0 引 言

化学链燃烧(Chemical Looping Combustion,CLC)是清洁高效的碳捕集和封存技术,可显著减少燃煤发电污染物排放。煤作为全球能源供应主要燃料之一,其清洁利用很重要。在化学链燃烧中,载氧体是传递晶格氧的媒介,目的是实现燃料高效燃烧并产生高纯度CO2[1]。这种不与空气中氧气接触用于燃烧的技术,可显著抑制氮氧化物生成。既简化了CO2捕集,能量也被分层次利用,具有提升能效和降低运行成本潜力[2-3]。用于化学链燃烧的载氧体主要用金属载氧体,这类载氧体一般以金属氧化形态存在,有高氧传递能力。其中,铁基载氧体因其高温稳定性、低成本、储量丰富和环保等特性,被广泛用于化学链燃烧[4-6]。CHEN等[7]研究微型流化床中Fe2O3的还原过程。试验发现Fe2O3还原过程可分为Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe共3个步骤。载氧体在反应中表现出较好反应活性和循环能力。WANG等[8]以烟煤与铁基氧载体反应为研究对象,利用热重红外联用技术(TGA-FTIR)探究气体产物中含碳官能团分布,进一步研究煤在化学链燃烧中演化。

煤化学链燃烧主要涉及到以下3个反应。① 煤先在燃烧反应器经历热解,产生煤热解挥发分(pyrolysis volatiles)和半焦(char)。② 煤热解挥发分、半焦与载氧体反应,载氧体被还原为低价金属氧化物。③ 载氧体在空气反应器中氧化,实现载氧体循环再生。固-固、气-固、气-气反应交织,构成煤化学链燃烧整个过程。HU等[9]探究煤热解挥发分与载氧体之间的反应,考察碳在气、液、固相产物中分布,发现随载氧体质量增加,焦油中碳含量降低,而积碳和气体中碳含量增加。现有文献报道的反应器主要在固定床反应器或流化床中进行[10-12]。单良等[13]研究在固定床装置上载氧体与半焦反应。发现化学链燃烧前期以半焦热解、载氧体与半焦反应为主,后期是水蒸气与载氧体发生制氢反应。MA等[14]利用自制两级流化床反应器分离煤化学链燃烧反应中2个基本转化阶段,经煤热解产物和煤焦气化产物研究氮元素转化路径。煤化学链燃烧中煤热解挥发分、半焦与载氧体反应机理成为制约整个化学链燃烧速率关键。目前关于分步化学链燃烧和直接化学链比较的文献较少。

基于此,笔者用Fe2O3/Al2O3载氧体在两段式固定床反应器上利用分步和直接化学链燃烧方法研究准东煤化学链燃烧特性,主要考察载氧体与煤质量比(Oxygen Carrier/Coal, OC/C)、反应温度对煤分步化学链燃烧影响。比较煤分步和煤直接化学链燃烧这2种反应方式,旨在为煤化学链燃烧工艺提供理论依据和技术支撑。

1 试 验

1.1 试验材料

试验煤样取自新疆准东地区将军庙矿区。煤样经破碎筛分,在105 ℃烘箱内干燥8 h,最终筛分煤样粒径为0.250～0.425 mm(40～60 目)。准东煤工业分析与元素分析见表1。半焦是经煤热解挥发分化学链燃烧后所得产物,煤在该温度已深度热解析出挥发分,后续可认为该反应为载氧体与半焦的反应[15]。

用浸渍法制备含50% Fe2O3和50% Al2O3载氧体,制备过程如下:先选取一定质量Fe(NO3)3·9H2O,将其溶于去离子水中配制成饱和溶液,与Al2O3放置24 h。超声条件下,经旋转蒸发仪去除其中水分至黏稠状。105 ℃烘箱干燥12 h后,在马弗炉中950 ℃高温煅烧3 h。经X射线荧光光谱仪(RSR 3400,德国布鲁克公司)测定载氧体化学组成。发现Fe2O3质量分数52.34%,Al2O3质量分数46.96%,实际负载量与理论负载量相似。

