补连塔煤低温氧化特性的热重研究
摘 要：为研究煤粉的低温氧化特性，对实验煤样在不同升温速率和氧气体积分数条件下进行了热重实验，并利用Coats-Redfen积分法计算了不同实验条件下最大失重开始时的温度至燃点间的活化能。结果表明：在实验条件范围内煤样的特征温度随升温速率的增大而升高，随氧气体积分数的增加而降低；活化能随升温速率的增大而增大，随氧气体积分数的增大而增大。同时，TG曲线随着升温速率的增加向高温段漂移，随着氧气体积分数的增大向低温段漂移，说明在一定范围内，氧气体积分数的增加可以缩短反应时间，而增大升温速率则会延长反应时间。
关键词：煤粉自燃；热重；特征温度；动力学；活化能
0 引 言
煤炭在我国工业生产和人民日常生活中起着非常重要的作用，但是在煤炭的实际生产和运输中，煤炭自燃现象时有发生[1]，因此高效安全地使用煤炭资源是我国国情的迫切需要。煤粉仓作为重要的储煤设备在国内生产企业中有广泛的应用，其自燃问题也不容忽视[2-3]。煤炭自然发火机理及防治措施的研究，已受到各主要产煤国的关注。煤自燃的原因、机理和反应历程仍未有定论[4-5]，目前被广泛接受的是煤氧复合理论。煤自燃的实质是一个缓慢地自动氧化、放热、升温最后引起燃烧的过程[6-7]。热分析技术作为一种多学科的通用技术在煤炭自燃的研究中起到很大作用[8-9]。徐朝芬等[10]用热重红外联用的方式进行了实验，描述了煤燃烧的整个过程。热分析技术还可以用于测定煤炭自燃的特征温度参数[11]并根据煤氧化反应动力学模型求得动力学参数[12]。刘剑等[13]运用不同动力机制模型函数分别对热重分析数据进行了处理和相关性分析，认为煤氧化分解属于一级反应。梁栋等[14]计算得出3种实验煤样从常温到着火温度前活化能分别随升温速率增大而增大。以往研究通过实验和计算，发现氧浓度增大，活化能呈增大趋势[15]，并且在富氧条件下随着氧气浓度的增大，煤样的着火温度及燃烬温度均呈下降趋势[16]；而在低氧浓度下，随着氧气浓度的增大，着火温度基本不变，而燃烬温度呈增大趋势[17]。尽管国内外学者对煤低温氧化特性以及各因素间关系的研究已经取得了一定的进展，但针对升温速率和氧气体积分数对煤低温氧化特性的研究还不够深入。并且目前的研究对象粒径比较大，多为0.15～0.20 mm，对更小粒径的煤粉研究较少。本文选用煤炭科学技术研究院有限公司节能工程技术研究分院开发的高效煤粉工业锅炉中常用煤种之一——补连塔矿煤作为研究对象，结合煤炭自然氧化的研究，利用热重分析方法，对实验煤样在不同升温速率和不同氧气体积分数下进行了动力学研究，为煤粉安全储存提供一定的参考。
1 实验条件
实验采用耐驰STA 449 F3同步热分析仪。实验煤样采自补连塔煤矿，通过粉碎得到粒径为74 μm的煤粉颗粒，其工业分析及元素分析见表1。每次实验的样品质量约为15 mg，升温范围为室温至700 ℃，载气为氮气，流量为20 mL/min，反应气体为氧气与氮气的混合气，流量为50 mL/min。实验设置不同的氧气体积分数(10%、14%、20%、26%、30%、40%)，不同的升温速率(5、10、15、20、25 ℃/min)两组实验条件。
表1 煤样工业分析和元素分析
Table 1 Coal proximate analysis and ultimate analysis %
2 不同实验条件下煤氧化过程及特征温度
图1 升温速率为5 ℃/min时煤氧化TG-DTG曲线
Fig.1 TG-DTG curve of coal oxidation at a heating rate of 5 ℃/min
