准东煤加压气化过程中Na迁移规律的热力学研究
王建江1，魏 博1，张雪慧1，李 显1，谭厚章2
(1.新疆大学 煤炭清洁转化与化工过程自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046; 2.西安交通大学 热流科学与工程教育部重点实验室，陕西 西安 710049)
摘 要:准东煤中高含量的碱金属会在燃烧过程中引发严重的结渣与沾污问题，但准东煤气化过程中，在加压条件下碱金属的迁移转化规律仍不明确。为探究准东煤中NaCl在加压条件下的迁移转化机制，根据系统吉布斯自由能最小原则的热力学计算方法，采用HSC Chemistry的化学热力学平衡计算模块，对纯NaCl和准东煤中NaCl在加压过程中Na基化合物的物质的量进行计算。研究结果表明，压力显著影响纯NaCl的气化温度，在常压下，开始气化温度和气化完成温度分别为800 ℃和1 400 ℃;压力升至4 MPa时，气化开始温度和气化完成温度分别升至1 500 ℃和2 200 ℃。准东煤中Si、Al、H和O参与反应时，在0.1 MPa条件下，300 ℃开始，NaCl逐渐与煤灰中的SiO2、Al2O3和H2O反应生成大量的NaAlSi3O8、NaAlSiO4和Na2SiO3等Na基化合物。在1 500 ℃时，生成的气相NaCl仅占Na物质的量的25%左右。系统反应压力越高，生成低熔点且具有助熔作用的NaAlSi3O8、NaAlSiO4、Na2SiO3就越多，导致炉内产生结渣的风险越高。
关键词:准东煤;加压气化;HSC Chemistry;碱金属;迁移转化
中图分类号:TK16
文献标志码:A
文章编号:1006-6772(2019)02-0134-05
收稿日期:2019-01-01
责任编辑:张晓宁
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.19010110
基金项目:新疆维吾尔自治区自然科学基金资助项目(2016D01C059)
作者简介:王建江(1987—)，男，四川射洪人，博士研究生，主要从事高碱金属煤燃烧与锅炉现场结焦研究。E-mail:xju_wang@163.com。
通讯作者:魏 博(1985—)，男，陕西高陵人，副教授，博士，从事高碱金属燃料燃烧与结焦研究。E-mail:weiboxju@163.com
引用格式:王建江，魏博，张雪慧,等.准东煤加压气化过程中Na迁移规律的热力学研究[J].洁净煤技术，2019，25(2):134-138.
WANG Jianjiang,WEI Bo,ZHANG Xuehui,et al.Thermodynamic research on Na migration rules during the pressurized gasification process of Zhundong coal[J].Clean Coal Technology，2019，25(2):134-138.
Thermodynamic research on Na migration rules during the pressurized gasification process of Zhundong coal
WANG Jianjiang1,WEI Bo1,ZHANG Xuehui1,LI Xian1,TAN Houzhang2
(1.Key Laboratory of Coal Cleaning Conversion & Chemical Engineering Process,Xinjiang University,Urumqi 830046,China; 2.MOE Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering,Xi'an Jiaotong University,Xi'an 710049,China)
Abstract:The high content of alkali metals in Zhundong coal induces serious slagging and fouling problems during combustion,however,the migration and transformation rules of alkali metals under pressurized condition in Zhundong coal gasification are still ambiguous.In order to obtain the migration and transformation mechanism of NaCl in Zhundong coal under pressurized condition,according to the thermodynamic calculation method of Gibbs free energy minimum principle of the system,the thermodynamic equilibrium calculation module of HSC Chemistry was adopted to calculate the molar mass of sodium-based compounds in the pressurized gasification process of pure NaCl and Zhundong coal.The results show that pressure impacts the gasification temperature of pure NaCl significantly.At ordinary pressure,the start and finish temperatures of gasification are 800 ℃ and 1 400 ℃ respectively.When the reaction pressure up to 4 MPa,the start and finish temperatures of gasification increase to 1 500 ℃ and 2 200 ℃ respectively.When the Si,Al,H,O of Zhundong coal participate in the reaction under the condition of 0.1 MPa,300 ℃,the NaCl will react with SiO2,Al2O3 and H2O in the coal ash to form a large number of sodium-based compounds,such as NaAlSi3O8,NaAlSiO4,Na2SiO3, etc.In 1 500 ℃,the generated gaseous NaCl accounts for only about 25% of the molar mass of Na.The higher the reaction pressure of the system is,the more NaAlSi3O8,NaAlSiO4 and Na2SiO3 with low melting point and fluxing action will be generated,and the higher risk of slagging in the furnace will be.
