煅烧气氛对柠檬酸溶胶凝胶铁氧化物催化剂低温SCR脱硝性能的影响
Effect of calcination atmosphere on low-temperature denitrification of citric acid sol-gel iron oxide catalyst
SONG Weiyi,ZHU Baozhong,SUN Yunlan,et al.Effect of calcination atmosphere on low-temperature denitrification of citric acid sol-gel iron oxide catalyst[J].Clean Coal Technology，2020,26(5):56-63.
0 引 言
氮氧化物(NOx)是大气污染的主要物质之一，是引起光化学烟雾、酸雨、臭氧空洞和温室效应等环境问题的主要因素。我国已成为世界第一大NOx排放国，严重威胁我国生态环境和人类生活，制约着我国社会、经济的可持续发展。因此，降低NOx排放已成为环境保护亟待解决的重要问题之一。相比于火电行业，非电行业的污染排放越来越大，尤其是水泥行业NOx排放占全国NOx排放总量的10%～12%[1]，是继火电和机动车之后的第三大污染源。水泥工业是我国国民经济建设的重要基础材料产业，为了降低水泥生产过程中污染物的排放，促进区域经济与环境协调发展，2013年环保部要求水泥行业执行GB 4915—2013《水泥工业大气污染物排放标准》，规定自2014年3月1日起，现有企业执行NOx限制为400 mg/m3，重点地区企业执行其排放浓度限值300 mg/m3。有些省市提出了更严格的标准，要求NOx排放浓度小于50 mg/m3。因此，降低水泥炉窑烟气中NOx排放浓度将直接关系到我国水泥行业的稳定发展。
目前，水泥炉窑NOx减排技术主要包括炉窑系统改进和非选择性催化还原烟气脱硝，但很难满足当前NOx排放要求。烟气中NOx减排的主流方法是采用选择性催化还原法(selective catalytic reduction，SCR)。在SCR脱硝技术中，催化剂是研究的核心内容。催化剂的制备过程对其活性影响很大。Li等[2]、Liu等[3]和Andreoli等[4]用不同方法合成了Mn-Ce氧化物催化剂，发现这些物质在100～200 ℃具有很高的NO转化率。柠檬酸在金属离子的溶胶凝胶反应中起重要作用[5-7]。Xiong等[8]通过微波辅助柠檬酸溶胶凝胶法制备了铁铈钨催化剂，发现柠檬酸含量增加促进了γ-Fe2O3晶体的形成。Ning等[9]发现硝酸盐能参与柠檬酸干凝胶的扩散自燃，去除硝酸盐有助于优化磁性铁钨氧化物的结构和酸性位点。当前对新型脱硝催化剂发展主要集中在活性组分的优化、煅烧温度和煅烧时间等方面[10]，但对煅烧气氛影响催化剂活性的研究较少。催化剂煅烧过程可以在不同气氛中进行，如Li等[11]采用溶液燃烧和过氧化氢氧化两步法在没有空气的情况下点火合成了一种含磁性碳的Fe2O3-AO样品，并通过掺杂W减少了退火过程中γ-Fe2O3到α-Fe2O3的不可逆转换过程。Huang等[12]研究了煅烧气氛对Cu/Al2O3催化剂氧化CO的影响，发现在氧化气氛中高温煅烧导致铜表面再分散，活性丧失，而在还原气氛下产生的铜表面烧结且活性增加。Bai等[13]研究了流动空气、静止空气和流动氮气对PtSnNaMg/ZSM-5催化剂丙烷脱氢的影响。结果表明，在流动空气气氛中煅烧的PtSnNaMg/ZSM-5催化剂具有最优的催化性能。Slimen等[14]在氮气气氛和氧气气氛下制备了TiO2/AC催化剂，发现氮气气氛下煅烧的催化剂在紫外光条件下能够高速率降解亚甲基蓝；在氧气气氛下煅烧的催化剂能够提高可见光光催化剂活性。Klaysri等[15]制备了纳米晶体TiO2和Si掺杂的TiO2，发现用溶剂热法制备的经氮气处理的TiO2纳米催化剂在可见光照射下具有最高的光催化活性。煅烧气氛能使催化剂的颗粒尺寸、表面缺陷浓度、活性组分的价态和晶型结构发生变化，进而使催化剂的活性发生变化[16-17]。虽然煅烧气氛对催化剂活性的影响有一些研究，但其对低温脱硝催化剂活性影响的研究较少。Xie等[18]、Qi等[19]和Fang等[20]在氮气、氧气和空气气氛下煅烧制备了MnOx/TiO2基催化剂，发现不同煅烧气氛下制备的催化剂其活性组分不同。在氮气气氛中煅烧的催化剂低温脱硝活性最优。Yadav等[21]在静止空气、流动空气和CO-空气的反应性气氛中煅烧制备了MnCo2O4脱硝催化剂，发现煅烧气氛不同，催化剂的脱硝活性存在很大差别。
综上，煅烧气氛对催化剂活性有重要影响。然而，其对柠檬酸作为助剂制备的铁基催化剂(Fe2O3/LA)低温脱硝性能尚有较多未知因素。因此，本文采用不同气氛(空气和氩气)对Fe2O3/LA催化剂进行煅烧，分析柠檬酸溶胶凝胶制备铁基催化剂的最佳煅烧气氛及作用机理，为下一步优化催化剂制备奠定理论基础。
1 试 验
1.1 催化剂制备
以柠檬酸(LA，AR，国药集团化学试剂公司)和硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，AR，国药集团化学试剂公司)为前驱体，利用溶胶凝胶法构筑了Fe2O3/LA低温SCR脱硝催化剂。根据载体和活性组分所需比例，称取一定质量的Fe(NO3)3·9H2O，放入烧杯中，加入去离子水配制成一定浓度的Fe(NO3)3溶液；称取一定量LA，加入已配制好的Fe(NO3)3溶液中在60 ℃水浴加热中磁力搅拌2 h，之后放入鼓风干燥箱在105 ℃下干燥至干胶状。将干燥后的样品研磨筛分至0.250～0.425 mm在管式炉300 ℃的氩气气氛中煅烧5 h后随炉冷却，得到所制备的催化剂样品，标记为Fe2O3/LA-Ar。