图1为实验煤样在升温速率为5 ℃/min时的TG-DTG(失重-失重率)曲线。图中T1为煤炭失去水分失重到最低点时的温度；T2为煤与空气中的氧结合使煤的质量增加，煤样即将进入较快失重阶段时的温度；T3为煤样的燃点温度；T4为燃烬温度。 根据特征温度点，将煤从低温氧化到燃烧完成全过程分为水分蒸发失重阶段(T0～T1)、吸氧增重阶段(T1～T2)、受热分解阶段(T2～T3)、燃烧阶段(T3～T4)、燃烬阶段(gt;T4)5个阶段[18-19]。
2.1 不同升温速率下煤氧化过程及特征温度
由实验结果可知，各实验条件下煤氧化的热重曲线趋势大致相同，但陡缓程度不尽相同。煤样在不同升温速率下的TG曲线如图2所示，特征温度见表2。
由图2可以看出，不同升温速率下的TG曲线差别明显，升温速率对煤样的氧化自燃过程影响较大，在失水失重阶段和吸氧增重阶段，不同升温速率下的TG曲线基本重合；煤样进入受热分解阶段后，随升温速率的增加，TG 曲线明显向高温侧漂移。由表2可以看出，煤氧化各特征温度值随升温速率增加而升高。这是由于：煤的低温氧化过程包括热量从煤样外部向内部传递的传热过程和低温氧化所产生的挥发产物从煤样内部运输至外部的传质过程，而这2个过程都需要一定的时间，随着升温速率的增加，煤样内部和煤样表面、煤样表面和实验炉体的温度梯度加剧。煤内部温度梯度的增大使得热量不能及时地被吸收，导致部分结构还来不及裂解，使产物逸出向高温漂移，因而产生滞后现象，升温速率过高甚至还可能出现实验条件内无法燃烬的现象。
图2 不同升温速率下TG曲线
Fig.2 TG curves at different heating rates
表2 不同升温速率下煤氧化特征温度
Table 2 The characteristic temperatures at different heating rates of coal oxidation
2.2 不同氧气体积分数下煤氧化过程及特征温度
煤样在不同氧气体积分数下的TG曲线如图3所示。
由图3可以看出，随着氧气体积分数的增加，煤样的TG曲线向低温段漂移。这是由于：氧气体积分数增大，煤氧发生物理化学吸附及化学反应的时间缩短，反应速率增大，因此TG曲线低温段漂移。
图3 不同氧气体积分数下煤氧化TG曲线
Fig.3 TG curves at different oxygen concentration of coal oxidation
煤样在不同氧气体积分数下特征温度及其变化趋势如图4所示。可以看出，在较低的氧浓度情况下，特征温度随氧浓度的增加而减小，当氧浓度增大到一定程度时(约为30%)，这种趋势减弱，特征温度不再随氧浓度的变化而发生较为明显的改变。从图4中还可以看出，燃点温度随氧浓度的变化较小，这是由于在较低的温度下煤粉燃烧处于动力控制燃烧区，燃烧主要受化学反应速率的影响，氧浓度影响较小；而低氧浓度下，氧浓度对燃烬温度的影响较为剧烈，随着氧浓度的降低，燃烬温度升高，并且氧浓度越低，燃烬温度升高的幅度越大。
图4 不同氧气体积分数下煤氧化特征温度变化曲线
Fig.4 The characteristic temperatures at different oxygen concentration of coal oxidation
3 不同实验条件下的活化能
煤的氧化反应能够进行所需要的最小能量叫做活化能，活化能的大小决定了煤氧化反应的难易程度，可以作为划分煤的自燃倾向性的指标[20]，活化能越小煤越易自燃。为了研究表征煤自燃倾向性的动力学参数，作者只计算煤吸氧增重最高点至燃点间(即T2～T3段)活化能，所采用的方法为Coats-Redfen积分法[21]
式中，α为煤炭氧化分解过程中的转化率，%；g(α)是关于煤氧化反应机理函数模型的积分函数;A指前因子，K/s;R为气体普适常数，取8.314 J/(mol·K);β为升温速率，℃/min；E为活化能，kJ/mol；T为温度，K。
