MDEA基相变吸收剂筛选及其CO2捕集性能
0 引 言
CO2气体占据了温室气体总量的64%,是引发温室效应的主要元凶[1-2]。大量CO2气体排放会导致地球表面温度逐渐升高,引发灾难性气候和海平面上升等诸多环境问题,制约国民经济的健康发展[3-4]。MEA是目前碳捕集领域应用最为广泛的化学吸收剂,然而MEA的高再生能耗限制了其大规模应用[5]。CO2相变吸收剂(CPCAs)是一种新型化学吸收剂,与有机胺类吸收剂不同,CPCAs在吸收CO2后分成CO2负载相差极大的两相,仅有CO2负载较大的一相进入解吸单元,从而大幅降低再生能耗。因此,基于胺溶液提出相变吸收剂。
胺类相变吸收剂的组成大致有以下几种类型,“胺 胺”[5]、“胺 有机溶剂”[6]、“胺 有机溶剂 水”[7]。判断是否为相变吸收剂最主要的依据之一为吸收剂吸收CO2之前是否为单相体系,吸收CO2至饱和后是否可以分相。相变吸收剂筛选工作量十分庞大,但目前大部分筛选方法为通过试验方法筛选合适的相变吸收剂。如LIU等[8]使用二乙基乙醇胺(DEEA)与12种烷醇胺的水混合物,从伯胺到叔胺,筛选相变吸收剂。YE等[9]研究了约50种吸收促进剂(单胺或多胺)和再生促进剂[N,N-二甲基环己胺(DMCA)或DEEA]的基于胺的水性溶剂混合物,以帮助开发新的相过渡CO2吸收过程。以上相变吸收剂的筛选方法虽然结果直观,但耗时耗力,且造成一定程度的资源浪费。因此,选择合适的筛选方法尤为重要。
1967年,汉森溶解度参数(Hansen solubility parameters,HSP)首次被Charles M. Hansen提出[10],溶解度参数作为一种重要的物理化学参数,可在溶剂筛选、预测材料相溶性等方面提供参考。经过大量研究,Hansen基于遗传算法计算原理开发名为Hansen溶解度参数模拟(Hansen Solubility Parameter Software, HSPiP)软件对其理论提供支持。HERN
NDEZ等[11]利用HSPiP软件测定了甘蔗蜡的汉森三维溶解度参数,发现甲苯对甘蔗蜡亲和力良好,可作为甘蔗蜡提取溶剂。BARRY等[12]通过HSPiP软件筛选出低毒性多元混合物,用以替代接触型黏合剂中的有害空气污染物甲苯和正己烷的溶剂。
笔者基于HSP理论,以MDEA为主吸收剂,有机溶剂为分相促进剂,H2O为溶剂,快速筛选符合要求的MDEA/有机溶剂/H2O相变吸收剂。并对所筛选吸收剂的CO2吸收性能、解吸性能、循环再生能力以及两相物质分布做进一步试验探究,为相变吸收剂的筛选提供新思路。
1 试 验
1.1 试剂与仪器
药品:MEA,分析纯,购自阿拉丁试剂公司;NHD(平均分子量约250),99.99%,购自阿拉丁试剂公司;正丁醇,分析纯,购自阿拉丁试剂公司;喹啉,分析纯,购自天津鑫铂特化工有限公司;盐酸,99.7%,天津市致远化学试剂有限公司;去离子水,实验室自制;CO2,99.99%,购自北京氦普北分气体工业有限公司;N2,99.99%,购自北京氦普北分气体工业有限公司;D2O(99.96%),购自国药化学试剂有限公司,用于核磁共振试验。
仪器:数显黏度计,NDJ-9S,邦西仪器科技(上海)有限公司;分析天平,GL2202i,上海力晨邦西仪器科技有限公司;集热式恒温加热磁力搅拌器,DF-101S,上海力晨邦西仪器科技有限公司;转子流量计,LZB-3WB,常州双环热工仪表有限公司;低温冷却液循环泵,DLSB-5/10,郑州长城科工贸有限公司;控温磁力搅拌器,江苏金怡仪器科技有限公司;电热恒温鼓风干燥箱,DHG-9023A,上海一恒科技仪器有限公司。
1.2 试验流程
以相变吸收剂吸收CO2前为均一单相,吸收CO2至饱和后分相作为总筛选原则。首先基于HSP理论,筛选MDEA/有机溶剂混溶体系(即MDEA的良溶剂)。之后根据有机溶剂的水溶性、沸点等因素,筛选水溶性较好、沸点较高(沸点高于80 ℃)的有机溶剂,即可得到MDEA/有机溶剂/H2O均相混溶体系。为达到快速筛选的目的,采用高纯CO2气体对筛选出来的MDEA/有机溶剂/H2O体系进行吸收试验,吸收达到平衡时观察是否可以分相,选择可分相的吸收体系,即可初步筛选出符合条件的相变吸收剂。之后,依据CO2吸收容量及分相行为进一步筛选出CO2吸收性能良好的相变吸收剂。探究所筛选相变吸收剂的CO2吸收、解吸性能,循环再生能力以及两相物质分布情况。
1.2.1 CO2吸收试验
图1为CO2吸收装置示意,取相变吸收体系总质量20 g,在温度30 ℃、压力1.01×105 Pa、CO2流量250 mL/min条件下,每隔5 min,使用称重法[13]对吸收瓶进行称重,计算CO2吸收量。当吸收瓶的质量无变化或2次称重质量差小于10 mg,则认为吸收达到平衡状态。每组试验重复3次,试验系统误差为±3%。