Key words:Zhundong coal;pressurized gasification;HSC Chemistry;alkali metal;migration and transformation
0 引 言
准东煤田位于中国新疆昌吉地区，煤炭预测储量达到164 Gt，是中国未来主要能源基地之一[1-2]。准东煤易开采，目前均以露天煤为主，价格低廉，具有挥发分高、灰分低、燃点较低等特点，是良好的动力用煤[3-4]。
由于高含量的碱金属，准东煤的强结渣性与沾污性已受到广泛关注[5-8]。煤中碱金属可分为水溶性、酸溶性和不可溶性3种[9]。对于准东煤，可溶性碱金属占碱金属总量的70%以上[10-12]。可溶性碱金属在燃烧初期即会释放至烟气中，在更高温度时会生成Na2SO4、CaSO4等气相碱金属化合物或碱土金属化合物，当烟气温度降低，气相碱金属化合物遇冷凝结，形成熔融态化合物，导致严重结渣[13]。不可溶的碱金属通常与硅铝等相结合，以长石类、霞石类等低熔点化合物形式存在，其部分黏在熔融态化合物上，加重结渣[13-14]。前人研究均以常压条件下准东煤在电站锅炉中的燃烧状况为背景，对于高压条件下煤中碱金属的迁移转化及与灰中其他成分的反应却鲜有报道。
煤气化过程是煤炭清洁高效利用的龙头和关键技术，是发展煤制氢、煤基化学品、煤基液体燃料等工业的基础[15]。在煤气化过程中，为了提高气化炉的气化率，采用增加炉内压力，促进煤焦与CO2和H2O发生反应[16]。目前，常见的气化炉气化压力为4 MPa，最高可达10 MPa。一般来说，提高压力可增加物质的饱和温度(即降低物质挥发量)，也可提高反应速度[17]。但对于煤中碱金属来说，在加压条件下的迁移转化特性仍鲜见报道。为了获得加压条件下准东煤气化过程中碱金属的迁移特性，本文采用化学热力学方法，利用系统吉布斯自由能最低原理，对纯NaCl和准东煤中与硅、铝等化合物共存情况下的NaCl在不同压力下随温度升高的气化特性和演变机制进行研究，以期了解气化炉加压运行过程中由碱金属引发的结渣机理。
1 研究对象与方法
1.1 燃料特性
选取准东五彩湾地区煤样作为试验对象，煤质分析见表1。从表1可以看出，该煤样挥发分较高，达37.05%，灰分仅为12.97%，煤灰中碱金属Na2O含量为2.71%(大于国际高碱煤2%的指标)，属于典型的准东煤。
表1 准东煤的工业分析、元素分析及灰成分分析
Table 1 Proximate analysis,elemental analysis and ash composition analysis of Zhundong coal
1.2 计算方法
1.2.1 计算模型
本文采用HSC Chemistry软件的反应平衡热力学计算模块，利用吉布斯自由能最低原理和熵增加原理[18]，按式(1)～(4)计算。
ΔHθ=∑ΔHθ(生成物)-∑ΔHθ(反应物)(1)
ΔSθ=∑ΔSθ(生成物)-∑ΔSθ(反应物)(2)
ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ(3)
Kθ=exp(-ΔGθ/RT)(4)
式中，ΔHθ为焓变;ΔSθ为熵增;ΔGθ为吉布斯自由能变;Kθ为反应平衡常数;R为气体常数;T为开尔文温度。
针对系统可能发生的反应，先用HSC Chemistry软件分别计算各反应的ΔG随T变化，比较ΔG变化趋势，得出反应进行的相对难易程度[18]。
1.2.2 计算条件
