臭氧催化氧化对固定床蒸氨脱酚废水COD去除效果研究

张 超1，王吉坤2，王宏义1，李红伟1，王立国1，杜 松3，黄荣法4

(1. 山东环能环保科技有限公司，山东 泰安 271000；2. 煤炭科学技术研究院有限公司，北京 100013；3. 中国煤炭地质总局勘查研究总院，北京 100039；4. 萍乡煤科环保科技有限公司，江西 萍乡 337022)

摘 要:为了获得最佳的臭氧催化氧化工艺参数，采用1 t/h臭氧催化氧化装置利用单因素及正交试验法研究了臭氧通气量、臭氧浓度及催化剂投加量对COD去除效果的影响规律，确定了工艺条件的影响主次顺序及最佳工艺参数。最后在最佳工艺参数下进行连续试验80 h，进一步考察了最佳工艺参数下COD的去除效果。结果表明：3种工艺条件(即臭氧浓度、臭氧通气量、催化剂投加量)对COD去除率均有很大影响。通过单因素试验发现，随着臭氧通气量、臭氧、催化剂投加量增加，在同等条件下COD去除率越大，但相应的处理成本会增加，最终选择臭氧通气量为1.5 m3/h≤臭氧通气量≤2.5 m3/h，臭氧浓度为150 mg/L≤臭氧浓度≤250 mg/L，催化剂投加量选择为20 kg/t≤催化剂投加量≤30 kg/t。通过正交试验发现，3种臭氧氧化条件对COD去除率影响的主次顺序为臭氧浓度>通气量>催化剂投加量，验证了上述单因素试验结果，得到最佳工艺参数为：臭氧通气量2.0 m3/h，臭氧浓度250 mg/L，催化剂投加量30 kg/t。最后采用1 t/h臭氧氧化装置，在最佳工艺参数下对脱酚蒸氨后废水进行连续臭氧氧化试验80 h，COD去除率稳定在43.5%左右，反应后可生化性(B/C)稳定至0.4以上，减轻了后续生化处理的负荷及难度。证明臭氧氧化工艺实际应用效果良好。

关键词:臭氧催化氧化；臭氧通气量；臭氧浓度；催化剂投加量；单因素试验；正交试验

中图分类号:X703

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2019)06-0165-06

收稿日期:2019-11-05;责任编辑:白娅娜

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.19110501

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基金项目：山东环能环保科技有限公司科技发展项目(2019SDHN001)

作者简介:张 超(1971—)，男，山东泰安人，工程师，研究方向为煤矿矿井水处理。E-mail：zhang760248@163.com。通讯作者：王吉坤，助理研究员，研究方向为煤矿矿井水及煤化工废水处理。E-mail：304336835@qq.com

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Study on the removal effect of ozone catalytic oxidation on COD from the steam ammonia dephenolic wastewater in fixed bed

ZHANG Chao1,WANG Jikun2,WANG Hongyi1,LI Hongwei1,WANG Liguo1,DU Song3,HUANG Rongfa4

(1. Shandong Huanneng Environmental Protection Technology Co.,Ltd.,Tai'an 271000,China;2. China Coal Research Institute,Beijing 100013,China;3. General Prospecting Institute China National Administration of Coal Geology,Beijing 100039,China;4. Pingxiang Coal Science Environmental Protection Technology Co.,Ltd.,Pingxiang 337022,China)