图1 CO2吸收装置
Fig.1 CO2 absorption device diagram
通过CO2吸收容量和吸收速率评估吸收剂的CO2吸收性能。CO2吸收速率可通过式(1)[14]计算:
rabs=Δm/(M(CO2)Δt),
(1)
式中,rabs为CO2吸收速率,mol/s;Δm为相变吸收体系随时间质量的变化,g;M(CO2)为CO2摩尔质量,g/mol;Δt为与质量发生变化所对应的时间,s。
CO2吸收容量的计算公式如式(2)[15]和式(3)[16]所示:
(2)
式中,Rtotal为CO2吸收容量,mol/L,表示单位体积吸收剂吸收CO2至饱和时所吸收的CO2物质的量(n(CO2)),可通过吸收速率对吸收时间积分求得;Vtotal为吸收剂体积,L;t为吸收时间,s。
Ctotal=(m2-m1)Mamine/(M(CO2)mamine),
(3)
式中,Ctotal为每摩尔胺的CO2负载量,mol/mol;m1为吸收CO2之前吸收装置(吸收瓶 吸收管 吸收剂 磁子)的质量,g;m2为吸收之后吸收装置的质量,g;mamine为所使用胺的质量,g;M(CO2)为CO2的摩尔质量,g/mol;Mamine为胺的摩尔质量,g/mol。
1.2.2 CO2解吸试验
图2为CO2解吸装置示意,在吸收试验结束后,将贫、富液相分离,贫液相密封保存备用,富液相移入单口圆底烧瓶中进行CO2热解吸试验。为减少相变吸收剂损耗,加上蛇形冷凝回流装置。皂膜流量计用于判断解吸过程是否完全,当气泡不再上升并保持一段时间时,即可认为已解吸完全。每组试验重复3次,试验系统误差在±3%。
图2 CO2解吸装置
Fig.2 CO2 desorption device diagram
以CO2解吸效率和循环容量考察相变吸收剂的CO2再生性能。CO2循环容量指单位体积吸收剂解吸前、后CO2容量差值(其中贫、富液中CO2容量可通过滴定法测定),即吸收剂经过再生被解吸出来的CO2量。其计算公式[17]为
ΔR=Rbde-Rade,
(4)
式中,ΔR为CO2循环容量,mol/L;Rbde为解吸前富液相中CO2容量,mol/L;Rade为解吸后富液相中的CO2容量,mol/L。
解吸效率计算公式[17]为
(5)
式中,η为CO2解吸效率。
1.2.3 CO2负载测定试验
图3为贫、富液仲CO2负载量测定装置,利用强酸置弱酸原理,待CO2吸收结束静置分相后,分别取0.2 mL上液相和下液相于锥形瓶中,记录U形管初始读数V2。使用过量2 mol/L的稀盐酸进行滴定,直到U形管中盐酸液面不再发生变化时,记录此时读数V3,同时计算稀盐酸使用量V1。贫、富液中CO2负载计算公式[15]为
L=(V3-V2-V1)/(24.5V0),
(6)
图3 贫、富液CO2负载测定装置
Fig.3 CO2-lean and CO2-rich phase loading measurement device
式中,L为贫液或富液相中CO2负载量,mol/L;24.5指室温25 ℃下1 mol气体对应的体积;V0为待测溶液体积,mL;V1为2 mol/L稀盐酸的使用量,mL;V2为U形管初始读数,mL;V3为滴定终点U形管读数,mL。
1.2.4 核磁共振试验
使用核磁共振氢谱(1H NMR),型号为JEOL JNM-AL400,分析相变吸收剂吸收CO2前后的物质分布情况。氘代水(D2O)作为锁场溶剂。
1.2.5 TGA分析
采用型号HITACHI STA7300热重分析仪进行测试,分析过程使用N2为载气,样品质量5～10 mg,升温速率为10 ℃/min,温度在25～400 ℃。
1.2.6 HSP计算
总溶解度参数由三维溶解度参数共同确定[18],具体计算公式为
(7)
式中,δt为总溶解度参数;δd为色散溶解度参数;δp为极性溶解度参数;δh为氢键内聚溶解度参数。
相对能量差(ERED)能反映有机溶剂与溶质间的溶解情况,若ERED=0,说明溶剂和溶质间没有能量差,溶质可完全溶解于溶剂;若0<ERED<1,说明溶剂为溶质良溶剂;若ERED>1,说明溶剂为溶质的不良溶剂。ERED的计算公式[19]为
ERED=Ra/R0,
(8)
式中,R0为使用HSPiP模拟优化出的三维溶解度球的半径;Ra为溶剂与溶质在三维空间中的距离;Ra[20]为
(9)
式中,
和
分别为溶剂和溶质对应的三维溶解度参数。
1.2.7 MDEA良溶剂筛选
