Fe,Co,Ni改性SAPO-34分子筛上MTO反应的理论研究
LI Duichun,XING Bin,LIU Hongyan,et al.Theoretically study of MTO conversion on Fe,Co and Ni modified SAPO-34 zeolite[J].Clean Coal Technology,2018,24(5):103-112.
Theoretically study of MTO conversion on Fe,Co and Ni modified SAPO-34 zeolite
0 引 言
低碳烯烃中乙烯、丙烯是现代化学工业的基本有机原料,随着化工产业的飞速发展,其需求量将越来越大。制取乙烯、丙烯的传统路线是通过石脑油裂解生产,但由于石油是不可再生资源,储量有限,价格起伏较大,寻求替代传统的非石油路线生产低碳烯烃势在必行[1-4]。甲醇制烯烃(methanol-to-olefins,MTO)是替代传统路线的新工艺,是环境催化领域的研究热点[2]。目前,甲醇的制备路线已成熟完善,不仅可通过生物质发酵制得,还可以通过煤、天然气经由合成气(CO+H2)制得。而MTO是该替代路线的关键环节。
目前,共提出20多种甲醇制烯烃反应机理,但至今没有得出与反应完全符合的机理[2],其中,最具代表性的为直接反应机理和间接反应机理。根据反应过程中产生的特殊中间体,直接反应机理又被分为卡宾机理[1,5]、氧鎓叶立德机理[6-7]、碳正离子机理[8]、自由基机理[9]等。Dahl等[10-12]提出了间接反应机理(烃池机理),即限域在分子筛孔道内的烃池物种与分子筛作为共催化剂,通过与甲醇发生连续的甲基化,使碳链增长,经低碳烯烃消除反应生成产物烯烃(乙烯和丙烯),同时,烃池物种和分子筛的B酸性位点再生,完成一个催化循环,烃池机理得到了研究者们的普遍认可。以烯烃为基础的循环起源于30年前由Dessau[13-14]提出的烯烃甲基化和裂化路线。王传明等[15]通过密度泛函理论证明了SAPO-34分子筛上发生的MTO反应除了聚甲基苯外,烯烃本身也是主要的烃池物种,即在MTO催化反应中同时存在芳烃路线和烯烃路线。
在MTO反应中,SAPO-34分子筛表现出优异的催化性能。SAPO-34分子筛具有8元环构成的椭球形笼和三维孔道结构,这种分子筛的小孔结构、中等酸性强度及良好的水热稳定性使其具有良好的MTO催化性能[16-17]。不同的分子筛具有不同的骨架拓扑结构及酸性质,包括酸性位点的分布、酸性位点的密度及强度等,这些因素决定了其催化活性和产物的选择性。其中,分子筛催化剂酸性位点的强度是影响MTO反应催化性能的重要因素[18-20],但通过试验手段无法明确单个因素对MTO反应催化性能的影响。因此,本文采用色散力矫正的密度泛函理论方法,构建SAPO-34分子筛模型,以2,3-二甲基-2-丁烯(iso-C6)为烃池物种[21],选择不同金属杂原子Fe、Co和Ni同晶取代Al原子对SAPO-34分子筛催化剂进行改性,考察了不同金属原子Fe、Co和Ni改性的SAPO-34 分子筛中B酸位点强度的变化,并分析改性SAPO-34分子筛对MTO反应的催化活性和产物选择性的影响。
1 计算方法与模型
1.1 计算方法
采用VASP软件包的密度泛函理论方法(DFT)进行结构优化和总能量计算[22-24],电子的交换关联势采用广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函来描述[25],用PAW方法描述离子实,价电子用平面波基组扩展[26-27],同时考虑了库伦相互作用的色散效应[28]。设定截断能为400 eV,通过CI-NEB方法寻找过渡态[29],并通过频率分析确认过渡态,在计算过程中,还考虑了零点能(ZPE)校正[30-31]。对于SAPO-34分子筛及Fe、Co和Ni改性的SAPO-34分子筛,布里渊带使用1×1×1的Monkhost-Pack筛状的k点空间取样[32]。计算过程中基于自旋极化方法考虑了Fe、Co和Ni原子的磁性,结构优化时晶胞参数保持不变,直至每个原子上的力小于0.02 eV/Angst。
1.2 计算模型
