0 引 言

近年来,随着电动汽车、智能手机等高科技电子设备的快速发展,快速充放电速度及高能量密度储能设备的研究成为热点,如离子电池、燃料电池和超级电容器[1-4]。其中超级电容器作为一款新兴的储能设备,由于其优于传统电容器的能量密度、优于电池的功率密度、安全性高及循环寿命长而受到广泛关注[5-6]。但相对于二次电池的代表——锂离子电池,超级电容器较低的能量密度限制了其发展,因此探寻提升超级电容器的能量密度的方法尤为重要。

电极材料是超级电容器的关键部分,决定了超级电容器储能能力的好坏。其中过渡金属硅酸盐因理想的理论比容量、成本低廉、来源广泛而快速发展[7-9]。目前将过渡金属硅酸盐应用于超级电容器电极材料效果显著[10-11]。但由于过渡金属硅酸盐的导电性差使其实际比容量低[12],以及充放电过程中过渡金属硅酸盐体积变化大导致其循环性能低[13],过渡金属硅酸盐储能性能的进一步发展受到限制。目前有学者将电极材料与碳材料复合改善导电性及缓解体积膨胀问题,进而提升电极材料的电化学性能[14-15]。因此将过渡金属硅酸盐和碳材料复合有望改善过渡金属硅酸盐的储能能力,从而进一步提升超级电容器的能量密度。

众多碳材料中,氧化石墨烯(GO)具有高电子导电性、大比表面积、优良的机械强度。此外,氧化石墨烯是二维层状结构,具有丰富的含氧基团,被视作理想的高导电性载体。学者将过渡金属硅酸盐与氧化石墨烯复合以提高其电化学性能。DONG等[16]利用模板水热法和静电组装法成功合成氧化石墨烯封装的三维分层多孔Ni3Si2O5(OH)4,电化学测试结果表明该材料相对于未与氧化石墨烯复合的Ni3Si2O5(OH)4,电化学活性更高,0.5 A/g下比电容为165 F/g。CHENG等[17]利用静电组装法简便合成非晶态Co2SiO4纳米带与氧化石墨烯复合材料,0.5 A/g下的比电容为511 F/g,远高于非晶态Co2SiO4纳米带在0.5 A/g下的比电容(245 F/g),50 mV/s下循环10 000次的循环保持率达84%。

笔者基于前期制备粉煤灰基硅酸锰/氧化锰的工作,利用静电组装法将氧化石墨烯与粉煤灰基硅酸锰/氧化锰复合,考察了氧化石墨烯的添加对材料结构与电化学性能的影响,并分析了氧化石墨烯对该复合材料的电化学性能的影响机理,为利用粉煤灰制备高性能储能材料提供一种新思路。

1 试 验

1.1 原料与试剂

试验用粉煤灰的X射线荧光光谱仪测定结果为:SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、TiO2、MgO、K2O和Na2O,质量分数分别为49.68%、37.20%、4.99%、3.43%、1.61%、0.81%、0.65%和0.33%。氧化石墨烯、Na2CO3、CaCO3、B2O3、(CH3COO)2Mn·4H2O、NH4Cl和NH3·H2O均为分析纯。

1.2 氧化石墨烯/粉煤灰基硅酸锰/氧化锰复合材料的制备

复合材料的制备过程及具体操作步骤如下:① 氧化石墨烯/粉煤灰基硅酸锰(FA@MS/GO)的制备:将10 g粉煤灰与10 g Na2CO3、2.5 g CaCO3和0.5 g B2O3在球磨机中混合2 h,在750 ℃水平管式炉中煅烧2 h,用去离子水洗涤煅烧产物以去除可溶性成分,然后在干燥箱中干燥12 h。得到的产物为活化粉煤灰(FA)。再将200 mg(CH3COO)2Mn·4H2O、50 mg FA、2.5 mmol NH4Cl、2 mL NH3·H2O加入20 mL去离子水中充分搅拌,形成溶液A。将x mg GO加入20 mL去离子水中超声0.5 h,形成溶液B,然后将溶液B加入溶液A中搅拌0.5 h,得到溶液C。将溶液C转移到100 mL不锈钢热压釜中在180 ℃加热24 h。最后将过滤后的沉淀物反复冲洗至pH为7左右,在干燥箱中干燥12 h。为研究GO对材料的影响及优化GO用量,将x设为0、30、40、50 mg,得到的产物分别命名为FA@MS、FA@MS/GO-1、FA@MS/GO-2、FA@MS/GO-3。② 氧化石墨烯/粉煤灰基硅酸锰/氧化锰复合材料(FA@MS/MO/GO)的制备:50 mg FA@MS/GO与30 mL质量分数0.5%的Na2S2O8溶液混合,搅拌3 h。在此期间,部分锰原子被氧化并以氧化物形式沉积在表面。最后将过滤后的沉淀物反复冲洗至pH为7左右,在干燥箱中干燥12 h,得到的产物分别为FA@MS/MO、FA@MS/MO/GO-1、FA@MS/MO/GO-2、FA@MS/MO/GO-3。

