催化加氢气化转化率与试验所得转化率,发现VM和RPM预测转化率与试验值相吻合。战书鹏[12]通过对比转化率分析了VM和SCM对褐煤加氢气化的适用性,发现SCM优于VM;PEDNEKAR等[13]比较了SPM和SCM预测反应速率和转化率对气流床内煤气化的适用性,并基于SPM和SCM建立混合动力学模型。ZHAO等[14]在研究煤焦与CO2反应动力学时,比较了VM、RPM、SCM预测反应速率与试验值,发现RPM与试验值吻合度高。

流化床中颗粒粒径变化不仅与反应程度相关,还受颗粒与颗粒或颗粒与壁面之间碰撞和摩擦的影响[15],而引起颗粒密度和孔结构变化的主要因素是化学反应,因此首先研究煤焦催化加氢气化过程中颗粒密度和孔结构的变化,确定反应动力学模型,然后考察不同温度、氢压对煤焦催化加氢气化的影响,在此基础上获得了动力学模型参数。另外,在Co-Ca催化煤加氢气化过程中,由于Ca本身对加氢气化的催化活性非常有限[16],因此认为Ca扮演着助催剂的角色。YAN等[17]认为Ca对Co的助催化作用主要表现为促进Co的分散,抑制其烧结及介导Co-C间的相互作用。Co起主要催化作用,其通过促进活性氢的生成和削弱C—C键加速碳氢反应进行。为此,进一步考察Co负载量对煤焦加氢气化的影响,扩展动力学模型,建立考虑Co负载量的Co-Ca催化煤焦加氢气化反应动力学模型。

1 试 验

1.1 焦样制备

以府谷煤为原料,其工业分析和元素分析见表1,煤样粒径在75～150 μm。将煤样在真空干燥箱中105 ℃下干燥3 h,采用等体积浸渍法负载Co和Ca催化剂,选用醋酸盐为催化剂前驱体,Ca的负载量为2%,Co负载量为1%～5%,其值为Co和Ca元素的质量与干燥无灰基煤的质量之比。负载不同量的Co催化剂的样品命名为 w% Co-2