SAPO-34分子筛具有菱沸石(CHA)骨架结构单元[33],属于小孔分子筛[34]。CHA晶胞单元中含有36个T原子(1个Si原子,18个Al原子,17个P原子)和72个O原子。由于Si、P原子价态不同,需要用额外的一个质子(H+)补偿晶胞中产生的一个负电荷来保持整体结构的电中性,该位点(Si-O(H)-Al)即为Brønsted酸性中心[35]。SAPO-34的周期性结构如图1所示,优化的晶胞参数为a=b=13.85×10-10 m,c=15.08×10-10 m,与国际分子筛协会数据库中的晶胞参数(a=b=13.68×10-10 m,c=14.77×10-10 m)基本相符[36]。
图1 SAPO-34的周期性结构示意
Fig.1 Periodic configuration of SAPO-34
金属杂原子Fe、Co和Ni通过同晶取代Al原子的方式进入分子筛骨架,得到MeAPO-34(Me=Fe、Co、Ni)催化剂。由于Fe原子与Al原子的价态相同,所以Fe(+3)原子替换Al(+3)原子时不会产生电荷差,而Co(+2)原子和Ni(+2)原子与Al(+3)原子的价态不同,所以替换Al原子时,同样用质子(H+)补偿晶胞中产生一个负电荷。FeAPO-34,CoAPO-34和NiAPO-34分子筛优化后的稳定结构如图2所示,计算模型中所有的原子保持弛豫。
2 结果与讨论
2.1 金属杂原子引入SAPO-34分子筛后对酸性强度的影响
分子筛催化剂的B酸位点的强度是影响MTO反应催化性能的重要因素[19-20,37]。B酸定义为任何化学物种(分子或离子)能够失去或贡献出氢离子(质子)。去质子化能是评价酸性强度的标准之一,根据B酸的定义,本文采用去质子化能EDPE(从Si-O(H)-Al位点上失去质子(H+)所需要的能)描述B酸性位点的酸性强度[38-40]。计算公式[39-40]为
图2 3种金属原子Fe、Co、Ni改性的SAPO-34结构示意
Fig.2 Configuration of FeAPO-34,CoAPO-34 and NiAPO-34
MeAPO-34MeAPO-34-+H+
EDPE=EMeAPO-34-+EH+-EMeAPO-34
其中,EMeAPO-34为MeAPO-34分子筛的结构能量;EMeAPO-34-为MeAPO-34结构中失去一个质子H+后的结构能量;EH+为一个质子H+的能量。EDPE越小,对应的B酸位点越容易贡献出H+质子,B酸位点的酸性越强。EDPE的计算结果见表1,其与Jones.等[41]的计算结果一致。B酸位点周围有4个O位点,为了比较不同MeAPO-34结构中B酸的酸性强度,分别计算4个O位点的EDPE值和EDPE平均值(Eav-DPE)(表1)。
Eav-DPE=(EDPE-1+EDPE-2+EDPE-3+EDPE-4)/4
从表1可知,当3种金属杂原子Fe、Co和Ni引入SAPO-34结构,NiAPO-34结构的Eav-DPE值比未改性SAPO-34结构的Eav-DPE值大,说明NiAPO-34结构中的B酸位点的强度较弱。但FeAPO-34和CoAPO-34结构的Eav-DPE值均比未改性SAPO-34结构的Eav-DPE值小,说明FeAPO-34和CoAPO-34结构中的B酸位点的强度较强。因此,改性前后SAPO-34结构的B酸位点的酸性强度顺序为FeAPO-34>CoAPO-34>SAPO-34>NiAPO-34,表明金属杂原子引入SAPO-34结构中能改变分子筛的B酸位点的酸性强度。
表1 SAPO-34结构及MeAPO-34结构中的EDPE和Eav-DPE
Table 1 Calculated EDPE and Eav-DPE of SAPO-34 and MeAPO-34 structure
2.2 金属杂原子引入SAPO-34分子筛后对MTO反应性能的影响
在MeAPO-34稳定结构的基础上,基于有机活性中心为iso-C6分子烯烃循环的烃池机理,即iso-C6分子与分子筛作为共催化剂,与甲醇发生连续的甲基化,使碳链增长,然后发生低碳烯烃消除反应,生成产物乙烯和丙烯,同时,烃池物种iso-C6分子和分子筛的B酸位点再生,形成一个完整的催化循环。反应路线如图3所示。
反应步骤可分为:
1)甲基化反应
(CH3)2CC(CH3)2+CH3OH+HZ
(CH3)3C+C(CH3)2+H2O+Z-
(M1)
(CH3)3C—C(CH3)(CH2)+CH3OH+HZ
(CH3)3C+—C(CH3)(CH2CH3)+H2O+Z-