1.3 FA@MS/MO/GO复合材料的表征

使用扫描电子显微镜(SEM,HitachiSU8010)表征样品形貌。通过X射线衍射仪(XRD、Panalytical X'Pert)和Renishaw型激光拉曼光谱仪(RAMAN)对所制备样品的晶体结构进行表征。样品化学状态和成键信息由X射线光电子能谱仪(XPS,Thermo Fisher Scientific Nexsa)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,Nicolet Is50)测定。

1.4 电极制备及电化学性能测试

首先将活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按一定质量比(8∶1∶1)与乙醇混合制成浆料。然后将制备好的浆液涂覆在1 cm×1 cm泡沫镍上真空干燥12 h。活性物质在电极上的质量负载为2～3 mg/cm2。在三电极体系中,将制成的FA@MS/MO/GO复合材料作为工作电极,Pt片为对电极,Hg-HgO电极为参比电极,6 mol/L KOH为电解液。在两电极体系中,非对称超级电容器以FA@MS/MO/GO-2为正极,商用活性炭(AC)为负极,PVA/KOH为电解质,纤维素为隔膜来组装。为最大限度提高器件的电化学性能,正负极质量比通过两电极之间的电荷平衡确定。在CHI660E电化学工作站中对工作电极和器件进行循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)、电化学阻抗谱(EIS)测试。此外,利用LANDCT-2001A电池循环机器测试器件的循环性能。工作电极和器件的比电容Cg为

(1)

式中,m为活性物质质量,g;I为恒电流充放电时的放电电流,A;ΔV为电压窗口,V;Δt为放电时间,s。

器件的能量密度E(Wh/kg)和功率密度P(W/kg)为

(2)

(3)

2 结果与讨论

2.1 微观形貌与结构分析

GO、FA@MS/MO、FA@MS/MO/GO-1、2、3的XRD图如图1所示。GO的XRD图以11.5°大尖峰为主。FA@MS/MO衍射峰对应于Mn8Si6O15(OH)10(PDF#44-1456)及Mn3O4(PDF#75-1560)。FA@MS/MO/GO-1、2、3在23°出现一个较宽的衍射峰,对应于石墨碳的(002)晶面。随着不同量GO的加入,衍射峰强度逐渐降低,代表无定形程度增加。与相应晶相相比,非晶态电极材料电化学活性更高,因为非晶结构中原子/离子迁移率加速离子扩散并减少由于长循环过程中体积变化而产生的应变[18]。

GO、FA@MS/MO、FA@MS/MO/GO-1、2、3的SEM图及FA@MS/MO/GO-2的EDS谱图如图2所示。由图2(a)可知,GO表面光滑且有很多褶皱,这种特殊的结构使其比表面积大,为粉煤灰基硅酸锰/氧化锰的负载提供了一个优良载体。由图2(b)、2(c)可知,粉煤灰经处理制备为粉煤灰基硅酸锰/氧化锰后,表面生成密集团聚的硅酸锰及Mn3O4。与氧化石墨烯复合后(图2(d)～2(f)),氧化石墨烯的加入一定程度上缓解了硅酸锰及Mn3O4的聚集。不过相较FA@MS/MO/GO-2、3,添加较少量GO的FA@MS/MO/GO-1还有较多小块团聚物。相较FA@MS/MO/GO-2,加入较多GO的FA@MS/MO/GO-3存在GO的堆叠导致部分活性位点未充分利用,因此可推测FA@MS/MO/GO-2电化学性能最佳。图2(g)进一步证实粉煤灰基硅酸锰与氧化石墨烯的成功复合,块状粉煤灰基硅酸锰/氧化锰均匀生长在氧化石墨烯上,提高材料的电子传输性能。

GO、FA@MS/MO和FA@MS/MO/GO-2的FTIR光谱如图3(a)所示,其中GO的FTIR光谱中1 730、1 620、1 220、1 050 cm-1处的峰,分别归属于CO、CC、C—O和烷氧基的延伸[19]。在FA@MS/MO和 FA@MS/MO/GO-2的FTIR光谱中,均在1 000、619、514 cm-1出峰,其中1 000 cm-1峰表示形成Si—O—Mn,标志着硅酸锰的形成[20]。而619和514 cm-1峰则由Mn—O的晶格振动引起。