采用上述相同方法配制相同浓度的溶液、干燥、研磨筛分至0.250～0.425 mm，将筛分后的样品放在马弗炉300 ℃煅烧5 h后随炉冷却，得到空气气氛下制备的催化剂，标记为Fe2O3/LA-Air。
1.2 催化剂活性测试
催化剂SCR脱硝活性测试在HP-WF51催化评价测试系统上进行。试验平台主要由配气系统、催化反应系统及烟气测试系统组成(图1)。本文采用模拟工业烟气进行测试，模拟烟气成分：NO和NH3浓度均为400×10-6，O2体积分数5%，N2为平衡气；催化剂用量约为0.4 mL(0.3 g)，粒径为0.250～0.425 mm；活性评价温度100～300 ℃；烟气总流量130 mL/min，空速比为19 500 h-1；反应器进出口气体成分由烟气分析仪进行在线测定，测试中以20 ℃为1个升温区间，稳定25 min。
图1 试验平台原理
Fig.1 Schematic diagram of the experimental platform
催化剂活性评价通过NOx转化效率η(NOx)衡量，即
(1)
式中，[NOx]in、[NOx]out分别为NOx进、出口浓度，其中[NOx]=[NO]+[NO2]。
1.3 催化剂表征
1.3.1 X-射线衍射(XRD)
催化剂的晶体结构采用德国布鲁克公司BrukerD8 Advance型X射线衍射仪测试。在X射线衍射仪上利用Cu Kα(k=0.154 06 nm)获得XRD图谱，其中扫描范围为10°～80°，步长为0.02°，扫描速度为10(°)/min。在XRD图上，每个结晶相都有一组相应的线，其特性取决于物质本身的结构。
1.3.2 比表面积(BET)测定
采用比表面积及孔径分析仪(V-Sorb 2800MP)测定催化剂样品的比表面积。测定前，催化剂样品先预处理，预处理分为2个阶段：第1阶段预处理时间30 min，预处理温度80 ℃；第2阶段预处理时间3 h，预处理温度105 ℃。预处理完毕后在77 K恒温下进行氮气吸附。通过测定不同压力下催化剂对气体的吸附量得到等温吸附曲线，从而计算得出样品的比表面积。
1.3.3 X-光电子能谱(XPS)
用X射线光电子能谱(美国赛默飞世尔公司K-Alpha光谱仪)研究催化剂表面元素价态、含量和能级结构。测试条件为Al-Kα激发源，30 mA目标电流，15 kV目标电压，小于10-7Pa真空室压力和0.1 eV 扫描步长。样品(O、Ni、Mn、Fe和Co)的结合能根据污染物碳(C1s=284.6 eV)进行校准。
1.3.4 氢气程序升温还原(H2-TPR)
采用美国麦克公司AutoChem Ⅱ型化学吸附仪测试分析催化剂表面氧化还原性能。测试条件为：H2-TPR以高纯Ar为载气，先在350 ℃下烘干60 min，样品用量100 mg，载气流量20 mL/min，降温至50 ℃下吹扫30 min直至基线水平后，切换成10% H2/Ar(20 mL/min)，以10 ℃/min升温速率升至700 ℃，还原反应前后氢气的浓度变化由热导池检测器分析。热导池温度100 ℃，桥电流80 mA。
1.3.5 氨气程序升温脱附(NH3-TPD)
在美国Micromeritics公司Auto Chem II 2920自动吸附装置进行NH3的程序升温脱附分析，并用TCD监测NH3解吸量，以测试催化剂表面酸性。将100 mg催化剂样品置于反应管中并加热至300 ℃。而后在30 mL/min的He气氛下预处理60 min，在30 min内冷却至80 ℃。使用10% NH3/N2(30 mL/min)混合气体吸附30 min。吸附饱和后，用He以30 mL/min流速清洗，直到TCD检测器信号稳定。最后，在He气氛(30 mL/min)中将温度从100 ℃升高至700 ℃，以获得表征曲线。
2 结果与讨论
2.1 煅烧气氛对Fe2O3/LA脱硝性能的影响
空气和氩气气氛下300 ℃煅烧的Fe2O3/LA催化剂的脱硝活性对比如图2所示。由图2可知，低温段在空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂脱硝性能明显优于氩气气氛下煅烧的催化剂脱硝性能，尤其在120～200 ℃，脱硝效率达80%～100%。在高温段，氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂脱硝性能优异，在240～300 ℃，NOx转化率达100%。由此可见，空气气氛煅烧的催化剂，脱硝温度窗口向低温方向移动；而氩气气氛煅烧的催化剂，其脱硝温度窗口向高温方向移动。这可能是LA在不同气氛下其反应的方式及产物不同，从而使其脱硝活性温度窗口不同。
图2 不同气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂脱硝活性
Fig.2 Denitrification activity of Fe2O3/LA catalysts calcined at different atmospheres
2.2 煅烧气氛对Fe2O3/LA物理化学性质的影响
2.2.1 XRD分析
空气和氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂XRD谱图如图3所示。由图3可知，2种气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂中均只检测到γ-Fe2O3的衍射峰(JCPDS 39-1346)，表明2种气氛煅烧的催化剂其活性组分均为γ-Fe2O3，但γ-Fe2O3衍射峰强度和宽度不同。与氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂衍射峰相比，空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂衍射峰强度大且窄，这说明在此条件下煅烧得到的催化剂结晶度比氩气气氛下煅烧的催化剂结晶度好，但分散性差。根据式(2)计算了不同煅烧气氛下Fe2O3/LA催化剂晶粒尺寸(L)[22]。氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂晶粒尺寸(2 nm)明显小于空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂晶粒尺寸(9 nm)，所以其分散性相对较好。