(M2)
(CH3)3C—C(CH3)(CHCH3)+CH3OH+HZ
(CH3)3C+C(CH3)(CH3CHCH3)+H2O+Z-
(M3)
图3 MTO反应的烯烃循环路径
Fig.3 Reaction pathway of olefin-based for MTO conversion
2)过渡反应
(CH3)3C+C(CH3)2+H2O+Z-
(CH3)3C—C(CH3)(CH2)+H2O+HZ
(D1)
(CH3)3C+—C(CH3)(CH2CH3)+H2O+Z-
(CH3)3C—C(CH3)(CHCH3)+H2O+HZ
(D2)
(CH3)3C+C(CH3)(C2H5)+H2O+
C+(CH3)2(C2H5)+
H2O+Z-
(C1)
(CH3)3C+C(CH3)(C3H7)+H2O+
C+(CH3)2(C3H7)+H2O+Z-
(C2)
3)烯烃脱除反应
(CH3)2CC+(CH3)2(C2H5)+H2O+Z-
(CH3)2CC(CH3)2+C2H4+H2O+HZ
(E1)
(CH3)2CC+(CH3)2(C3H7)+H2O+Z-
(CH3)2CC(CH3)2+C3H6+H2O+HZ
(E2)
各个反应步骤的活化能(Ea)和反应热(ΔH)见表2。本文选择甲基化反应步骤(M1、M2、M3)和低碳烯烃(乙烯和丙烯)消除步骤(E1、E2)来评价分子筛的酸性强度对MTO反应催化性能的影响。
表2 MeAPO-34结构中不同反应步骤的活化能
(Ea)和反应热(ΔH)
Table 2 Calculated Ea and ΔH of different reaction steps over MeAPO-34 structurekJ/mol
MTO反应的第1步是甲基化反应(M1),其反应物、产物和过渡态(S1、S2、TS1)结构如图4所示。在FeAPO-34,CoAPO-34和NiAPO-34结构上发生M1反应的反应热分别为26.1、-13.5和-28.9 kJ/mol,需要克服的能垒分别为104.2、99.4和112.9 kJ/mol。在NiAPO-34结构中,M1反应放热最多,需要克服的能垒最高,说明Ni的存在不利于CH3OH的活化;但在FeAPO-34和CoAPO-34结构中,M1反应需要克服的能垒较接近,说明FeAPO-34和CoAPO-34对CH3OH活化的催化活性相近。
第2步甲基化反应(M2)的反应物、产物和过渡态(S4、S5、TS3)结构与M1反应的S1、S2、TS1结构相似,其键长见表3。在FeAPO-34、CoAPO-34和NiAPO-34结构上发生M2反应的反应热分别为-25.1、34.7和-39.6 kJ/mol,需要克服的能垒分别为98.4、100.3和148.6 kJ/mol。NiAPO-34结构仍不利于CH3OH的活化,FeAPO-34和CoAPO-34结构对CH3OH活化的催化活性相近。
乙烯消除反应步骤(E1)的反应物、产物和过渡态(S6,S7,TS5)结构如图5所示。在FeAPO-34、CoAPO-34和NiAPO-34结构上发生乙烯消除反应的反应热分别为-12.5、5.8和-54.0 kJ/mol,需要克服的能垒分别为86.8、130.3和83.0 kJ/mol。结果表明:FeAPO-34和NiAPO-34表现出较好的催化活性,而CoAPO-34的催化活性较差,与Kang等[42]通过快速水热晶化法合成的Fe、Co、Ni三种金属改性的SAPO-34分子筛上对乙烯选择性的顺序一致。
FeAPO-34、CoAPO-34和NiAPO-34的生成产物丙烯的反应路径中,甲基化反应(M3)的反应热分别为32.8、-6.8和-56.0 kJ/mol,需要克服的能垒分别为104.2、93.6和138.0 kJ/mol,与M1、M2反应的计算结果相似,即NiAPO-34结构对甲基化反应的催化活性最差,FeAPO-34和CoAPO-34结构对甲基化反应的催化活性相近。M3甲基化反应步骤中的反应物、产物和过渡态(S9,S10,TS7)结构的键长见表3。
丙烯消除反应(E2)的反应物、产物和过渡态(S11,S12,TS9)结构与E1反应中的S6,S7,TS5结构相似,其键长见表4。在FeAPO-34,CoAPO-34和NiAPO-34结构上发生丙烯消除反应的反应热分别为-9.6、-34.7和46.3 kJ/mol,需要克服的能垒分别为38.6、41.5和131.2 kJ/mol,可知,对于丙烯消除反应E2,FeAPO-34和CoAPO-34结构催化活性明显比NiAPO-34结构的催化活性好。
