煤直接液化生成气气相色谱分析条件研究
摘 要：为更好地开发利用煤直接液化生成气，必须准确测定煤直接液化生成气各组分含量，分析了气相色谱法测定煤直接液化生成气组成的主要影响因素，如色谱柱程序升温方式、取样袋的选择和分流比的确定，确定最优的试验条件，建立了煤炭直接液化生成气组分分析的标准方法。结果表明，采用气相色谱法测定煤直接液化生成气的组分含量的最佳分析条件为：采用以15 ℃/min的升温速度从60 ℃升温至150 ℃，始温保持10 min，终温保持4 min的升温程序；复合膜取样袋取样；与FID相联的用于烃类分析，与TCD相连的用于无机气体分析，其载气均为氦气，流速为38 mL/min；有机烃气路分流比为50∶1，无机气体气路不分流。将标准气体进行8次平行分析表明，气相色谱法的相对误差不大于3.5%，样品回收率均在97%～102.03%，准确度和精密度良好，说明气相色谱条件适于分析煤直接液化生成气含量。
关键词：煤直接液化生成气；气相色谱；升温程序；分流比
0 引 言
我国自主建设的世界首套煤直接液化示范工程液化装置已持续稳定运转并取得较好的经济效益，表明我国在煤直接液化领域已居于世界领先地位。煤直接液化工业化运转实践表明：煤直接液化技术应在工程高度集中、产品链延伸、残渣综合利用、环保技术开发应用、煤直接液化基础研究等方面进行探索和实践[1-3]。煤直接加氢液化气体产物(以下称为“煤直接液化生成气”)的组分分析可以用于计算系统的物料平衡，进而计算得到煤的转化率和油收率等，还可以用于监测装置运转是否正常，实现生成气的回收利用等。因此，快速、准确地测定煤直接液化生成气组分的含量是监测生产运行、计算物料平衡、优化工艺设计以及有效利用煤直接液化生成气的重要参数。近年来，傅若农[4]、庞永倩[5]、康之军等[6]、刘俊涛等[7]和郭为民等[8]对炼厂气的组成和含量进行深入研究。马玉兰等[9]、Zou[10]和李春瑛等[11]对天然气的组成和含量进行研究，但是对煤化工行业相关气体组分分析报道较少[12]。由于煤直接液化生成气的组分复杂，由CO2、H2S、H2、CO及C1～C5等烃类组成，组分含量等级不一，炼厂气和天然气的组成测定方法不适用于煤直接液化生成气的分析。因此，在参考天然气[13-16]和液化石油气[17-18]相近标准测定方法的基础上，笔者考察了气相色谱法测定煤直接液化生成气组成的主要因素(色谱柱程序升温方式、取样袋的选择和分流比的确定)，并根据不同条件下的试验数据确定最优的试验条件，建立了煤炭直接液化生成气组分分析的标准方法[19-20]，该方法的建立统一了煤直接液化生成气的测定方法，使煤液化生成气组分测定数据准确、通用性强。
1 试 验
1.1 试验仪器和样品
安捷伦7890气相色谱仪，0.5 nm分子筛色谱柱、Hayesep-Q填充色谱柱和PLOT Al2O3 “S”毛细管色谱柱，热导检测器(TCD)和氢火焰离子化检测器(FID)，取样袋，标准气体，氢气发生器，煤直接液化生成气。
1.2 煤直接液化生成气组成
煤直接液化生成气中测定17种常量组分(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、正丁烯、反丁烯、异丁烯、顺丁烯、正戊烷、异戊烷、CO、CO2、H2S和H2)[19]。
2 结果与讨论
2.1 色谱柱升温方式
色谱柱温度的选择依据固定相的使用温度极限和样品组分沸点。一般情况对于气体、气态烃等低沸点混合物，选择室温或50 ℃以下进行分析。考虑到煤液化生成气中气态烃范围较宽，且组成复杂(正构烷烃、异构烷烃、正构烯烃、异构烯烃等)，色谱柱温度需要程序升温进行控制。
其他色谱条件相同，考察不同色谱柱温度下煤液化生成气中气态烃组成。色谱柱程序升温考察条件为：① 55 ℃保持9 min，以20 ℃/min升至145 ℃，保持6.5 min；② 65 ℃保持9 min，以15 ℃/min升至155 ℃，保持5 min；③ 60 ℃保持10 min，以20 ℃/min升至160 ℃，保持5 min；④ 60 ℃保持10 min，以15 ℃/min升至150 ℃，保持4 min。在上述4种升温方式下对煤直接液化生成气进行定性定量分析，结果如图1和图2所示。
由图1可知，不论采用哪种升温方式，有机烃的分离效果都能满足要求，只区别于出峰时间的不同。由图2可知，不同程序升温进样，对永久性气体的分析影响比较大，进入色谱柱的初始温度太高太低或终温太高太低都会影响基线的稳定性，同时对出峰时间影响也较大。升温程序①不仅对CO2有影响，对CO的分析基线也有影响；升温程序②中进入色谱柱的初始温度太高，导致阀刺对CO2的影响较大，无法与阀刺实现有效分离；升温程序③终温稍高，导致CO基线不好，有较高的升温台阶；升温程序④的初始温度及终温都比较合适，故煤液化生成气中的永久性气体(CO2、H2S、H2、CO)在此条件下效果较好。故使用“在60 ℃下运行10 min，然后以15 ℃/min的升温速率升至150 ℃，再运行4 min，共运行20 min”的升温方式。
2.2 取样袋的选择
试验分别对球胆取样袋和复合膜取样袋进行分析，2种取样袋的标准气体放置不同时间的性能分析结果见表1和表2。由表1、表2可知，球胆取样袋对丁烯和H2S的吸附现象非常明显，放置时间越长，对测定数据影响越大；而复合膜取样袋存放较长时间对样品分析结果的影响很小。因此，煤直接液化生成气需用复合膜取样袋取样。
2.3 分流比的确定
进样阀与色谱柱之间是否分流取决于色谱柱的类型。填充柱时，进样阀直接与填充柱相连，样品全部进入填充柱；毛细管色谱柱时，为了避免毛细管柱超载，必须采用分流模式进样。不同分流比测定煤直接液化生成气组分含量的相对误差见表3。
由表3可知，FID检测器进样口的分流比分别为40∶1、50∶1和60∶1时，混合气体各组分的定量结果重复性好。如果混合气体有机烃组分偏高，应选择较大的分流比进样，否则会造成色谱柱的超载，影响色谱柱的分离效果和使用寿命；而对于混合气体组分含量较小的有机烃组分，应选择较小的分流比，以便提高色谱柱的分离效果和检测器的响应值。一般情况下可采用50∶1的分流比。
图1 不同升温程序下的FID检测器有机烃谱图
Fig.1 Chromatographic peaks of organic hydrocarbon gases analyzed by FID detector at different temperature-programmed methods
图2 不同升温程序下的TCD检测器永久性气体谱图
Fig.2 Chromatographic peaks of permanent gases analyzed by TCD detector at different temperature-programmed methods
2.4 载气流速
载气流速是气相色谱一个重要参数，在最佳载气流速下可获得最高柱效。一般用塔板概念评价柱效，即一个理论塔板的柱子长度称作理论塔板高度，本文采用有效塔板高度H来表达，单位为cm，值越小代表柱效越高，值越大代表柱效越低。考察不同载气流速下的柱效，结果见表4。