图3 不同气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂XRD谱图
Fig.3 XRD patterns of Fe2O3/LA catalysts calcined at different atmospheres
(2)
式中，λ为X射线的波长，取0.154 05 nm；K为与晶体形状相关的常数，通常取0.9；β为衍射峰的半峰宽；θ为度数。
2.2.2 BET分析
煅烧气氛会影响催化剂的比表面积等[23]，因此测试了空气和氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂的比表面积、孔径和孔容，如图4～6所示。
图4 不同气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂N2等温吸附-脱附曲线
Fig.4 N2 isothermal adsorption-desorption curves of Fe2O3/LA catalysts calcined at different atmospheres
由图4可知，空气气氛和氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂N2等温吸附-脱附曲线明显不同。空气气氛煅烧的Fe2O3/LA催化剂，其N2等温吸附-脱附曲线呈现明显的Ⅱ型等温线H3滞后环特征，表明催化剂具有狭缝状孔道，孔径分布延伸至大孔范围。氩气气氛煅烧的Fe2O3/LA催化剂的N2等温吸附-脱附曲线呈现H1型滞后环IV型曲线特性，表明催化剂存在微孔，且具有圆柱形孔隙几何构型，孔径具有较高的均匀性[24]。
由图5可知，空气气氛煅烧的Fe2O3/LA催化剂孔径主要分布在2.2～31.0 nm，分布范围较广；氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂孔径主要分布在2.0～8.0 nm。催化剂孔径较小，不利于气体分子的传输，从而影响催化剂吸附性能的提高，因此氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂在低温段的脱硝活性较低。然而，温度升高后，气体分子运动速率加快，传输速率增加，即使在小孔中也能传输，因此在高温段氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂脱硝活性提高。空气气氛煅烧的Fe2O3/LA催化剂累计孔体积显著大于氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂累计孔体积，结合图2可知，催化剂的累计孔体积对其脱硝活性有一定影响。孔径在合理范围内，催化剂的累计孔径大，其脱硝活性高。
图5 不同气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂孔体积和累计孔体积分布
Fig.5 Pore volume and accumulative pore volume distribution of Fe2O3/LA catalysts calcined at different atmospheres
由图6可知，氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂比表面积略大于空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂比表面积，但其孔体积和孔径均小于空气气氛煅烧的催化剂的孔体积和孔径。结合图2可知，催化剂的比表面积不是影响其脱硝活性的决定因素。
图6 不同气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂比表面积、孔体积和孔径
Fig.6 Specific surface area,pore volume and pore size of Fe2O3/LA catalysts calcined at different atmospheres
2.2.3 SEM分析
不同气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂SEM图和局部放大的SEM分析如图7所示。可知空气气氛煅烧的Fe2O3/LA催化剂呈现明显的块状结构，块状物表面覆盖有小的絮状物。氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂呈不规则的块状，表面较光滑。局部放大后发现，其表面有很多裂缝，这些裂缝增加了反应物气体分子与催化剂表面接触的机会，尤其在温度较高的情况，气体分子可以很容易扩散到这些裂缝里，加速NOx转化。
图7 不同气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂SEM分析
Fig.7 SEM diagram of Fe2O3/LA catalyst calcined at different atmospheres
2.2.4 XPS分析