选用MDEA作为相变吸收剂的主吸收剂原因如下:
1)MDEA为叔胺,相较于伯胺、仲胺具有较高的CO2吸收容量(理论上1 mol MDEA可吸收1 mol CO2)[21];
2)MDEA沸点较高(247.2 ℃),在碳捕集过程中可以一定程度降低吸收剂挥发损耗;
3)MDEA的碱性较弱,它对碳钢设备腐蚀性低[22];
4)MDEA与CO2反应产物为盐酸盐/碳酸氢盐,相较于伯胺、仲胺与CO2的反应产物—氨基甲酸盐受热更易分解释放出CO2,故其再生能耗低[23];
5)MDEA在吸收CO2的同时可以脱硫[24]。
MDEA相较于其他常见的有机胺,如MEA、无水哌嗪(PZ)以及AMP等具有低的饱和蒸汽压,使用Aspen plus模拟几种有机胺在10.1×105 Pa,0～150 ℃(温度区间增量5 ℃)下饱和蒸气压值,物性方法选择NRTL(Non-Random Two-Liquid),模拟结果如图4所示。可知MDEA相比其他几种胺有最低的饱和蒸气压值,可以更大程度降低相变体系的挥发损耗。
图4 MDEA、MEA、PZ、AMP饱和蒸汽压-温度曲线
Fig.4 Saturation vapor pressure-temperature curves of MDEA, MEA, PZ and AMP
相变吸收剂具有吸收CO2前为均一相,吸收CO2后分相的特征。以MDEA作为溶质,有机溶剂作为溶剂,先初步筛选MDEA/有机溶剂互溶体系。HSP理论筛选溶剂依据相似相溶原理,具有相近三维溶解度参数(δd、δp、δh)的2种溶剂具有良好的相溶性。先通过溶解性试验测定有机溶剂与MDEA的溶解情况,将溶解情况输入HSPiP软件,软件库中有大量有机溶剂三维溶解度参数数据,可快速筛选匹配与MDEA三维溶解度参数相近的有机溶剂,即MDEA的良溶剂,从而模拟出MDEA的三维溶解度参数。具体操作步骤为:研究MDEA和有机溶剂(选择70种有机溶剂进行研究,原则上有机溶剂数量越多,模拟结果越准确)的溶解情况。取300 μL MDEA于试管中,再加入3 mL有机溶剂(确保溶质和溶剂的比例为1∶10)。置于恒温水浴振荡器中,在25 ℃下震荡12 h,静置24 h,观察每支试管中MDEA与有机溶剂的溶解情况并记录。所有溶解情况分为2个等级,完全溶解记为“1”,完全不溶记为“0”。然后将溶解性结果输入HSPiP软件,即可拟合出MDEA的三维溶解度球,从而得到MDEA的HSP值。试验过程如图5所示。MDEA与有机溶剂的溶解情况见表1。
表1 MDEA与有机溶剂的溶解情况
Table 1 Dissolution situation of MDEA and organic solvents
续表
续表
图5 HSPiP软件模拟材料HSP流程示意
Fig.5 Schematic diagram of HSP process simulated by HSPiP software
将MDEA与有机溶剂的溶解情况输入HSPiP软件中,模拟结果如图6所示。图6中绿色网状小球是溶质MDEA的三维溶解度球,球半径为R0,蓝色实心小球位于三维溶解度球的内部,是MDEA的良溶剂,红色实心小球位于三维溶解度球的外部,是MDEA的不良溶剂。
图6 MDEA的Hansen溶解度参数球
Fig.6 Hansen solubility parameter ball for MDEA
三维溶解度球的球心是一个绿色实心小球,此球代表MDEA,空间的三维坐标为(δd,δp,δh),此三维坐标即是MDEA的Hansen三维溶解度参数,其详细值见表2。
表2 MDEA的Hansen溶解度参数
Table 2 Hansen solubility parameters of MDEA
1.2.8 MDEA/有机溶剂/H2O混溶体系的筛选
根据第1.2.7节中MDEA良溶剂的筛选结果,在此基础上进一步筛选MDEA/有机溶剂/H2O混溶体系。考察MDEA良溶剂的水溶性、沸点等因素,不考虑不溶于水、沸点低(低于80 ℃)的有机溶剂,配制MDEA/有机溶剂/H2O混溶体系。取相变吸收体系总质量为20 g,MDEA/有机溶剂/H2O质量比为3∶4∶3进行纯CO2吸收试验,结果见表3。
表3 MDEA/有机溶剂/H2O相变吸收体系筛选
Table 3 Screening of MDEA/organic solvent/H2O phase change absorption system