图4 不同MeAPO-34结构中M1的反应物(S1)、产物(S2)和过渡态(TS1)结构示意
Fig.4 Configurations of reactant (S1),product (S2) and transition state (TS1) of M1 reaction step over different MeAPO-34 structures
表3 不同MeAPO-34结构上甲基化反应M2、M3的反应物,产物和过渡态结构中的键长
Table 3 Corresponding bond length of reactant,product and transition state of M2,M3 reaction steps over different MeAPO-34 structures
注:C1为有机分子的C原子;C2为CH3OH分子中的C原子;O1为CH3OH分子中的O原子;H1为分子筛骨架上B酸位点的H原子;O2为分子筛骨架上B酸位点的O原子。
表4 不同MeAPO-34结构上丙烯消除反应E2的反应物,产物和过渡态结构中的键长
Table 4 Corresponding bond length of reactant,product and transition state of E2 reaction steps over different MeAPO-34 structures
注:C2′为丙烯分子中的C原子;C3为丙烯分子中的C原子;H1′为丙烯分子中的H原子;O1′为H2O分子中的O原子;H2为H2O分子中的H原子。
图5 不同MeAPO-34结构中乙烯消除反应E1的反应物(S6)、产物(S7)和过渡态(TS5)结构示意
Fig.5 Configurations of reactant (S6),product (S7) and transition state (TS5) of E1 reaction step over different MeAPO-34 structures
由表4可知,在3种不同的MeAPO-34结构中,FeAPO-34和CoAPO-34上丙烯消除反应E2需要克服的反应能垒比乙烯消除反应E1要低,而NiAPO-34上丙烯消除反应E2需要克服的反应能垒比乙烯消除反应E1高,说明在本文的烯烃循环反应路径中,FeAPO-34和CoAPO-34分子筛对丙烯的选择性好,NiAPO-34分子筛对乙烯的选择性好。
3 结 论
1)通过比较不同MeAPO-34结构中Si-O(H)-Al酸性位点的去质子化能可知,MeAPO-34分子筛的B酸位的酸性强度顺序为FeAPO-34>CoAPO-34>SAPO-34>NiAPO-34,不同金属杂原子的引入对SAPO-34分子筛B酸位点的酸性强度起调节作用。
2)以iso-C6分子为烃池物种,研究烯烃循环反应路径对MTO反应中的甲基化反应步骤(M1、M2、M3)和烯烃消除反应(E1、E2)的催化活性,结果表明,Fe、Co和Ni改性的SAPO-34分子筛、 M1、M2、M3反应的催化活性顺序为FeAPO-34≈CoAPO-34>NiAPO-34;对乙烯生成反应(E1)的催化活性顺序为FeAPO-34≈NiAPO-34>CoAPO-34;对丙烯生成反应(E2)的催化活性顺序为FeAPO-34≈CoAPO-34>NiAPO-34。
3)NiAPO-34结构中B酸位的酸性强度比FeAPO-34和CoAPO-34结构中的弱,表明强酸性位点对甲基化反应(M1、M2、M3)和丙烯消除反应E2的催化活性好,而弱酸性位点对乙烯消除反应E1的催化活性好。
4)对于烯烃循环反应路径而言,FeAPO-34和CoAPO-34分子筛对丙烯的选择性好,NiAPO-34分子筛对乙烯的选择性好,即强酸位点有利于丙烯产物的生成,而弱酸位点有利于乙烯产物的生成。计算结果为MTO催化反应中的分子筛催化剂改性提供理论依据,从而制备出产物选择性和催化活性更好的分子筛催化剂。
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