Abstract:In order to obtain the best process parameters of ozone catalytic oxidation,the impact of ozone ventilation,ozone concentration and catalyst dosage on COD removal was studied by using single factor and orthogonal test method in 1t/h ozone catalytic oxidation deviceand the primary and secondary order of process conditions and the best process parameters were determined.Finally,the best process parameters were tested continuously for 80 hours,and the removal effect of COD under the best process parameters was further investigated. It is concluded that the three process conditions(i.e. ozone concentration,ozone ventilation capacity and catalyst dosage) have a great influence on COD removal rate.Through single factor experiment,it is found that with the increase of ozone ventilation,ozone and catalyst dosage,the COD removal rate will increase under the same conditions,but the treatment cost will increase . Considering COD removal rate and ozone ventilation cost,the ozone ventilation rate is 1.5 m3/h≤ozone ventilation rate≤2.5 m3/h;the ozone concentration is 150 mg/L≤ozone concentration≤250 mg/L;the catalyst dosage is selected as 20 kg/t≤catalyst dosage≤30 kg/t.Through the orthogonal experiment,it is found that the primary and secondary order of the influence of three ozone oxidation conditions on COD removal rate is ozone concentration > ventilation > catalyst dosage,which confirms the above single factor test results. The best process parameters are obtained:ozone ventilation 2.0 m3/h,ozone concentration 250 mg/L,catalyst dosage 30 kg/t.Finally,1 t/h ozonation device was used to carry out continuous ozonation test on the wastewater after phenol removal and ammonia evaporation for 80 h under the optimal process parameters and the removal rate of COD was stable at about 43.5%,and the biodegradability(B/C) after reaction was stable above 0.4,which reduced the load and difficulty of subsequent biochemical treatment. It is proved that the ozone oxidation process has a good practical application effect.

Key words:ozone catalytic oxidation;ozone ventilation；ozone concentration;catalyst dosage;single factor test；orthogonal test

0 引  言

固定床气化技术成熟、投资低且甲烷产量高，使其成为天然气制备的主要技术，但也产生了大量高浓度难降解有毒有害的废水[1-3]。固定床气化产生的高浓度含酚有机废水水质成分复杂、污染物浓度高，单一工艺无法进行有效处理，一般采用预处理+生化处理+深度处理的三级处理工艺。目前经常规处理工艺[4-6]后，固定床气化废水处理难达标，主要原因是蒸氨脱酚出水难降解有机物含量高，COD含量高，生化工艺无法有效降解，导致废水可生化性差。因此需采用有效方法提高蒸氨脱酚出水难降解有机物的脱除率及COD去除率。

目前国内外提高难降解有机废水去除率及COD去除率的方法主要有厌氧酸化法[7-9]、电解法[10-12]及臭氧氧化法[13-16]等。厌氧酸化法中厌氧微生物对废水毒性敏感，尤其固定床气化废水中成分复杂，有毒物质种类多，毒性大，致使厌氧酸化法预处理效果不理想；电解法受电极功率及电解范围制约，一般处理规模较小，适合于量小的废水处理，难以适应固定床气化大量废水的处理；臭氧催化氧化法通过臭氧或生成的羟基自由基来提高氧化效率，易氧化难降解有机物且无二次污染，但目前多用于生化出水后的深度处理段，鲜见固定床气化后蒸氨脱酚出水直接采用臭氧氧化工艺的研究成果。因此针对现有项目运行过程中固定床气化蒸氨脱酚出水COD含量高，生化处理难度大等问题，开展蒸氨脱酚出水臭氧催化氧化工艺研究具有创新性。

考虑到臭氧催化氧化工艺易氧化难降解有机物，本文采用臭氧催化氧化工艺进行氧化试验，采用1 t/h臭氧催化氧化装置利用单因素及正交试验法研究了臭氧通气量、臭氧浓度及催化剂投加量对COD去除效果的影响规律，确定了工艺条件的影响主次顺序及最佳工艺参数。最后在最佳工艺参数下进行连续试验80 h，进一步考察了最佳工艺参数下COD的去除效果，以期为工程设计提供参考和借鉴。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：紫外可见分光光度计，BOD培养箱，溶解氧测定仪，精密pH计，电子天平等。

试剂：COD试剂、硫酸等。

1.2 试验装置

1 t/h臭氧催化氧化装置如图1所示。

图1 1 t/h臭氧催化氧化装置
Fig.1 1 t/h ozone catalytic oxidation device

臭氧催化氧化装置主要由反应塔、臭氧发生器、臭氧浓度检测器、气体流量计、氧气瓶、进水泵、电控柜组成。

臭氧催化氧化反应过程中，通过臭氧发生器将氧气瓶的氧气转换成臭氧，通过臭氧浓度检测器及气体流量计确定反应时臭氧的浓度及流量。原水通过进水泵由反应塔底部进入，臭氧也由反应塔底部进入，随后进水及臭氧分别通过反应塔内的催化剂，臭氧在催化剂下转化成羟基自由基，通过羟基自由基去除水中难降解有机物，降低水中COD，随后出水及未反应的臭氧从反应塔顶部排出。