由表3可知,MDEA/正丁醇/H2O、MDEA/仲丁醇/H2O、MDEA/异丁醇/H2O、MDEA/叔丁醇/H2O、MDEA/1,4-二氧六环/H2O、MDEA/正戊醇/H2O、MDEA/NHD/H2O、MDEA/喹啉/H2O共计8种体系吸收CO2之前为均一相,吸收CO2之后分相,满足相变吸收剂的基本条件。因此,对这8种吸收体系进行进一步CO2吸收试验,根据其CO2吸收性能和分相行为确定出最佳的相变体系。
1.2.9 相变吸收体系的配置及筛选
取相变吸收体系总质量为20 g,依据工业实际应用及文献[13]推荐,将MDEA的质量浓度定为30%,MDEA∶有机溶剂∶H2O质量比依次为3∶0∶7、3∶1∶6、3∶2∶5、3∶3∶4、3∶4∶3、3∶5∶2、3∶6∶1、3∶7∶0。将表3所筛选出的8种相变体系依次按以上质量比进行配制。磁力搅拌10 min,静置5 min。在吸收温度为25 ℃,1.01×105 Pa, CO2流量为250 mL/min的试验条件下,进行吸收试验。吸收结果见表4。
表4 MDEA/有机溶剂/H2O筛选结果
Table 4 MDEA/organic solvent/H2O screening results
8种相变体系最大CO2吸收容量进行对比,结果如图7所示。可知,CO2最大吸收容量大小依次为:MDEA/正戊醇/H2O>MDEA/喹啉/H2O>MDEA/NHD/H2O>MDEA/正丁醇/H2O>MDEA/异丁醇/H2O>MDEA/仲丁醇/H2O>MDEA/叔丁醇/H2O>MDEA/1,4-二氧六环/H2O。
图7 8种相变体系最大CO2吸收容量对比
Fig.7 Comparison of maximum CO2 absorption capacity of eight phase change systems
其中,MDEA/正戊醇/H2O、MDEA/喹啉/H2O、MDEA/NHD/H2O三种相变吸收体系的CO2吸收容量较高,但考虑到NHD是一种无毒、无腐蚀、高沸点、中性非质子有机溶剂,具有优异的溶解性[25-26]。因此最终选择MDEA/NHD/H2O相变体系,并对其CO2吸收性能、解吸性能,循环再生能力以及两相物质分布做进一步研究。
2 结果与讨论
2.1 MDEA/NHD/H2O相变吸收剂CO2吸收试验
2.1.1 MDEA/NHD/H2O质量比优化
取相变吸收体系总质量20 g,保持MDEA质量分数在30%,MDEA∶NHD∶H2O质量比依次按照3∶0∶7、3∶1∶6、3∶2∶5、3∶3∶4、3∶4∶3、3∶5∶2、3∶6∶1、3∶7∶0的质量比进行配制,测定其物性参数见表5。可知,随NHD质量浓度增加,MDEA/NHD/H2O吸收体系的密度和黏度增加,表面张力降低。低表面张力有利于吸收剂在塔器填料上的铺展,有利于吸收剂吸收CO2过程的气液传质[27]。
表5 不同质量比MDEA/NHD/H2O体系物性参数
Table 5 Physical property parameters of MDEA/NHD/ H2O systems with different mass ratios
在25 ℃,10.1×105 Pa的条件下进行CO2吸收试验,CO2流量250 mL/min的条件下,不同质量比的MDEA/NHD/H2O体系吸收CO2结果见表6。
表6 不同质量比MDEA/NHD/H2O体系的CO2吸收结果
Table 6 CO2 absorption results of MDEA/NHD/H2O system with different mass ratios
从表6可知,随NHD质量浓度增加,CO2吸收容量呈先增加后减少趋势。MDEA/NHD/H2O吸收体系只有在质量比为3∶4∶3、3∶5∶2、3∶6∶1时吸收CO2至饱和后才可以分相。下液相中CO2负载均处于94%以上,由此推测下液相为富液相。在MDEA/NHD/H2O质量比达到3∶4∶3前,体系水含量多,可以完全溶解吸收产物和NHD,体系不发生相变。吸收体系质量比为3∶7∶0时,吸收体系无水,不发生相变行为。随着NHD用量增加,下液相体积逐渐减小,MDEA/NHD/H2O相变吸收剂上下液相体积分布如图8所示。
图8 MDEA/NHD/H2O相变吸收剂上下液相体积分布
Fig.8 Volume distribution of the upper and lower phases of the MDEA/NHD/H2O phase change absorbent
依据贫、富液相的颜色可初步判断贫液相和富液相。NHD颜色为淡黄色,而MDEA/NHD/H2O相变吸收体系在分相后上液相也为淡黄色,因而可推测上液相主要含NHD,为贫液相。MDEA为无色透明液体,而下液相也为无色透明状,因而推断下液相主要含CO2吸收产物和MDEA,为富液相。相应试验现象如图9所示。