GO和FA@MS/MO/GO-2的Raman光谱(图3(b))可确认FA@MS/MO/GO的成功制备,且对于FA@MS/MO/GO-2中碳材料的晶体结构有明确表现。这2个拉曼光谱在1 340和1 580 cm-1附近有2个凸峰,分别为D峰和G峰。其中D峰由sp2无序碳的缺陷和呼吸振动引起,G峰由sp2杂化碳原子的面内振动引起。强度比ID/IG反映了碳材料结构中的缺陷和紊乱,ID/IG越大,说明该碳材料结构越无序[21]。通过高斯拟合对拉曼光谱进行拟合,并使用D峰和G峰面积比代表ID/IG,最终计算出FA@MS/MO/GO-2的ID/IG为2.07,大于GO的ID/IG(1.07),二者相差过大,可能是由于后续氧化阶段,FA@MS/MO/GO中GO基底受到一定程度氧化,引入更多缺陷,有效增加材料活性位点,增强离子传输动力学过程,使其储能性能更高[17]。

为进一步分析FA@MS/MO/GO-2的化学状态,对其进行XPS测试,具体如图4所示。由图4(a)可知,C 1s谱图分为3个峰:来源于GO的sp2杂化碳原子(C—C/CC)的位于284.8 eV的峰、代表C—O的位于286.0 eV的峰和代表CO的位于288.7 eV的峰[22]。O 1s的XPS谱图(图4(b))可分为5个峰,其结合能为533.0、532.1、531.2、530.0和529.9 eV,分别对应于和Mn—O。Si 2p的XPS谱图(图4(c))分别在103.2、103.0、102.2、101.1 eV出峰,代表Si—O—Si、C—O3Si、Mn—O3Si、Si—O—Al[23]。其中,Si—O—Si和Si—O—Al的形成与粉煤灰中SiO2和莫来石有关。Mn—O3Si的形成来源于粉煤灰基硅酸锰(Mn8Si6O15(OH)10)。Mn 2p谱图(图4(d))可分为5个峰:Mn3 2p 1/2(655.0 eV)、Mn2 2p 1/2(653.5 eV)、卫星峰(646.4 eV)、Mn3 2p 3/2 (642.9 eV)和 Mn2 2p 3/2(641.4 eV),表明粉煤灰基硅酸锰中Mn2 部分被氧化。这些表征证明与氧化石墨烯复合的粉煤灰基硅酸锰/氧化锰的成功合成。

2.2 电化学性能比较

为评估FA@MS/MO和FA@MS/MO/GO-1、FA@MS/MO/GO-2、FA@MS/MO/GO-3的电化学性能,对其进行CV、GCD、EIS测试。这些样品在100 mV/s下的CV图如图5(a)所示,可知FA@MS/MO/GO-2的CV图拥有最大的面积和最强的氧化还原峰强度,说明FA@MS/MO/GO-2拥有最好的电化学性能及更快速的氧化还原反应动力学过程[24]。FA@MS/MO/GO-2的5～100 mV/s下的CV曲线如图5(b)所示,其氧化还原峰明显,且随扫描速率增加,氧化峰向高电势移动,还原峰向低电势移动。氧化还原峰之间的电位差随扫描速度的增加而增加,主要原因是随扫描速率增加,由于极化和欧姆电阻的存在,电荷无法快速转移,氧化还原过程中的不可逆程度增加[25]。扫描速率增加时,CV形状保持良好。值得注意的是,随扫描速度增加,曲线形状并未发生明显变化,这在一定程度上说明FA@MS/MO/GO-2具有良好的稳定性和倍率性能。FA@MS/MO、FA@MS/MO/GO-1、FA@MS/MO/GO-2、FA@MS/MO/GO-3在0.5 A/g下的GCD曲线如图5(c)所示,其中2个平台与CV中氧化还原峰一致,推测平台的出现与不同价态锰离子的转变有关。计算出FA@MS/MO、FA@MS/MO/GO-1、FA@MS/MO/GO-2、FA@MS/MO/GO-3在0.5 A/g下的比电容分别为293.4、478.3、737.4、553.1 F/g。与不同量GO复合后,材料比电容显著大于未复合,表明利用静电组装法使氧化石墨烯与粉煤灰基硅酸锰/氧化锰复合成功可行,且GO使用量为40 mg时,FA@MS/MO/GO-2比电容最大。进而比较FA@MS/MO和FA@MS/MO/GO-1、FA@MS/MO/GO-2、FA@MS/MO/GO-3在不同电流密度下的比电容,如图5(d)所示,可知电流密度由0.5 A/g升高至8 A/g,FA@MS/MO/GO-2容量保持率在67%。