1.2 试验方法

试验装置如图1所示。装置主要由两段反应炉、石英反应器、温度控制器、质量流量计、冷却循环水泵、微型气相色谱构成。石英管反应器内径为22 mm,长度1 070 mm。两段反应炉均可自由调节温度。第2段反应炉底部连接一个焦油收集器,由约-20 ℃温度冷阱和脱脂棉组成。本研究准东煤化学链燃烧主要分为2个试验部分。

1)分步化学链燃烧试验:先将煤经高温转化成热解挥发分和半焦,再将所得产物与载氧体分别进行化学链燃烧试验。试验方法如下:第1步,将装有(1±0.001) g煤石英网篮(高100 mm,直径12 mm)放置在石英反应管上端,载氧体按设定比例(0～25,5为一间隔)被单独置于第2段反应炉石英隔板上。在N2气氛下(200 mL/min),将第1段反应炉升温至900 ℃,第2段反应炉升温至反应温度(800～950 ℃,50 ℃为一间隔)。温度稳定后,将石英网篮骤降至第1段反应炉中心区域并保持20 min。反应结束后,将石英网篮迅速升至石英反应管上端。第2步,将剩余半焦与载氧体按设定比例均匀混合后,放入石英反应管上端石英网篮中。反应炉温度达到设定反应温度,将石英网篮迅速降至反应炉加热区域并保持20 min,利用气袋收集该时间内产生的气体。试验结束后将石英网篮迅速升至石英反应管上端,继续通入N2,待固定床温度降至室温后关闭N2开关和电源。为考察载氧体循环性,对其进行10次还原-氧化循环试验。用OC/C=10∶1,操作同煤热解挥发分化学链燃烧试验。待反应结束后切换至混合气体(30% O2 70% N2),以实现载氧体再生,并重复上述试验10次。

2)直接化学链燃烧试验:煤与载氧体直接化学链燃烧反应。方法如下:将装有(1±0.001) g煤和(20±0.001) g载氧体均匀混合后,放入石英反应管上端石英网篮中。反应炉温度达到设定反应温度后,将石英网篮迅速降至反应炉加热区域并保持20 min,后续操作同上。为便于分步与直接化学链燃烧的比较,定义OC/C为载氧体与参与反应的煤总质量比例。

试验结束后,气体产物均收集在气袋中,使用微型气相色谱(Micro GC Fusion,美国英福康公司)离线测量N2、H2、CH4、CO、CO2的浓度。用元素分析仪(Vario macro cube,德国元素公司)分别分析煤、半焦的元素组成。利用X射线粉末衍射仪(D8 advance,德国布鲁克公司)进行载氧体的物相分析检测。利用扫描电子显微镜(Regulus 8100,日本日立公司)测定反应前后载氧体表面形貌。利用全自动化学吸附分析仪(Autochem II 2920,美国麦克公司)进行反应前后载氧体还原性考察。

1.3 数据分析

试验中气袋收集到的气体含量可由微型气相色谱测量得出。气体产物主要为H2、CH4、CO、CO2,各组分气体体积可根据以下公式[16]得出:

(1)

V(i)=VoutX(i) ,

(2)

式中,Vout为总气体体积;F(N2)为N2流速;t为每个气袋收集气体的时间;X(i)为气体体积分数(i为H2、CH4、CO、CO2);V(i)为气体组分体积。

碳转化率XC为收集气体中碳含量与燃料中碳含量比值,考察煤热解挥发分时碳转化率XC1:

(3)

考察半焦时碳转化率XC2:

(4)

考察煤时碳转化率XC3:

(5)

式中,V(CH4)、V(CO)、V(CO2)分别为气体中CH4、CO、CO2的体积;MC为C的摩尔质量,12 g/mol;Ccoal为煤的碳质量分数;Cchar为半焦的碳质量分数,以上均可从元素分析中得出;Vm为标准大气压下气体摩尔体积,22.4 L/mol;mcoal为煤质量。

煤化学链燃烧技术目标经载氧体实现燃料高效燃烧,得到高纯CO2。其性能根据CO2选择性S[17]评估,定义为

(6)