为了比较煅烧气氛对催化剂表面活性物质价态及比例的影响，对空气和氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂进行了XPS分析，结果如图8所示。
图8 不同气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂Fe 2p轨道XPS谱图
Fig.8 Fe 2p XPS spectra of Fe2O3/LA catalysts calcined at different atmospheres
由图8可知，不同气氛煅烧的催化剂Fe 2p曲线均有3个峰。2个主峰对应的结合能分别为Fe 2p3/2(711 eV)和Fe 2p1/2(724 eV)，同时在结合能719 eV处有一个卫星峰，通过更为精确的曲线拟合将Fe 2p3/2分为位于710.6和712.6 eV的2个特征峰，分别代表Fe2+和Fe3+[25]。相关研究表明[26]，Fe3+含量增多使脱硝催化剂具有更优异的脱硝活性。不同气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂XPS分析结果见表1，可知空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂相较于氩气气氛下煅烧的催化剂Fe3+含量更高，这可能是其低温活性突出的原因之一。
表1 不同气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂XPS分析结果
Table 1 XPS results of Fe2O3/LA catalysts calcined at different atmospheres
样品表面原子浓度/%CFeO相对浓度/%Fe3+/(Fe3++Fe2+)Oβ/(Oβ+Oα)Fe2O3/LA-Ar52.5110.4637.0356.8691.50Fe2O3/LA-Air20.2030.8648.9460.1043.26
空气和氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂O1s轨道XPS谱图如图9所示。可知煅烧气氛对Fe2O3/LA催化剂O1s轨道XPS曲线有较大影响，曲线形状发生变化。对O1s进行分峰拟合得到2个峰，其结合能分别位于529 eV和531 eV附近，对应于晶格氧Oα和表面吸附氧Oβ。煅烧气氛对晶格氧O
和表面吸附氧Oβ峰的面积影响很大。分别对晶格氧Oα和表面吸附氧O峰的面积进行计算(表1)。
图9 不同气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂O1s轨道XPS谱图
Fig.9 O1s XPS spectra of Fe2O3/LA catalysts calcined at different atmospheres
由表1可知，氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂比空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂表面吸附氧O含量高，这是因为柠檬酸在氩气气氛下煅烧形成碳，相当于Fe2O3负载在碳表面。碳的吸附能力比较强，因此其表面吸附氧Oβ含量高。结合不同气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂脱硝活性发现，在低温段，虽然氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂表面吸附氧Oβ含量高，但其低温下的脱硝活性比空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂活性低，说明表面吸附氧O并不能完全决定催化剂脱硝性能的优良。通常情况下，催化剂中表面吸附氧Oβ含量高，催化剂的脱硝活性强，但对氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂而言，其脱硝活性还受其孔径和孔体积等因素的影响，因此催化剂的脱硝活性是多因素综合作用的结果。
2.2.5 H2-TPR分析
催化剂的氧化还原性能是影响其催化活性的关键因素。为了比较煅烧气氛对Fe2O3/LA催化剂氧化还原性的影响，对不同气氛煅烧的催化剂分别开展了H2-TPR测试，结果如图10所示。空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂第1个还原峰对应Fe2O3-Fe的还原，第2个还原峰对应Fe2O3-Fe3O4的还原。与空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂不同，氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂H2-TPR曲线存在3个还原峰，分别位于374、449和503 ℃，对应于Fe3+到Fe2+和含氧物质的还原[27-29]。对比还原峰的位置发现，氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂还原峰处于中高温区域，而空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂还原峰位于低温和高温区域。即氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂和空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂比较，中低温还原峰向高温方向移动，而高温还原峰向低温方向移动。还原峰对应的温度高低是判断催化剂还原性能的依据。还原峰温度低，表明催化剂的还原能力强[30]。由此可以得出，氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂中低温条件下其还原能力弱，而高温条件下其还原能力强，所以氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂在低温范围内脱硝活性低，而在高温范围内其脱硝活性高。