电化学交流阻抗谱(EIS)是测量电极电化学性能的重要标准。FA@MS/MO和FA@MS/MO/GO-1、FA@MS/MO/GO-2和FA@MS/MO/GO-3在0.01～100 kHz的EIS图如图5(e)所示。图中每条曲线在高频范围内显示半圆,在低频范围内显示直线。高频区域表示电极/电解质界面处发生的电荷转移现象,可提供由双电层电容和材料表面的氧化还原反应引起的电荷转移电阻Rct的信息,低频区域代表电极材料中离子扩散[26]。阻抗谱图中实轴上的截距为溶液电阻(Rs),反映了活性材料的本征电阻和电解质离子电阻的综合影响[27]。其中,FA@MS/MO/GO-2具有最低的Rs(0.73 Ω)。其他样品FA@MS/MO/GO-1、FA@MS/MO/GO-3、FA@MS/MO的Rs分别为0.80、0.78、0.93 Ω。根据阻抗谱图中拟合半圆直径可判断Rct为:FA@MS/MO/GO-2

为进一步了解其储能特性,对FA@MS/MO/GO-2的CV曲线进行分析,lg i-lg v(图5(f))由CV图中扫描速率v和电流密度i关系得来:

i=avb,

(4)

式中,a、b为可变参数,lg a表示图5(f)中拟合曲线的纵截距,b为图5(f)中拟合曲线斜率。

拟合线斜率表示物质反应动力学的评价指标。b=1表示该电化学反应是类似赝电容或电容的电荷存储过程,与表面控制行为有关。b=0.5表明电化学反应由法拉第扩散控制[28]。可知C峰和D峰的斜率分别为0.68和0.67,表明该材料在还原过程中是扩散控制的类电池储能过程。A峰和B峰斜率均为0.88,表明该材料在氧化过程中电荷存储行为类似于电容。这一特性使该材料既能保持电容器的高功率密度,又具有电池高能量密度优势。

对CV进一步分析,利用式(5)对材料储能过程中的扩散贡献和电容贡献进行定量分析:

i=k1v k2v0.5,

(5)

式中,k1v、k2v0.5分别为电容控制行为和扩散控制过程。

FA@MS/MO/GO-2不同扫描速率下的扩散贡献和电容贡献如图6(a)所示,在5、10、20、50、100 mV/s下,FA@MS/MO/GO-2的电容贡献率分别为32.3%、37.3%、45.4%、59.8%和67.0%。随扫描速率增加,体相反应的贡献率下降。在高扫描速率下,电容贡献的贡献率较大,因此该材料具有良好的倍率性能和优异的循环稳定性。FA@MS/MO/GO-2的电容贡献率相对于FA@MS/MO有很大提升(图6(a)、6(b)),说明GO的引入能提升电容控制的电容,对材料比电容的提升有重要作用。

为验证FA@MS/MO/GO-2的实用性,以FA@MS/MO/GO-2为正极材料、商用活性炭(AC)为负极材料、KOH/PVA为电解质组装非对称超级电容器器件(ASC),对其进行CV、GCD、EIS测试。FA@MS/MO/GO-2//AC ASC的5～100 mV/s的CV曲线如图7(a)所示,该CV曲线呈不规则矩形,表明器件的电容既有赝电容的贡献,又有双电层电容的贡献[29]。FA@MS/MO/GO-2//AC ASC在不同电流密度下的GCD图如图7(b)所示,该器件在0.5、1.0、2.0、4.0、8.0 A/g的比电容分别为50.4、35.4、26.9、19.5、12.8 F/g。FA@MS/MO/GO-2//AC ASC和FA@MS/MO//AC ASC的EIS图如图7(c)所示,可知FA@MS/MO/GO-2//AC ASC电荷转移电阻和内阻更小,说明GO的引入能显著提升FA@MS/MO/GO-2 ASC的导电性,使电子快速转移到材料上,从而迅速引发氧化还原反应,大幅提升FA@MS/MO/GO-2//AC ASC的电化学性能。循环稳定性也是超级电容器器件的重要指标,因此对FA@MS/MO/GO-2//AC ASC的循环性能进行测试,如图7(d)所示。在5 A/g下循环10 000圈后,FA@MS/MO/GO-2//AC ASC仍能保持100%的电容保持率,说明该器件循环性能优异。FA@MS/MO/GO-2//AC ASC的库伦效率保持在100%附近,说明该器件中进行的氧化还原过程高度可逆。为进一步探究其实用性,通过式(2)、(3)对其能量密度和功率密度进行计算,该器件的能量密度达15.75 Wh/kg(功率密度为375 W/kg)。从图7(e)可知,与类似材料的c-MnSi//Ni(OH)2 ASC[30](103.9 W/kg下能量密度为13.3 Wh/kg)、e-MnSi//AC ASC[31](130.2 W/kg下能量密度为7.6 Wh/kg)和NiSi/GO//AC ASC[16](31.8 W/kg下能量密度为6 Wh/kg)相比,FA@MS/MO/GO-2//AC ASC的电化学性能优异,因此FA@MS/MO/GO-2是十分有潜力的超级电容器材料。