图9 试验现象
Fig.9 Experimental phenomenon
MDEA/NHD/H2O相变体系CO2吸收容量随质量比变化情况如图10所示。质量比为3∶5∶2时CO2吸收容量最大,为1.069 5 mol/L。在质量比为3∶5∶2后CO2吸收容量开始降低,可能原因是水含量的减少使吸收体系黏度增大,从而使得传质效率降低。以物质的量比(以CO2计)表示吸收容量可体现胺的利用率[14],在质量比为3∶5∶2时MDEA利用率最高。
图10 CO2吸收容量随质量浓度变化
Fig.10 Variation of CO2 absorption capacity with mass concentration
相变吸收剂的CO2吸收速率随时间变化情况如图11所示。前10 min内,反应初始阶段吸收系统黏度较低,3种吸收体系CO2吸收速率较快。在42 min前CO2吸收速率大小顺序为:3∶6∶1>3∶5∶2>3∶4∶3,42 min后CO2吸收速率大小顺序为:3∶5∶2>3∶6∶1>3∶4∶3。质量比为3∶5∶2相变体系CO2吸收速率变化相对稳定。
图11 CO2吸收速率随时间变化曲线
Fig.11 Curves of CO2 absorption rate with time
综上所述,质量比3∶5∶2的相变体系有最高的CO2吸收容量、较高的CO2吸收速率、富液相仅占吸收剂总体积的42%。因此,选取质量比3∶5∶2为适宜的质量浓度配比。
2.1.2 交互作用
上述讨论CO2吸收性能时,假定吸收剂中各组分相互独立和各自作用,但NHD是工业物理吸收法脱除CO2常用的吸收剂,因此有必要对吸收剂中各组分的交互作用进行探究。为阐明MDEA/NHD/H2O相变吸收剂在吸收CO2过程中各组分的贡献,需考察吸收剂中各组分吸收CO2的情况。取MDEA/NHD/H2O相变体系总质量为20 g,试验结果如图12所示。
图12 各组分CO2吸收曲线
Fig.12 CO2 absorption curves of each component
由图12可知质量分数50% NHD的CO2吸收量为0.092 8 g,吸收5 min后CO2吸收量就不再发生变化,且CO2吸收速率极低,可知单一NHD吸收剂只起物理吸收作用。30% MDEA 20% H2O吸收体系的CO2吸收量为0.440 2 g,吸收CO2后不发生分相;而30% MDEA 50% NHD 20% H2O的CO2吸收量为0.941 2 g,吸收CO2后发生液-液分相行为。可知NHD在吸收过程中起分相促进剂作用,且可促进CO2在相变吸收剂中的溶解。20% MDEA 50% NHD体系吸收CO2至饱和后不发生分相行为,可知该相变吸收剂发生液-液分相需要NHD和H2O的同时参与。
2.1.3 吸收温度优化
在1.01×105 Pa,CO2速率为250 mL/min的试验条件下,固定MDEA/NHD/H2O质量比为3∶5∶2不变,依次设置吸收温度25、35、45、55 ℃,进行CO2吸收试验,吸收结果见表7。
表7 不同吸收温度下的CO2吸收结果
Table 7 Results of CO2 absorption at different absorption temperatures
由表7可知,随着温度升高,相变吸收剂的CO2吸收容量降低。吸收速率随温度变化曲线如图13所示。
图13 不同吸收温度下CO2吸收速率随时间的变化
Fig.13 Changes of CO2 absorption rate with time at different absorption temperatures
由图13可知,在初始时刻,CO2吸收速率大小顺序为:35 ℃>45 ℃>55 ℃>25 ℃。但在5 min后直至吸收平衡,CO2吸收速率大小关系为:25 ℃>35 ℃>45 ℃>55 ℃。随着吸收温度升高,CO2吸收速率降低。
25 ℃时,质量比为3∶5∶2的MDEA/NHD/H2O相变吸收体系CO2吸收容量最高,CO2吸收速率较高。因此综合考虑选择吸收温度为25 ℃。
2.2 相变吸收剂的热稳定性
对于质量比3∶5∶2的MDEA/NHD/H2O相变吸收剂,考察其在一定温度范围内的热稳定性,在同等条件下和工业CO2捕集使用最广泛的30% MEA吸收剂及文献已报道的MDEA/正丁醇/H2O相变吸收剂[28]进行对比如图14所示。
图14 几种吸收剂TGA曲线对比
Fig.14 Comparison of TGA curve of several absorbents