1.3 试验水样水质

试验采用某气化厂脱酚蒸氨出水，废水有少许臭味。废水水质见表1。

表1 某气化厂脱酚蒸氨废水水质特征

Table 1 Wastewater quality characteristics of
a gasification plant

pH挥发酚/(mg·L-1)难挥发酚/(mg·L-1)总酚/(mg·L-1)COD含量/(mg·L-1)BOD含量/(mg·L-1)8.42505205703 250680

由表1可知，固定床气化蒸氨脱酚出水COD含量高达3 250 mg/L，BOD含量仅为680 mg/L，废水可生化性(BOD/COD)差，且仅为0.21，增加了生化处理的负荷(B/C>0.3时有利于生化)，因此蒸氨脱酚出水在进生化之前有必要进行臭氧催化氧化脱除COD以提高可生化研究。

1.4 试验内容

1)采用单因素法研究不同的臭氧氧化工艺条件对COD去除效果的影响规律。

2)采用正交试验法确定工艺条件的影响主次顺序及最佳的工艺参数。

3)在最佳工艺参数下进行连续试验80 h，考察COD的去除效果，优化最佳工艺参数。

2 结果与讨论

2.1 臭氧氧化工艺对COD去除效果的影响

臭氧氧化试验的进水为脱酚蒸氨出水，具体为出水通过管道进入装置集水箱，集水箱内设有泵机将废水按一定流速从反应塔底部进水口进入反应塔，与通过管道从反应塔底部进气口进入反应塔的臭氧接触，进行臭氧氧化反应。采用单因素试验按照制定的不同反应条件进行试验，分别在0、30、60、90、120、150、180 min取样，水样采用0.45 μm膜过滤后分析检测COD含量及去除率，确定主要影响因素即臭氧通气量、催化剂投加量及臭氧浓度。

2.1.1 臭氧通气量的影响

臭氧通气量是臭氧氧化过程的主要影响因素之一，一般臭氧通气量越大，COD去除效果升高同时处理成本提高。试验考察了臭氧通气量在1.0～3.5 m3/h对COD去除率的影响，试验条件为：臭氧浓度200 mg/L，废水处理量1 t/h，催化剂投加量25 kg/t。试验运行稳定后取样分析COD含量，具体见表2。不同臭氧通气量下COD去除率如图2所示。

表2 不同臭氧通气量下出水COD含量

Table 2 COD content of effluent under different ozone ventilation

臭氧通气量/(m3·h-1)COD含量/(mg·L-1)0 min30 min60 min90 min120 min150 min180 min1.03 1232 9822 7442 5722 4012 3922 3581.53 0242 8352 6242 4642 3052 2952 2162.03 3733 1022 7502 4632 1762 1322 1302.53 2982 9062 6752 3762 0771 9831 9803.03 2242 7822 3262 0891 8521 8201 8163.53 3732 7352 1761 9511 7271 6891 672

图2 不同臭氧通气量下COD去除率
Fig.2 COD removal rate under different ozone ventilation

由表2及图2可知：① 臭氧通气量对COD去除效果的影响较大。随着臭氧通气量的增加，同时间下取样出水COD含量降低，COD去除率升高。考虑原因为：臭氧通气量增加，臭氧及产生的羟基自由基与废水接触时间增加，反应效率提高，使得COD去除率增大及出水COD含量降低；② 臭氧通气量为1.0 m3/h时，反应180 min出水COD降至2 358 mg/L，COD去除率为31.98%；臭氧通气量为3.5 m3/h时，反应180 min出水COD降至1 672 mg/L，COD去除率为50.43%；COD去除率提高18.15%。

综上COD去除效果与臭氧通气量密切相关。臭氧通气量越大，在同等条件下COD去除率越大，但会增加处理成本。因此考虑COD去除率及臭氧通气量成本，臭氧通气量选择为：1.5 m3/h≤臭氧通气量≤2.5 m3/h。