由于煤与氧气的反应属于一级反应[13]，所以当n=1时，g(α)=-ln(1-α),则公式(1)可写为
以
为纵坐标，
为横坐标作图，可求得活化能。不同升温速率下、不同氧气体积分数下T2～T3段活化能如图5所示。
图5 不同升温速率下、不同氧气体积分数下T2～T3段活化能
Fig.5 The activation energy of the zone from T2 to T3 at different heating rates and oxygen concentration
由图5a中活化能的计算结果可以看出，随着升温速率由5 ℃/min增大到25 ℃/min，活化能呈较为明显的增大趋势，由158 kJ/mol增至208 kJ/mol，增加了31.76%。这是由于，随着升温速率的增加，温度梯度增大，反应难度增大，故活化能也随之增大。由此可见，将活化能作为鉴定自燃倾向性指标时不宜选择过高的升温速率，以免使得煤样燃烧不充分，导致误差增大。
由图5b可以看出，在氧气体积分数较小(lt;30%)时，活化能为171～173 kJ/mol，氧气体积分数较大(gt;30%)，活化能为180～186 kJ/mol，氧气体积分数为50%时的活化能比氧气体积分数为10%时的活化能大9 kJ/mol。这是由于：随着氧气浓度的增加，煤粉的着火越来越迅速，着火开始后马上进入迅速燃烧，并在短时间内放出大量的热量，加速了温度的上升，造成温度梯度增大，从而使活化能增大。但不同氧气体积分数下活化能总体变化并不大，这是由于煤氧低温段反应主要受化学反应动力学因素控制，主要受温度影响。而当氧气浓度较高时，活化能的变化更加微弱。
同时可以看出低氧浓度下的活化能总体低于高氧浓度下的活化能，因此，单纯的降低氧气浓度反而有可能会促进着火的发生。
4 结 论
1)通过热重实验，观察TG-DTG曲线，确定了补连塔煤在不同升温速率、不同氧气体积分数下的4个特征温度点。可以看出：在实验条件范围内特征温度随升温速率的增大而升高，随氧气体积分数的增大而降低，并且受升温速率变化的影响较大，受氧气体积分数的影响较小。燃烬温度受氧气体积分数的影响较其他特征温度更为明显，但在氧气体积分数较高时，各特征温度的变化均不再明显。
2)通过Coats-Redfen积分法对各实验条件下T2～T3段活化能进行计算可以得出：煤样活化能随升温速率的增大明显增大；随氧气体积分数的增大也有增大趋势，但并不明显，尤其在氧气体积分数较大的情况下变化更加微弱。
3)煤样的TG曲线随着升温速率的增大而向高温段漂移，着火时间延长；TG曲线随着氧气体积分数的增大而向低温段漂移，着火时间缩短。
4)适宜的升温速率有利于反应中热量的传递和热量的积累，并且为了消除温度梯度的影响，实验不宜采用过高的升温速率，以免造成误差或带来煤样无法燃烬的结果。
5)氧气体积分数的增加，活化能增大，但也使得煤样的着火温度有所降低、燃烬温度明显降低、着火时间也随之缩短，因此为了抑制煤的自燃需要综合考虑各种因素，单纯的降低氧气浓度无法更加准确地控制火灾的发生。
参考文献：
[1] 邓 军,徐精彩,阮国强,等.国内外煤炭自然发火预测预报技术综述[J].西安矿业学院学报,1999,19(4):293-297.
Deng Jun,Xu Jingcai,Ruan Guoqiang,et al.Review of the prediction and forecasting techniques of coal self-heating both at home and abroad[J].Journal of Xi'an University of Science amp; Technology,1999,19(4):293-297.