由于常见的CO2化学吸收剂的热解吸温度大多为120 ℃,因此研究120 ℃下3种吸收剂的失重情况。由图14可知,TG=17%表示在120 ℃下,MDEA/NHD/H2O相变吸收剂的样品失重量占样品总量的17%。TG=58%表示在120 ℃时,30% MEA吸收剂和MDEA/正丁醇/H2O相变吸收剂的失重量占样品总量的58%。由图14可知,在120 ℃下,3种吸收剂的失重量大小顺序为:MDEA/NHD/H2O吸收剂>30% MEA吸收剂=MDEA/正丁醇/H2O相变吸收剂。3种样品的完全失重温度依次为216.10、146.67、193.32 ℃。开发的MDEA/NHD/H2O相变吸收剂相较其他2种吸收剂具有最高的热稳定性。
2.3 MDEA/NHD/H2O相变吸收剂CO2解吸试验
2.3.1 解吸温度优化
CO2吸收反应为可逆反应,温度较高有利于吸收产物解吸释放CO2。但对工业生产而言,解吸温度越高意味着解吸过程能耗越高。一般应在保证解吸效率的基础上,尽量降低溶剂再生能耗[14]。因此,优化解吸温度有重要的现实意义。一般情况下,解吸温度不宜超过溶剂沸点,否则会导致溶剂汽化而增加溶剂损耗。依次设置解吸温度为60、70、80、90 ℃,试验结果如图15所示。
图15 不同温度下的解吸效率
Fig.15 Desorption efficiency at different temperatures
由图15可知,在热解吸温度80 ℃时,CO2解吸效率为95.58%。解吸温度90 ℃时,CO2解吸效率为98.96%,继续升高解吸温度,CO2解吸效率提升空间不大且会增加能耗。因此,将再生温度定为90 ℃。
2.3.2 CO2吸收-解吸循环再生试验
CO2捕集过程中,通常希望在不降低CO2吸收能力的前提下提高吸收、解吸的循环次数,从而降低碳捕集成本,因此在评价吸收剂性能时常常把循环容量作为重要指标[16]。将解吸后的下液相与密封保存的上液相进行混合,损失的溶剂可滴加去离子水补足,可获得再生吸收剂。在25 ℃下进行吸收试验,在90 ℃下进行解吸,质量比为3∶5∶2的MDEA/NHD/H2O相变吸收剂经10次吸收、解吸循环,并和30% MEA吸收剂、30% MDEA吸收剂及文献已报道的MDEA/正丁醇/H2O相变吸收剂(质量比为3∶3∶4)[28]的CO2循环再生能力进行比较,结果如图16所示。
图16 CO2循环再生能力对比
Fig.16 Comparison of CO2 recycling capacity
由图16可知,经10次吸收、解吸循环后,质量比3∶5∶2的MDEA/NHD/H2O相变吸收剂的CO2总循环容量为9.260 4 mol/L,高于其他几种吸收剂的CO2循环容量,说明本文开发的相变吸收剂具有较好的循环再生能力。
2.4 相变吸收剂两相物质分布
对相变体系的主要物质和吸收产物进行氢原子编号见表8。图17给出了质量比为3∶5∶2的MDEA/NHD/H2O相变吸收剂吸收CO2前,吸收CO2至饱和后的上液相和下液相1HNMR结果。
表8 氢原子序号编号
Table 8 Numbering of hydrogen atom serial numbers
图17 质量比为3∶5∶2的MDEA/NHD/H2O的1HNMR图
Fig.17 1HNMR of MDEA/NHD/H2O with a mass ratio of 3∶5∶2
由图17(a)可知,吸收CO2前的新鲜液中存在MDEA特征峰(3、4、5和6)和NHD特征峰(1和2)。由于质子与水的快速交换,无法区分MDEA和质子化MDEA信号[29-31]。由图17(b)可知,上液相仅呈现NHD特征峰,且峰强度相对较高,表明上液相为贫相,其主要成分是NHD。由图17(c)可知在吸收CO2至饱和后的下液相中,MDEA和MDEAH 峰强度较强,说明下液相主要成分为MDEA和MDEAH ,为富液相。此外,在下液相中存在峰强度较弱的NHD特征峰。
3 结 论
1)在1.01×105 Pa,吸收温度25 ℃时,MDEA/NHD/H2O相变吸收剂在质量比为3∶5∶2时具有最高的CO2吸收容量,为1.069 5 mol/L,富液相体积仅占吸收剂总体积的42%。
2)TGA分析结果表明,MDEA/NHD/H2O相变吸收剂相比传统30% MEA吸收剂及文献已报道的MDEA/正丁醇/H2O相变吸收剂,具有最高的热稳定性,可减小碳捕集过程中的吸收剂挥发损耗。