2 结果与讨论

2.1 煤热解挥发分化学链燃烧特性

载氧体在煤化学链燃烧中起载氧和传递热量作用,因此载氧体和煤质量比和反应温度被认为是化学链燃烧中重要参数[18-19]。反应温度900 ℃时,考察了OC/C对煤热解挥发分化学链燃烧气体组成、CO2选择性和碳转化率的影响,结果如图2所示。由图2(a)可知当OC/C=0∶1(床料为石英砂)时,气体产物主要包括H2、CH4、CO和CO2,其中H2占比最高,体积分数45.34%。随OC/C增加,CO2体积分数先增加后趋于平缓;OC/C=20∶1时,CO2体积分数达到最大值97.27%;OC/C=5∶1时体积分数提高47.11%。H2、CH4和CO体积分数随载氧体质量增加而逐渐减少,其中H2、CH4体积分数趋向于0。由于载氧体增加,CO、H2、CH4、焦油等与载氧体反应程度不同,气体组分也随之变化。具体反应式如下[20]:

CO 3Fe2O32Fe3O4 CO2,

(7)

H2 3Fe2O32Fe3O4 H2O,

(8)

CH4 3Fe2O32Fe3O4 2H2 CO,

(9)

CnH2m 3(2n m)Fe2O3
2(n m)Fe3O4 nCO2 mH2。

(10)

图2(b)显示随OC/C增加,CO2选择性和碳转化率均呈上升趋势。当OC/C由0增至25时,CO2选择性由33.20%最高增至97.58%,而碳转化率由44.44%增至最高66.91%。说明增加OC/C利于将煤热解挥发物中碳物质转化为CO2,提高CO2选择性。增加OC/C将增加晶格氧参与燃料转化,但会降低单位载氧体释放的晶格氧量,使载氧体内部晶格氧难以有效迁移[21]。因此随OC/C进一步增加,CO2选择性基本不变。OC/C=10∶1时,CO2选择性可达90%。后续试验选取该比例进行反应温度考察。

OC/C=10∶1时,考察不同反应温度对煤热解挥发分化学链燃烧气体组成、CO2选择性和碳转化率的影响,结果如图3所示。由图3(a)可知随反应温度升高,CO2体积分数显著增加,CH4、H2和CO体积分数逐渐减少。其中CO2体积分数在950 ℃时达到最大值(96.35%),比800 ℃时提高28.12%。升高反应温度,载氧体的活性显著增强。因载氧体活性提升,煤热解生成的含碳气体,如CO和CH4,能更好地与载氧体中晶格氧结合生成更多CO2。由图3(b)可知随反应温度升高,CO2选择性由83.31%增至98.68%,碳转化率由49.37%增至61.07%。随温度升高,气体成分变化由气-气反应、气-固、固-固反应导致[22]。试验中焦油等液体产物少。由于载氧体与焦油的反应吸热,提升温度利于促进焦油向气态物质转化[23-24]。发现提高反应温度对煤热解挥发分化学链燃烧有显著促进效果。

图4展示了循环次数对气体组分、CO2选择性和碳转化率的影响。由图4(a)可知经历一次循环后,CO2体积分数略降低,CO、CH4、H2体积分数略增加。其中CO2体积分数随循环次数增加维持在约80%。由图4(b)可知载氧体多次循环后,CO2选择性和碳转化率在10次循环过程中分别保持在90%和57%。,结果表明Fe2O3/Al2O3载氧体在多次循环中反应活性基本不变。该稳定性可归因于载氧体独特的构与反应性,其倾向于随循环次数增加而保持稳定。

2.2 煤热解半焦的化学链燃烧特性

反应温度900 ℃时,考察OC/C对煤热解半焦化学链燃烧气体组成、CO2选择性和碳转化率影响,结果如图5所示。由图5(a)可知CO2体积分数随载氧体质量增加而显著增加,H2和CO的体积分数随载氧体质量增加而逐渐降低。OC/C=0∶1时,气体产物主要为H2、CO和CO2,未检出CH4。原因是煤热解会释放H2、CH4等含氢气体,使半焦中氢元素含量相对低[25]。OC/C=5∶1时,CO2体积分数49.08%,比OC/C=0∶1时提高16.21%。表明载氧体与半焦发生了固-固反应,产生更多CO2。随OC/C继续增加,CO2体积分数随之增加。当OC/C=25∶1时,CO2体积分数达到最大(77.78%),比OC/C=5∶1时体积分数提高28.7%。因此增加OC/C利于煤热解半焦化学链燃烧,提高CO2体积分数。由图5(b)可知随OC/C由0增至25,CO2选择性由47.37%最高增至79.05%,碳转化率由2.29%最高增至71.43%。发现提高OC/C能促进半焦转化,生成更多CO2。在煤分步化学链燃烧中,增加OC/C对煤热解挥发分、半焦化学链燃烧CO2选择性和碳转化率均有提升效果。其中煤热解挥发分化学链燃烧CO2选择性提升效果好,由33.20%最高增至97.58%,增加64.38个百分点。半焦化学链燃烧碳转化率提升效果好,碳转化率由2.29%最高增至71.43%,增加69.14个百分点。