图10 不同气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂H2-TPR谱图
Fig.10 H2-TPR spectra of Fe2O3/LA catalysts calcined at different atmospheres
2.2.6 NH3-TPD分析
催化剂的表面酸度对其脱硝性能影响显著[31]。为了明确催化剂表面活性位分布及酸度变化是否受煅烧气氛的影响，对不同气氛煅烧的Fe2O3/LA催化剂进行了NH3-TPD测试，结果如图11所示。
图11 空气和氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂NH3-TPD图谱
Fig.11 NH3-TPD spectra of Fe2O3/LA catalysts calcined at air and argon atmospheres
由图11可知，空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂存在4个脱附峰，分别位于86和189 ℃弱酸位点的低温脱附峰；位于327 ℃中等强度酸位点的中温脱附峰和位于521 ℃强酸位点的高温脱附峰。而氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂仅存在2个脱附峰，分别是位于392 ℃中等强度酸位点的中温脱附峰和610 ℃强酸位点的高温脱附峰。一般认为，归属于Lewis酸位点配位NH3比归属于Brönsted酸位点的
具有更好的稳定性，因此86～392 ℃的峰属于Brönsted酸位点，512～610 ℃的峰属于Lewis酸位点。NH3脱附峰面积反映了催化剂酸性位点数量，脱附峰对应的温度反映了催化剂表面酸性的强弱[32]。对比氩气气氛和空气气氛煅烧的Fe2O3/LA催化剂发现，氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂中温脱附峰和高温脱附峰均向高温方向移动，表明在中高温条件下，催化剂的酸度增加。不仅如此，其中高温脱附峰的面积比空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂中高温脱附峰的面积大，表明此情况下催化剂的酸位点数量多，尤其是Lewis酸位点的数量比空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂Lewis酸位点的数量显著增多，因此在较高温度情况下，氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂脱硝活性优异，而在低温段，空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂Brönsted酸位点比氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂Brönsted酸位点多，所以空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂在低温段的脱硝活性优于氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂的脱硝活性。
3 结 论
1)采用柠檬酸溶胶凝胶法制备了Fe2O3/LA低温脱硝催化剂，分别研究了空气气氛和氩气气氛煅烧的Fe2O3/LA催化剂的脱硝活性。相较于氩气气氛下煅烧的催化剂，空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂在低温段(尤其是120～200 ℃)具有更为优异的脱硝活性，其脱硝效率达80%～100%。
2)空气气氛煅烧的Fe2O3/LA催化剂孔径主要分布在2.2～31.0 nm，分布范围较广；氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂孔径主要分布在2.0～8.0 nm，孔径较小，不利于气体分子传输，从而影响催化剂吸附性能的提高。
3)催化剂中活性成分主要为γ-Fe2O3。空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂具有更多Fe3+，使其低温脱硝活性高于氩气气氛下煅烧的催化剂。表面吸附氧并不能完全决定催化剂的脱硝性能。
4)氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂在中低温范围内还原能力减弱；在高温范围内，其还原能力增强。
5)与空气气氛煅烧的Fe2O3/LA催化剂比较，氩气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂中温脱附峰和高温脱附峰均向高温方向移动，其催化剂的酸度增加。不仅如此，其Lewis酸位点的数量相较于空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂显著增多；在低温段空气气氛下煅烧的Fe2O3/LA催化剂具有更多的Brönsted酸位点。
[1] 王修文,李露露,孙敬方,等. 我国氮氧化物排放控制及脱硝催化剂研究进展[J]. 工业催化,2019,27(2):1-23.