3 结 论

1)氧化石墨烯与粉煤灰基硅酸锰/氧化锰复合后主要通过增强其电荷转移能力从而加速其氧化还原反应动力学来提高复合材料的电化学性能。

2)FA@MS/MO/GO-2电化学性能优异,其在0.5 A/g下的比电容为737.4 F/g,电流密度由0.5 A/g升高至8.0 A/g,FA@MS/MO/GO-2容量保持率最好(67%)。

3)FA@MS/MO/GO-2与商业活性炭组装为超级电容器后,该器件的能量密度达15.75 Wh/kg(功率密度为375 W/kg),在5 A/g下循环10 000圈的容量保持率达100%,为利用粉煤灰制备高性能储能材料提供一种新思路。

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Mechanism of graphene oxide regulating the electrochemical properties of fly ash-based manganese silicate/manganese oxide composite

CHEN Dong,WANG Hui,WANG Ming,WANG Dengyuan,WU Xuehua

(School of Energy Science and Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)

Abstract：Supercapacitors are high-performance energy storage devices with high power density, excellent cycling performance and high safety. However, their low energy density limits their development. In order to further improve the energy density of supercapacitors and meet the growing demand for energy storage, improving the electrochemical performance of electrode materials is the key. In order to improve the electrochemical performance of fly ash-based manganese silicate/manganese oxide, graphene oxide and fly ash-based manganese silicate/manganese oxide composites were synthesized by electrostatic assembly method, and their electrochemical performance was optimized by adjusting the amount of graphene oxide added. The mechanism of the effect of graphene oxide on the electrochemical performance of fly ash-based manganese silicate/manganese oxide was also studied. The morphology and structure of the materials were characterized by XRD, SEM, XPS and FTIR, and the properties of the materials and devices were tested by Cyclic Voltammetry, Galvanostatic Charge-Discharge and Electrochemical Impedance Spectroscopy. The results show that the charge transfer rate of FA@MS/MO/GO-2 is greatly improved after optimization, and FA@MS/MO/GO-2 has a specific capacitance of 737.4 F/g at a current density of 0.5 A/g, which is higher than that of FA@MS/MO not compounded with graphene oxide(293.4 F/g). FA@MS/MO/GO-2 has the best capacity retention rate (67%) when the current density increases from 0.5 A/g to 8.0 A/g, which is higher than that of FA@MS/MO(44%). After FA@MS/MO/GO-2 and commercial activated carbon are respectively assembled as positive and negative electrodes for asymmetric supercapacitors, the energy density of the device can reach 15.75 Wh/kg (power density is 375 W/kg), and the capacity retention rate and coulombic efficiency can reach 100% at 10 000 cycles at 5 A/g, which shows that the electrode material has the potential of long-term recycling and has a good practical application prospect.

Key words：graphene oxide;fly ash;electrostatic assembly method;composite;electrochemical performance optimization;supercapacitor

中图分类号：TQ53

文献标志码：A

文章编号：1006-6772(2024)06-0149-09

收稿日期：2024-01-28;责任编辑：白娅娜

DOI：10.13226/j.issn.1006-6772.XJ24012801

基金项目：国家自然科学基金面上资助项目(51676058)

作者简介：陈 冬(2000—),男,湖北黄冈人,硕士研究生。E-mail:cd1151758883@163.com

通讯作者：王 辉(1977—),男,河北保定人,教授,博士。E-mail:wanghui_hb@hit.edu.cn

引用格式：陈冬,王辉,王敏,等.氧化石墨烯调控粉煤灰基硅酸锰/氧化锰复合材料的电化学性能机制[J].洁净煤技术,2024,30(6):149-157.
CHEN Dong,WANG Hui,WANG Ming,et al.Mechanism of graphene oxide regulating the electrochemical properties of fly ash-based manganese silicate/manganese oxide composite[J].Clean Coal Technology,2024,30(6):149-157.