2.1.2 臭氧浓度的影响

臭氧浓度是臭氧氧化过程的主要影响因素之一，一般臭氧浓度越大，COD去除效果和处理成本均提高。试验考察了臭氧浓度100～300 mg/L对COD去除率的影响，试验条件为：催化剂投加量25 kg/t，废水处理量1 t/h，通气量2.0 m3/h。试验运行稳定后取样分析COD含量，具体见表3，不同臭氧浓度下COD去除率如图3所示。

表3 不同臭氧浓度下出水COD含量

Table 3 COD content of effluent under different ozone concentration

臭氧浓度/(mg·L-1)COD含量/(mg·L-1)0 min30 min60 min90 min120 min150 min180 min1003 1593 0242 7152 6792 5012 4922 4581503 1953 0152 6952 4642 2042 1952 1262003 1262 9162 5502 4632 0761 9851 9322503 1852 9622 5622 4631 9241 9081 8953003 1242 9052 4942 4022 0391 9121 8653503 1332 8962 3862 3151 9161 8851 815

图3 不同臭氧浓度下COD去除率
Fig.3 COD removal rate under different ozone concentration

由表3及图3可知：① 臭氧浓度对COD去除率影响较大。随着臭氧浓度的增加，同时间下取样出水COD含量降低，对应的COD去除率升高。考虑原因为：臭氧浓度增加，生产的羟基自由基及臭氧与废水中难降解有机物接触时间增长，氧化降解有机物的效率提高，使得COD去除率增大及出水COD含量降低。② 臭氧浓度为100 mg/L时，反应180 min出水COD降至2 458 mg/L，COD去除率为22.19%；臭氧浓度为350 mg/L时，反应180 min出水COD降至1 815 mg/L，COD去除率为46.19%；COD去除率提高24%。

综上，COD去除效果与臭氧浓度密切相关。臭氧浓度越大，在同等条件下COD去除率越大，但相应的处理成本会增加。因此考虑COD去除率及臭氧浓度成本，臭氧浓度选择为：150 mg/L≤臭氧浓度≤250 mg/L。

2.1.3 催化剂投加量的影响

催化剂投加量是臭氧氧化过程的主要影响因素之一，一般催化剂投加量越大，COD去除效果和处理成本均提高。试验考察了催化剂投加量10～35 kg/t对COD去除率的影响，试验条件为：臭氧浓度200 mg/L，废水处理量1t/h，通气量2.0 m3/h。试验运行稳定后取样分析COD含量，具体见表4，不同催化剂投加量下COD去除率如图4所示。

表4 不同催化剂投加量下出水COD含量

Table 4 COD content of effluent under different catalyst dosage

催化剂投加量/(kg·t-1)COD含量/(mg·L-1)0 min30 min60 min90 min120 min150 min180 min103 0592 9822 8752 6792 3012 2922 258153 2913 1552 9352 4642 3052 2952 216203 2753 1052 8692 5362 2182 1962 158253 3733 1022 7502 4632 1762 1322 055303 1242 8102 5942 4022 2592 0031 998353 1332 7352 5862 3952 1562 0851 986

图4 不同催化剂投加量下COD去除率
Fig.4 COD removal rate under different catalyst dosage

由表4及图4可知：① 催化剂投加量对COD去除效果的影响较大。随着催化剂投加量的增加，同时间下取样出水COD含量降低，对应的COD去除率升高。考虑原因为：催化剂投加量增加，催化活性位点增加，生产的羟基自由基增多，氧化降解有机物的效率提高，进而COD的去除率增大及出水COD含量降低。② 催化剂投加量为10 kg/t时，反应180 min出水COD降至2 258 mg/L，COD去除率为37.74%；催化剂投加量为35 kg/t时，反应180 min出水COD降至1 986 mg/L，COD去除率为41.12%，COD去除率提高3.38%。

综上，COD去除效果与催化剂投加量密切相关。催化剂投加量越大，在同等条件下COD去除率越大，但相应的处理成本会增加。因此考虑COD去除率及催化剂成本，催化剂投加量选择为：20 kg/t≤催化剂投加量≤30 kg/t。