WANG Xiuwen,LI Lulu,SUN Jingfang,et al. Analsis of NOx emission and control in china and research progress in denitration catalysts[J]. Industrial Catalysts,2019,27(2):1-23.
[2] LE L,YONGFA D,XIN L. Ce-Mn mixed oxides supported on glass-fiber for low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3 [J]. Journal of Rare Earths,2014,32(5):409-415.
[3] LIU Z,YI Y,ZHANG S,et al. Selective catalytic reduction of NOx with NH3 over Mn-Ce mixed oxide catalyst at low temperatures [J]. Catalysis Today,2013,216:76-81.
[4] ANDREOLI S,DEORSOLA F A,Pirone R. MnOx-CeO2 catalysts synthesized by solution combustion synthesis for the low-temperature NH3-SCR [J]. Catalysis Today,2015,253:199-206.
[5] YANG W D,CHANG Y H,HUANG S H. Influence of molar ratio of citric acid to metal ions on preparation of La0.67Sr0.33MnO3 materials via polymerizable complex process [J]. Journal of the European Ceramic Society,2005,25:3611-3618.
[6] CANNAS C,MUSINU A,PEDDIS D,et al. Newsynthesis of ferrite-silica nanocomposites by a sol-gel auto-combustion [J]. Journal of Nanoparticle Research,2004,6:223-232.
[7] YUE Z X,GUO W Y. Synthesis of nanocrystilline ferrites by sol-gel combustion process:The influence of pH value of solution [J]. Journal of Magnetism & Magnetic Materials,2004,270:216-223.
[8] XIONG Z B,NING X,ZHOU F,et al. Environment-friendly magnetic Fe-Ce-W catalyst for the selective catalytic reduction of NOx with NH3:Influence of citric acid content on its activitystructure relationship [J]. RSC Advances,2018,8:21915-21925.
[9] NING X,XIONG Z B,YANG B,et al. The role of nitrate on the sol-gel spread self-combustion process and its effect on the NH3-SCR activity of magnetic iron-based catalyst [J]. Catalysts,2020,10(3):314.
[10] SHEN K,ZHANG Y,WANG X,et al. Influence of chromium modification on the properties of MnOx-FeOx catalysts for the low-temperature selective catalytic reduction of NO by NH3[J]. Journal of Energy Chemistry,2013,22(4):617-623.
[11] LI C X,XIONG Z B.Influence of ignition atmosphere on the structural properties of magnetic iron oxides synthesized via solution combustion and the NH3-SCR activity of W/Fe2O3 catalyst [J]. Applied Catalysis A,2020,602:117726.
[12] HUANG T J,YU T C,CHANG S H. Effect of calcination atmosphere on CuO/γ-Al2O3 catalyst for carbon monoxide oxidation [J]. Applied catalysis,1989,52(1):157-163.
[13] BAI L,ZHOU Y,ZHANG Y,et al. Effect of calcination atmosphere on the catalytic properties of PtSnNaMg/ZSM-5 for propane dehydrogenation [J]. Catalysis Communications,2009,10(15):2013-2017.
[14] SLIMEN H,LACHHEB H,QOURZAL S,et al. The effect of calcination atmosphere on the structure and photoactivity of TiO2 synthesized through an unconventional doping using activated carbon [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering,2015,3(2):922-929.