[2] 王永春,何文明,卓思忠.煤粉仓底部着火的处理措施[J].水泥,2013(3):61.
Wang Yongchun,He Wenming,Zhuo Sizhong.Measures on powdered coal warehouse bottom fire[J].Cement,2013(3):61.
[3] 郭子然.一次煤粉仓自燃的处置[J].水泥,2007(6):31-32.
Guo Ziran.A handling of spontaneous combustion of powdered coal warehouse[J].Cement,2007(6):31-32.
[4] 王继仁.煤自燃量子化学理论[M].北京:科学出版社,2007.
Wang Jiren.Quantum chemistry theory of spontaneous combustion of coal[M].Beijing:Science Press,2007.
[5] 邓 军,徐精彩,陈晓坤.煤自燃机理及预测理论研究进展[J].辽宁工程技术大学学报(自然科学版),2003,22(4):455-459.
Deng Jun,Xu Jingcai,Chen Xiaokun.Perspectives on spontaneous combustion mechanism and prediction theory of coal[J].Journal of Liaoning Technical University(Natural Science Edition),2003,22(4):455-459.
[6] Nugroho Y S,McIntosh A C,Gibbs B M.Low-temperature oxidation of single and blended coals[J].Fuel,2000,79(15):1951-1961.
[7] Yuan L,Smith A C.Numerical study on effects of coal properties on spontaneous heating in longwall gob areas[J].Fuel,2008,87(15/16):3409-3419.
[8] 肖 旸,马 砺,王振平,等.采用热重分析法研究煤自燃过程的特征温度[J].煤炭科学技术,2007,35(5):73-76.
Xiao Yang,Ma Li,Wang Zhenping，et al.Research on characteristic temperature in coal spontaneous combustion with thermal gravity analysis method[J].Coal Science and Technology,2007,35(5):73-76.
[9] Garcia P,Hall P J,Mondragon F.The use of differential scanning calorimetry to identify coals susceptible to spontaneous combustion[J].Thermochemical Act,1999,336(1):41-46.
[10] 徐朝芬,胡 松,孙学信,等.热重-红外联用技术在煤燃烧特性研究中的应用[J].热力发电,2005,34(3):39-41.
Xu Chaofen,Hu Song,Sun Xuexin，et al.Application of tga ftir integrated technology in study on coal burning behavior[J].Thermal Power Generation,2005,34(3):39-41.
[11] 张 斌,刘建忠,赵卫东,等.褐煤自燃特性热重实验及动力学分析[J].热力发电,2014,43(6):71-76.
Zhang Bin,Liu Jianzhong,Zhao Weidong，et al.Thermogravimetric experiments and dynamic analysis on spontaneous combustion characteristics of lignite[J].Thermal Power Generation,2014,43(6):71-76.
[12] 余明高,王清安.煤与氧反应动力学数学模型及其求解[J].湘潭矿业学院学报,2001,16(3):20-23.
Yu Minggao,Wang Qing'an.The dynamics mathematical model of reaction between coal and oxygen and its calculating method[J].Journal of Xiangtan Mining Institute,2001,16(3):20-23.
[13] 刘 剑,陈文胜,齐庆杰.基于活化能指标煤的自燃倾向性研究[J].煤炭学报,2005,30(1):67-70.
Liu Jian,Chen Wensheng,Qi Qingjie，et al.Study on the spontaneous combustion tendency of coal based on activation energy index[J].Journal of China Coal Society,2005,30(1):67-70.
[14] 梁 栋,王云鹤,王 进,等.升温速率与煤氧化特征关系的实验研究[J].煤炭科学技术,2008,36(3):72-74.
Liang Dong,Wang Yunhe,Wang Jin,et al.Test and research on relationship between temperature rising rate and coal oxidized features[J].Coal Science and Technology,2008,36(3):72-74.
[15] 朱红青,沈 静,王海燕,等.氧气浓度与煤氧化特征关系的热重实验研究[J].煤矿安全,2014,45(5):16-19.