3)质量比为3∶5∶2的MDEA/NHD/H2O相变吸收剂的CO2吸收容量随吸收温度的升高而降低;CO2解吸效率随温度升高而升高。在解吸温度90 ℃时,CO2解吸效率为98.96%。在25 ℃下吸收,90 ℃下热再生,经过10次吸收、解吸循环再生试验,相变吸收剂的CO2总循环容量为9.260 4 mol/L,相比30% MEA吸收剂、30% MDEA吸收剂及MDEA/正丁醇/H2O相变吸收剂具有最高的CO2循环能力。
4)1HNMR结果表明,MDEA/NHD/H2O相变吸收剂上液相主要成分为NHD,为贫液相;下液相主要成分为MDEA和MDEAH ,为富液相。
[1] BACHU S. Sequestration of CO2 in geological media: Criteria and approach for site selection in response to climate change[J]. Energy Conversion and Management, 2000, 41(9): 953-970.
[2] 李沐紫, 贾国伟, 赵砚珑, 等. 金属有机框架材料对非二氧化碳温室气体捕捉研究进展[J]. 化工学报, 2023, 74(1):365-379.
LI Muzi, JIA Guowei, ZHAO Yanlong, et al. Progress in the capture of non-carbon dioxide greenhouse gases by metal-organic framework materials[J]. Journal of Chemical Engineering, 2023, 74(1): 365-379.
[3] YANG H Q, XU Z H, FAN M H, et al.Progress in carbon dioxide separation and capture: A review[J]. Journal of Environmental Sciences, 2008, 20(1):14-27.
[4] ROGELJ J, DEN ELZEN M, HÖHNE N, et al. Paris Agreement climate proposals need a boost to keep warming well below 2C[J]. Nature, 2016, 534(7609):631-639.
[5] 徐志成, 王淑娟, 陈昌和, 等. 液-液两相吸收剂吸收CO2的实验研究[J]. 清华大学学报(自然科学版), 2013, 53(3):14-27.
XU Zhicheng, WANG Shujuan, CHEN Changhe, et al. Experimental study of CO2 absorption by liquid-liquid biphasic solvents[J]. Journal of Tsinghua University (Natural Science Edition), 2013, 53(3):14-27.
[6] WANG L D, ZHANG Y F, WANG R J, et al. Advanced monoethanolamine absorption using sulfolane as a phase splitter for CO2 capture[J]. Environmental Science &Technology, 2018, 52(24):14556-14563.
[7] ZHANG W D, JIN X H, TU W W, et al.A novel CO2 pha-se change absorbent: MEA/1-propanol/H2O[J]. Energy &Fuels, 2017, 31(4):4273-4279.
[8] LIU F, FANG M X, DONG WE F, et al. Carbon dioxide absorption in aqueous alkanolamine blends for biphasic solvents screening and evaluation[J]. Applied Energy, 2019, 233(32):468-477.
[9] YE Q, WANG X L, LU Y Q. Screening and evaluation of novel biphasic solvents for energy-efficient post-combustion CO2 capture[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2015, 39(1):205-214.