OC/C=10∶1时,考察了不同反应温度对煤热解半焦化学链燃烧气体组成、CO2选择性和碳转化率影响,结果如图6所示。由图6(a)可知随反应温度升高,CO体积分数显著增加,CO2体积分数逐渐减少,H2体积分数变化小。其中CO2体积分数在800 ℃时达到最大(93.52%)。升高温度可增加载氧体活性,促进载氧体与半焦固-固反应生成更多CO和CO2。由图6(b)可知随反应温度升高,CO2选择性由94.92%减少至48.08%,碳转化率由14.39%增至60.23%。温度升高对半焦碳转化率促进效果显著,但会降低载氧体与半焦固-固反应CO2选择性。一方面因为提高反应温度可促进载氧体内部晶格氧向外表面迁移[26],进一步激活载氧体中晶格氧的反应性,提高燃料转化;另一方面,因半焦水分含量低,仅有少量水蒸气参与反应。CO生成为吸热反应,温度增高更利于C与CO2反应生成CO(C CO22CO)。冉景煜等[27]利用热重分析技术,研究CaSO4与松木半焦的固-固反应。发现温度低于850 ℃载氧体与半焦反应较缓慢,随反应温度增至950 ℃,二者反应程度加深。综上,在煤分步化学链燃烧中,提高反应温度,煤热解挥发分、半焦化学链燃烧的碳转化率均提升。其中半焦化学链燃烧碳转化率提升效果好,碳转化率由14.39%增长至60.23%,增加45.84个百分点。煤热解挥发分化学链燃烧CO2选择性呈上升趋势,半焦化学链燃烧呈下降趋势。为验证煤热解挥发分、半焦化学链燃烧试验煤中C元素是否转化为碳氧化物,进行碳平衡测试。碳平衡维持在约97%,主要成分是CO和CO2,还有极少CH4等。

2.3 煤直接化学链燃烧特性

图7为不同反应温度对煤直接化学链燃烧气体组成、CO2选择性和碳转化率影响。由图7(a)可知随反应温度升高,CO体积分数显著增加,而CO2体积分数逐渐减少,H2、CH4体积分数变化小。其中,CO体积分数在950 ℃达到最大(46.69%),CO2体积分数在800 ℃时达到最大(60.78%)。温度提高利于提高载氧体活性并促进煤与载氧体之间反应,使生成的气体产物更多转化为CO、CO2。文献[28-29]表明,载氧体反应活性越强,对气体产物的反应效果越好;载氧体接触的气体产物浓度降低,反而利于反应正方向进行。由图7(b)可知随反应温度升高,CO2选择性由72.55%减少至45.00%,碳转化率由28.53%增至67.18%。张志丰等[30]发现提高反应温度利于提高燃料碳转化率,但高温会导致CO2富集程度降低。煤直接化学链燃烧的碳转化率和CO2选择性变化趋势与半焦化学链燃烧变化趋势一致。半焦化学链燃烧在煤化学链燃烧中作用大。为提高煤化学链燃烧CO2选择性,应重点在提高载氧体与半焦间反应性能上寻求解决方案。

不同温度条件,2种不同化学链燃烧方式对气体组成影响如图8所示。无论分步化学链燃烧还是直接化学链燃烧,气体组分变化趋势均呈相同规律。随反应温度逐渐升高,CO体积分数呈上升趋势,而CO2体积分数则逐渐下降。相同反应温度下比较2种反应方式气体组分体积分数可知分步化学链燃烧CO2体积分数均高于直接化学链燃烧,H2、CH4、CO体积分数均低于直接化学链燃烧。表明分步化学链燃烧对H2、CH4、CO反应效果好,相较直接化学链燃烧生成更多CO2。该结果也可与分步化学链燃烧中结果保持一致。