[15] KLAYSRI R,WICHAIDIT S,TUBCHAREON T,et al. Impact of calcination atmospheres on the physiochemical and photocatalytic properties of nanocrystalline TiO2 and Si-doped TiO2[J]. Ceramics International,2015,41(9):11409-11417.
[16] BRANDENBERGER S,KRCHER O,TISSLER A,et al. The state of the art in selective catalytic reduction of NOx by ammonia using metal-exchanged zeolite catalysts [J]. Catalysis Reviews,2008,50(4):492-531.
[17] WANG E,HU L,LEI S,et al. Influence of calcination atmosphere on adsorptive performance of composite minerals materials [J]. Applied Clay Science,2015,118:138-150.
[18] XIE J,FANG D,HE F,et al. Performance and mechanism about MnOx species included in MnOx/TiO2 catalysts for SCR at low temperature [J]. Catalysis Communications,2012,28:77-81.
[19] QI K,XIE J,FANG D,et al. Performance enhancement mechanism of Mn-based catalysts prepared under N2 for NOx removal:Evidence of the poor crystallization and oxidation of MnOx [J]. Chinese Journal of Catalysis,2017,38(5):845-851.
[20] FANG D,HE F,XIE J,et al. Effects of atmospheres and precursors on MnOx/TiO2 catalysts for NH3-SCR at low temperature [J]. Journal of Wuhan University of Technology-Materials Science Edition,2013,28(5):888-892.
[21] YADAV D,SINGH P,PRASAD R. MnCo2O4 spinel catalysts synthesized by nanocasting method followed by different calcination routes for low-temperature reduction of NOx using various reductants [J]. International Journal of Hydrogen Energy,2018,43(10):5346-5357.
[22] MONSHI A,FOROUGHI M R,MONSHI M R. Modified Scherrer equation to estimate more accurately nano-crystallite size using XRD [J]. World Journal of Nano Science and Engineering,2012,2(3):154-160.
[23] LAI S,SHE Y,ZHAN W,et al. Performance of Fe-ZSM-5 for selective catalytic reduction of NOx with NH3:Effect of the atmosphere during the preparation of catalysts [J]. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2016,424:232-240.
[24] SCHILL L,PUTLURU S S R,FEHRMANN R,et al. Low-temperature NH3-SCR of NO on mesoporous Mn0.6Fe0.4/TiO2 prepared by a hydrothermal method [J]. Catalysis Letters,2014,144(3):395-402.
[25] ZHANG R R,LI Y H,ZHEN T L,Ammonia selective catalytic reduction of NO over Fe/Cu-SSZ-13 [J]. RSC Advances,2014,94(4):52130-52139.
[26] WANG L Y,CHENG X X,WANG Z Q,et al. NO reduction by CO over iron-based catalysts supported by activated semi-coke [J]. The Canadian Journal of Chemical Engineering,2017,95:449-458.
[27] CHEN B,LIU N,LIU X,et al. Study on the direct decomposition of nitrous oxide over Fe-beta zeolites:From experiment to theory [J]. Catalysis Today,2011,175(1):245-255.
[28] MAUVEZIN M,DELAHAY G,COQ B,et al. Identification of iron species in Fe-BEA:Influence of the exchange level [J]. The Journal of Physical Chemistry B,2001,105(5):928-935.
[29] PARK J H,CHOUNG J H,NAM I S,et al. N2O decomposition over wet-and solid-exchanged Fe-ZSM-5 catalysts [J]. Applied Catalysis B:Environmental,2008,78(3/4):342-354.
[30] LIU J,ZHAO Z,WANG J,et al. The highly active catalysts of nanometric CeO2-supported cobalt oxides for soot combustion [J]. Applied Catalysis B:Environmental,2008,84(1/2):185-195.
[31] LIETTI L,NOVA I,RAMIS G,et al. Characterization and reactivity of V2O5-MoO3/TiO2 de-NOx SCR catalysts [J]. Journal of Catalysis,1999,187(2):419-435.
[32] 黄增斌,李翠清,王振,等. 不同分子筛负载锰铈催化剂的低温 NH3-SCR 脱硝性能[J]. 燃料化学学报,2016,44(11):1388-1393.
HUANG Zengbin,LI Cuiqing,WANG Zhen,et al. Performance of Mn-Ce cataltysts supported on different zeolites in the NH3-SCR of NOx[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology,2016,44(11):1388-1393.