[10] ZHU Q, WANG Q, HU Y B, et al. Practical determination of the solubility parameters of 1-alkyl-3-methylimidazolium bromide([CnC1im] Br, n= 5, 6, 7, 8) ionic liquids by inverse gas chromatography and the Hansen solubility parameter[J]. Molecules, 2019, 24(7):1342-1346.
[11] HERN
NDEZ E, D
AZ M. Determination of Hansen solubility parameters of refined sugarcane wax[J]. Chemical Papers, 2021, 75(10):5313-5322.
[12] BARRY C P, MOROSE G J, BEGIN K, et al. The identification and screening of lower toxicity solvents for contact adhesives[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2017, 78(2):174-181.
[13] LIU X, GAO B, JIANG Y, et al. Solubilities and thermodynamic properties of carbon dioxide in guaiacol-based deep eutectic solvents[J]. Journal of Chemical &Engineering Data, 2017, 62(4):1448-1455.
[14] WANG B Q, CHEN X C, YU G R. A new biphasic system of TEPA/DGME/Water for capturing CO2[J]. Separation and Purification Technology, 2022, 294(1):121-173.
[15] 张艺峰. 相变溶剂吸收二氧化碳反应的动力学研究[D]. 北京:华北电力大学, 2019:52-59.
[16] 周武. 基于三乙烯四胺的两种相变吸收体系捕集烟气CO2的试验研究[D]. 南昌:华东交通大学, 2022:42-48.
[17] ZHANG W D, JIN X H, TU W W, et al. Development of MEA-based CO2 phase change absorbent[J]. Applied Energy, 2017, 195(2):316-323.
[18] ADAMSKA K, VOELKEL A. Hansen solubility parameters for polyethylene glycols by inverse gas chromatography[J]. Journal of Chromatography A, 2006, 1132(1/2):260-267.
[19] HANSEN C M. Hansen solubility parameters: A user′s handbook[M]. New York: CRC Press, 2007:36-136.
[20] HANSEN C M. 50 Years with solubility parameters:Past and future[J]. Progress in Organic Coatings, 2004, 51(1):77-84.
[21] ZHANG Feng, FANG Chenggang, WU Youting,et al. Absorption of CO2 in the aqueous solutions of functionalized ionic liquids and MDEA[J]. Chemical Engineering Journal, 2010, 160(2): 691-697.
[22] 兰华根. MDEA 脱碳腐蚀原因浅析及防治[J]. 小氮肥, 2007, 35(6):8-11.
LAN Huagen. Cause analysis and prevention of MDEA decarburization corrosion[J]. Journal of Small Nitrogen Fertilizer, 2007, 35(6):8-11.
[23] SHOJAEIAN A. New experimental and modeling based on the N-Wilson-NRF equation for surface tension of aqueous alkano-lamine binary mixtures[J]. Journal of Molecular Liquids, 2018, 254(4):26-33.
[24] VERBEECK K, DE VRIEZE J, BIESEMANS M, et al. Membrane electrolysis-assisted CO2 and H2S extraction as innovative pretreatment method for biological biogas upgrading[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 361(2):1479-1486.
[25] LEE W Y, PARK S Y, LEE K B, et al. Simultaneous removal of CO2 and H2S from biogas by blending amine absorbents: A performance comparison study[J]. Energy &Fuels, 2020, 34(2):1992-2000.
[26] LIU F, YU J, QAZI A B, et al. Metal-based ionic liquids in oxidative desulfurization: A critical review[J]. Environmental Science &Technology, 2021, 55(3): 1419-1435.
[27] 贾学五. 添加低表面张力物质对气液传质影响的实验研究[D]. 天津: 天津大学, 2014:54-62.
[28] 杨叶. 基于MDEA的CO2相变吸收剂的实验研究[D]. 北京: 北京化工大学, 2016:49-53.
[29] FAN G, WEE A G H, IDEM R, et al. NMR studies of amine species in MEA- CO2- H2O system: Modification of the model of vapor- liquid equilibrium (VLE)[J]. Industrial &Engineering Chemistry Research, 2009, 48(5):2717-2720.
[30] BARZAGLI F, MANI F, PERUZZINI M. A13C NMR study of the carbon dioxide absorption and desorption equilibria by aqueous 2-aminoethanol and N-methyl-substituted 2-aminoethanol[J]. Energy &Environmental Science, 2009, 2(3):322-330.
[31] CIFTJAA F, HARTONO A, SVENDSEN H F. 13C NMR as a meth-od species determination in CO2 absorbent systems[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2013, 16(6):224-232.
Selection of MDEA based phase change absorbers and carbon dioxide capture performance
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