表1 球胆取样袋的性能考察
Table 1 Performance of rubber bladder gas sampling bags
表2 复合膜气袋的性能考察
Table 2 Performance of tedlar gas sampling bags
表3 不同分流比测定煤直接液化生成气组分含量的相对误差
Table 3 Relative errors of gases compositions from direct coal liquefaction at different splitting ratios
表4 不同载气流速测定煤直接液化生成气组分含量的柱效
Table 4 Column efficiency for the gases compositions at different flow rates
由表4可知，载气流速对柱效的影响并不明显，载气流速过小或过大时，柱效有一定程度降低；载气流速为29～47 mL/min时柱效最高，可以在此范围内选择合适的载气流速，本文采用38 mL/min的载气流速为最佳试验条件。
3 方法验证
3.1 方法的准确度和精密度
按照优选的气相色谱试验条件(以15 ℃/min的升温速率从60 ℃升温至150 ℃，始温保持10 min，终温保持4 min的升温程序；氦气流速为38 mL/min；有机烃气路分流比为50∶1)，对标准气体进行8次平行试验分析，该方法得到的气体组分回收率、相对误差和标准方差见表5。
表5 方法的准确度和精密度
Table 5 Precision and accuracy of the method
由表5可知，相对误差不大于3.5%，说明本方法的精密度较好；样品的回收率均在97%～102.03%。说明该方法偏差较小，准确度和精密度良好。
3.2 测定煤直接液化生成气样品
用3.1节方法对煤直接液化生成气进行组成和含量分析，结果见表6。由表6可知，采用气相色谱条件分析煤液化生成气有很好的精密度和准确度。
表6 气相色谱法测定煤直接液化生成气的精密度和准确度
Table 6 Precision and accuracy of gases compositions analyzed from direct coal liquefaction by gas chromatography
4 结 论
1)通过试验得到气相色谱法测定煤液化生成气的最佳试验条件为：采用15 ℃/min的速度从60 ℃升温至150 ℃，始温保持10 min，终温保持4 min的升温程序；用复合膜取样袋取样；与FID相联的用于烃类分析，与TCD相连的用于无机气体分析，其载气均为氦气，流速为38 mL/min；气态烃气路分流比为50∶1，无机气体气路不分流。
2)采用气相色谱法测定煤直接液化生成气的组成和含量具有良好的精密度和准确度，使煤直接液化生成气测定数据准确、通用性强。
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Study on the gases compositions analysis of direct coal liquefactionby gas chromatography
Abstract:In order to make better utilization of the gaseous products of direct coal liquefaction,their components should be accurately determined.The factors influencing on the measurement were systematically studied.The gas chromatography was adopted to analyze the gases components of direct coal liquefaction,and the optimum analysis conditions were determined according to the results,that is,the temperature raises from 60 ℃ to 150 ℃ at a rate of 15 ℃/min,and the initial and final temperatures are holding for 10 min and 4 min,respectively.Tedlar gas sampling bags are the best materials.The gases are divided into hydrocarbons and permanent gases,which are analyzed by the FID and TCD detectors,respectively,while helium is used as carrier gas at a rate of 38 mL/min.The split ratio of capillary column is 50∶1,and molecular sieve columns are without splitting.The relative deviation of 8 times repeated measurements are less than 3.5% and the recoveries are 97%～102.03% indicating high precision and better repeatability of such method.
Key words:gaseous products of direct coal liquefaction;gas chromatography;temperature-programmed methods;the split ratio
中图分类号：TQ529
文献标志码：A
文章编号：1006-6772(2017)02-0037-06
收稿日期：2016-12-26；责任编辑白娅娜
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2017.02.007
基金项目：国家重点研发计划资助项目(2016YFB0600303)
引用格式：朱肖曼，曲冰儿.煤直接液化生成气气相色谱分析条件研究[J].洁净煤技术，2017，23(2)：37-42.
Zhu Xiaoman,Qu Bing'er.Study on the gases compositions analysis of direct coal liquefaction by gas chromatography[J].Clean Coal Technology，2017，23(2)：37-42.