图9展示了不同温度2种不同化学链燃烧方式对CO2选择性和碳转化率影响。随反应温度由800 ℃逐渐升至950 ℃,无论分步化学链燃烧还是直接化学链燃烧,CO2选择性均呈下降趋势,碳转化率则呈上升趋势。相同反应温度比较2种反应方式CO2选择性和碳转化率可知分步化学链燃烧CO2选择性均高于直接反应。800 ℃时,分步化学链燃烧CO2选择性为89.51%,直接化学链燃烧CO2选择性为60.33%,提高29.18%。表明分步化学链燃烧在提高CO2选择性方面优势显著。反应产物中CO2浓度越高,提取纯净CO2所需能量和成本越低[31-32],这为实现准东煤低碳清洁燃烧提供有利理论依据和技术路线。反应温度950 ℃时,直接化学链燃烧碳转化率67.18个百分点,分步化学链燃烧碳转化率60.40%,提高6.78%。直接化学链燃烧虽简化了操作,提高煤碳转化率,但在优化CO2选择性方面有不足。今后研究可经提高载氧体性能或优化载氧体与煤反应条件进一步提升化学链燃烧CO2选择性。

2.4 载氧体的表征

图10为新鲜载氧体和反应后载氧体XRD谱图。由图10可知新鲜载氧体在24.50°、33.60°、36.00°、49.90°、54.70°、63.00°、64.50°、72.50°、76.10°位置出现显著且尖锐的Fe2O3衍射峰。表明使用浸渍法制备的载氧体形成较好Fe2O3晶相。与煤热解挥发分反应后的载氧体Fe2O3衍射峰逐渐消失,在31.00°、43.20°、63.30°、64.50°出现Fe3O4衍射峰,在35.70°、76.70°出现FeO衍射峰。由于反应中载氧体晶格氧的迁移与释放[29],载氧体被还原成低价态金属氧化物。与煤、半焦反应后载氧体中Fe3O4、FeO的衍射峰更显著。表明载氧体在反应中释放更多晶格氧,反应进行程度较深。

图11为新鲜载氧体和反应后载氧体的微观形貌图。可知新鲜载氧体新鲜载氧体有致密结构,表面光滑平整,并有大量孔隙结构,该结构对化学链燃烧反应有积极影响。反应后,载氧体孔隙结构受破坏,团聚形成更大颗粒。这是高温下孔道塌陷及固相反应所致,表面出现熔融现象。根据载氧体表面元素能谱图可知Fe2O3均匀负载在新鲜载氧体表面。载氧体与不同燃料反应后,其表面元素含量也变化。与煤、半焦反应后载氧体表面Fe元素含量低于与挥发分反应后载氧体Fe元素含量。

新鲜载氧体和反应后载氧体的H2-TPR结果如图12所示,可知新鲜载氧体约330 ℃开始与H2反应,分别在443.3、669.6和828.6 ℃这3个位置出现较宽泛的还原峰。分别对应Fe2O3→Fe3O4、Fe3O4→FeO和FeO→Fe的还原过程[7,33]。与煤热解挥发分反应后载氧体在497.3、590.8和900.0 ℃出现3个还原峰,还原过程与新鲜载氧体保持一致。与半焦反应后载氧体在580.9和900.0 ℃出现2个还原峰,与煤反应后载氧体在574.7和900.0 ℃出现2个还原峰。第1个峰值归因于Fe3O4还原为FeO,第2个峰值由于FeO还原为Fe。与半焦反应后载氧体还原程度高于与煤热解挥发分反应后载氧体。说明半焦在化学链燃烧中释放的晶格氧多于与挥发分反应后载氧体。与半焦、煤反应后载氧体的还原趋势相似。表明煤化学链燃烧中,半焦与载氧体间成为限制化学链燃烧的因素之一,因此提高化学链燃烧效率应从提高半焦与载氧体反应着手。