Zhu Hongqing,Shen Jing,Wang Haiyan,et al.Thermo gravimetry experiment study on relationship between oxygen concentration and characteristics of coal oxidation[J].Safety in Coal Mines,2014,45(5):16-19.
[16] 刘国伟,董 芃,韩亚芬,等.富氧条件下煤燃烧特性的热重分析实验研究[J].哈尔滨工业大学学报,2011,43(1):104-108.
Liu Guowei,Dong Fan,Han Yafen,et al.Experimental study on combustion characteristics of coals under enriched-oxygen condition by thermo-gravimetric analysis[J].Journal of Harbin Institute of Technology,2011,43(1):104-108.
[17] 王长安,刘银河,车得福，等.低氧浓度下煤燃烧特性的热重实验研究[J].工程热物理学报,2010,31(10):1785-1788.
Wang Chang'an,Liu Yinhe,Che Defu,et al.Experimental investigation on combustion characteristics of coals in low oxygen concentration with thermogravimetry[J].Journal of Engineering Thermophysics,2010,31(10):1785-1788.
[18] Benfell Kathy E,Beamish B Basil,Rodgers K A.Thermogravimetric analytical procedures for characterizing New Zealand and Eastern Australian coals[J].Thermochimica Acta,1996,286(1):67-74.
[19] 何启林,王德明.TG-DTA-FTIR技术对煤氧化过程的规律性研究[J].煤炭学报,2005,30(1):53-57.
He Qilin,Wang Deming.Comprehensive study on the rule of spontaneous combustion[J].Journal of China Coal Society,coal in oxidation process by TG-DTA-FTIR technology,2005,30(1):53-57.
[20] 余明高,郑艳敏,路 长,等.煤自燃特性的热重-红外光谱实验研究[J].河南理工大学学报(自然科学版),2009,28(5):547-551.
Yu minggao,Zheng Yanmin,Lu Zhang,et al.Experiment research on coal spontaneous combustion characteristics by TG-FTI[J].Journal of Henan Polytechnic University(Natural Science),2009,28(5):547-551.
[21] Xu Y,Lin S,Yuan H,et al.Thermogravimetric Analysis on the Combustion Characteristics for Blended Coals[C]//Challenges of Power Engineering amp; Environment.Berlin Heidelberg:Springer,2006:153-156.
Thermogravimetric experimental study on low-temperature oxidation of coal in Bulianta mine
Abstract:In order to investigate the oxidation characteristics of coal at low temperature,the thermogravimetric experiment had been carried on under different oxygen concentration and temperature raising rates.The results showed that,the characteristic temperature of coal increased as the heating rate increased,and decreased as the oxygen concentration increased.Coats-Redfen integral formula was used to calculate the activation energy of zone from the temperature where the maximum weight lost begins to ignition temperature.The results suggested that the activation energy increased as the heating rate increased,and increased as the oxygen concentration increased.TG curves drifted to the high-temperature section with the heating rate increased,and drifted to the low-temperature section with the oxygen concentration increased.It indicated that within a certain range,the increase of the oxygen concentration could short the reaction time,while raising the heating rate could extend reaction time.
Key words:pulverized coal spontaneous combustion；thermogravimetric experiment;characteristic temperature;kinetics;activation energy
中图分类号：TK227.1
文献标志码：A
文章编号：1006-6772(2016)01-0077-05
收稿日期：2015-10-16；责任编辑孙淑君
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2016.01.015
基金项目：煤炭科学技术研究院有限公司基础研究基金资助项目(2015JC01)
引用格式：魏琰荣，肖翠微，王乃继,等.补连塔煤低温氧化特性的热重研究[J].洁净煤技术，2016，22(1)：77-81.
WEI Yanrong,XIAO Cuiwei,WANG Naiji,et al.Thermogravimetric experimental study on low-temperature oxidation of coal in Bulianta mine[J].Clean Coal Technology，2016，22(1)：77-81.