2.2 臭氧氧化工艺参数优化

为获得最佳臭氧氧化工艺条件，采用正交试验法对3个因素进行优化分析。在单因素研究基础上，选择3因素3水平的正交试验设计L9(34)，试验设计方案见表5。

表5 臭氧氧化的正交试验

Table 5 Orthogonal experiment of ozonation

因素水平1水平2水平3通气量/(m3·h-1)1.52.02.5臭氧浓度/(mg·L-1)150200250催化剂投加量/(kg·t-1)202530

根据试验设计方案进行正交试验，并对试验结果进行分析，具体见表6。

由表6可知，3种臭氧氧化条件对COD去除率影响的主次顺序为臭氧浓度>通气量>催化剂投加量，验证了上述单因素试验结果，即臭氧浓度的改变对COD去除效果影响最大，其次是臭氧通气量，最后是催化剂投加量，考虑原因为：现场试验过程中臭氧浓度的增加不仅使废水中难降解有机物与更多的臭氧接触，也会进一步促进羟基自由基的生产，从而更加提高COD去除率。得出最佳的反应条件为：臭氧通气量为2.0 m3/h，臭氧浓度为250 mg/L，催化剂投加量为30 kg/t。

表6 臭氧氧化正交试验结果

Table 6 Orthogonal experimental analysis of ozonation

试验号通气量A/(m3·h-1)臭氧浓度B/(mg·L-1)催化剂投加量C/(kg·t-1)COD去除率/%11.51502024.7221.52002532.4131.52503038.8542.01502535.5052.02003040.0462.02502043.9072.51503032.3382.52002034.7492.52502539.02COD去除率/%K195.9892.55103.36K2119.44107.19106.93K3106.09121.77111.22k131.9930.8534.45k239.8135.7335.64k335.3640.5937.07R23.4629.227.86因素主→次B>A>C    最优组合条件A2B3C3

注：Ki为任意列上水平号为i时所对应的试验结果之和；ki为Ki/3，即Ki的平均值；R为极差，即每个因素下K的最大值减最小值。

3 最佳臭氧氧化效果

采用1 t/h臭氧氧化装置，在最佳工艺参数下(臭氧通气量2.0 m3/h，臭氧浓度250 mg/L，催化剂投加量30 kg/t，废水处理量1 t/h)对脱酚蒸氨后废水进行连续臭氧氧化试验考察，试验连续运行超过80 h，每隔4 h取样分析COD。试验结果见表7。连续反应时间下的COD去除率和可生化性(B/C)如图5所示。

由表7及图5可知，在最佳工艺参数下，采用1 t/h臭氧氧化装置进行试验且连续运行80 h，COD去除率稳定在43.5%左右，反应后可生化性(B/C)稳定至0.4以上，减轻了后续生化处理的负荷及难度。由此证明臭氧氧化工艺实际应用效果良好。

表7 连续反应时间下COD去除效果

Table 7 Removal effect of COD under continuous reaction time

反应时间/h出水COD含量/(mg·L-1)COD去除率/%反应时间/h出水COD含量/(mg·L-1)COD去除率/%41 75743.9441 78842.981 74844.2481 71345.3121 79842.6521 78842.9161 76043.8561 77043.5201 71345.3601 82941.6241 78842.9641 85440.8281 82041.9681 76043.8321 71945.1721 77943.2361 68546.2761 76343.7401 83241.5801 77043.5

图5 连续反应时间下的COD去除率和可生化性(B/C)
Fig.5 COD removal rate and biodegradability B/C under continuous reaction time

4 结  论

1)对臭氧氧化工艺条件进行单因素试验，得到臭氧氧化工艺条件对COD去除效果的影响规律，尽可能降低处理成本的条件下，保证较高COD去除效果。获得的臭氧氧化条件为：1.5 m3/h≤臭氧通气量≤2.5 m3/h，150 mg/L≤臭氧浓度≤250 mg/L，20 kg/t≤催化剂投加量≤30 kg/t。

2)在单因素试验基础上采用正交试验法对臭氧氧化工艺条件进行优化，得到了最佳的臭氧氧化工艺参数为：臭氧通气量2.0 m3/h，臭氧浓度250 mg/L，催化剂投加量30 kg/t。

3)在最佳臭氧氧化工艺参数下，采用1 t/h臭氧氧化装置连续运行80 h，出水COD去除率稳定在43.5%左右，反应后可生化性(B/C)稳定至0.4以上。

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