3 结 论

1)增加OC/C对煤热解挥发分、半焦化学链燃烧CO2选择性和碳转化率均提升效果。其中煤热解挥发分化学链燃烧CO2选择性提升效果好,由33.20%最高增至97.58%。半焦化学链燃烧碳转化率提升效果好,碳转化率由2.29%最高增至71.43%。

2)提升反应温度能有效提高煤热解挥发分、半焦化学链燃烧碳转化率。其中半焦化学链燃烧提升效果好,碳转化率由14.39%增至60.23%。升高温度利于煤热解挥发分化学链燃烧CO2选择性提升,半焦化学链燃烧CO2选择性有所下降。

3)相比煤直接化学链燃烧,相同条件分步化学链燃烧CO2选择性大幅度提高、碳转化率有所降低。反应温度800 ℃,分步化学链燃烧CO2选择性达89.51%,比直接化学链燃烧提升29.18%。

4)半焦是化学链燃烧限制因素,与半焦反应后的载氧体还原程度高于与煤热解挥发分反应后的载氧体。

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Combustion characteristics of Zhundong coal by staged and direct chemical looping

YALKUNJANG Tursun1,2,GAO Zhiwei1,2,DAI Zhenghua1,2,ZHONG Mei1,2,JIN Lijun1,2,3,LI Jian1,2,LIU Yang1,2,WEI Bo1,2

(1.State Key Laboratory of Chemistry and Utilization of Carbon Based Energy Resources,School of Chemical Engineering and Technology,Xinjiang University,Urumqi 830017,China;2.Xinjiang Key Laboratory of Coal Clean Conversion &Chemical Engineering,School of Chemical Engineering and Technology,Xinjiang University,Urumqi 830017,China;3.School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024,China)

Abstract：Chemical looping combustion is recognized as an efficient technology for low-carbon emissions, offering distinct advantages in enhancing fuel utilization and decreasing CO2 emissions. In this study, Fe2O3/Al2O3 oxygen carrier was employed in a two-stage fixed-bed reactor to conduct direct and staged chemical looping combustion experiments of Zhundong coal. The physicochemical properties of the fresh and spent oxygen carrier has been investigated. Results indicate that the carbon conversion and CO2 selectivity of the chemical looping combustion of Zhundong coal pyrolysis volatiles increase with increasing temperature and OC/C ratio. The enhanced OC/C ratio and temperature contribute to an improves carbon conversion during the chemical looping combustion of Zhundong coal char, but with a decrease in CO2 selectivity. Compared to direct chemical looping combustion of coal, staged chemical looping combustion significantly improves the CO2 selectivity and slightly reduced the carbon conversion under the same condition. At a reaction temperature of 800 ℃, the CO2 selectivity of staged chemical looping combustion reaches to 89.51%, representing a 29.18% increase compared to direct chemical looping combustion. At a reaction temperature of 950 ℃, the carbon conversion of staged chemical looping combustion is 60.40%, which is 6.78% lower than that of direct chemical looping combustion. The reduction of degree the oxygen carrier with char is higher than with coal pyrolysis volatiles, suggesting that the reaction between char and the oxygen carrier is one of the limiting factors in the chemical looping combustion of coal. This study provides a crucial theoretical foundation and technical support for achieving low-carbon clean combustion of Zhundong coal.

Key words：chemical looping combustion;oxygen carrier;pyrolysis volatiles;char;selectivity of CO2

中图分类号：TQ519;TK16

文献标志码：A

文章编号：1006-6772(2024)06-0016-11

收稿日期：2024-03-12;责任编辑：戴春雷

DOI：10.13226/j.issn.1006-6772.XJ24031201

基金项目：国家自然科学基金资助项目(22068036);新疆维吾尔自治区重大科技专项资助项目(2022A01002-2)

作者简介：亚力昆江·吐尔逊(1984—),男,新疆维吾尔自治区哈密人,副教授,博士。E-mail:yalkunjan54@aliyun.com

引用格式：亚力昆江·吐尔逊,高志伟,代正华,等.准东煤分步和直接化学链燃烧特性[J].洁净煤技术,2024,30(6):16-26.
YALKUNJANG Tursun,GAO Zhiwei,DAI Zhenghua,et al.Combustion characteristics of Zhundong coal by staged and direct chemical looping[J].Clean Coal Technology,2024,30(6):16-26.