煤中Na主要以NaCl水溶态形式存在[19-20]，因此，重点考虑NaCl在加压条件下的迁移转化特性。首先对纯NaCl在加压条件下的气化特性进行研究，其次，依据准东煤中碱金属赋存形态的研究结果[9-12]，假设煤中Na均以NaCl形式存在，以了解NaCl与Si、Al、H、O等煤中主要元素组成的化合物在加压条件下的反应特性。为了对比纯NaCl和准东煤中NaCl的迁移转化特性，物质的量保持一致。
采用HSC Chemistry的化学热力学平衡模块计算，设置反应压力分别为0.1、1、2、3、4 MPa，计算反应系统中不同温度下主要Na基化合物含量。
假设反应系统内准东煤为1 000 kg，以表1为依据，计算得到煤中SiO2、Al2O3、NaCl和H2O的实际物质的量分别为0.50、0.14、0.08、56.36 kmol，取压力为0.1、1、2、3、4 MPa，在0～2 500 ℃进行计算。
2 试验结果与讨论
2.1 加压条件下纯NaCl的迁移转化特性
采用HSC Chemistry软件的反应平衡热力学计算模块对反应系统中仅存在NaCl时，计算不同压力下NaCl的转化行为，固相NaCl和气相NaCl物质的量变化如图1所示。纯NaCl在0.1 MPa、低于800 ℃左右保持在固态，高于800 ℃后开始气化，气化速度随温度上升迅速增加，接近1 400 ℃时几乎完全转化为气相。随压力升高，NaCl开始气化的温度升高。1 MPa时,1 200 ℃左右开始气化，接近1 800 ℃时全部气化；4 MPa时,1 500 ℃左右开始气化，在接近2 200 ℃全部气化。
图1 不同压力下，纯NaCl中固相NaCl和气相NaCl物质的随温度的变化
Fig.1 Molar mass variations of solid NaCl and gaseous NaCl of pure NaCl with the temperature under different pressures
2.2 准东煤中NaCl在加压条件下的变化
采用HSC Chemistry软件的反应平衡热力学计算模块对五彩湾煤样中主要成分进行计算，固相NaCl含量的变化如图2所示。由图2可知，0.1 MPa时，固态NaCl的物质的量在300 ℃左右开始降低，并在接近650 ℃时固态NaCl的物质的量降至0，转变速率随温度的升高而增加。随着压力升高，固态NaCl含量减少的起始点也随之提高。反应压力为1 MPa时,400 ℃左右固态NaCl含量开始减小，750 ℃降至0。当反应压力升至4 MPa时，450 ℃左右固态NaCl开始减小，接近800 ℃完成转化。
图2 不同压力下，准东煤中固相NaCl含量随温度的变化
Fig.2 Molar mass variations of solid NaCl of Zhundong coal with temperature under different pressures
通过对比图1与图2可以看出，系统中加入Si、Al、H和O等元素后，常压下固相NaCl开始转化为其他化合物的温度大幅降低，从800 ℃左右降至300 ℃左右;同时，固相NaCl全部转化为其他化合物的温度也显著降低，从1 400 ℃左右降至650 ℃左右。当系统反应压力为4 MPa时，固相NaCl开始转化和全部转化为其他化合物的温度分别从1 500 ℃和2 200 ℃降至450 ℃和800 ℃。
2.3 常压下Na基化合物的迁移转化特性
0.1 MPa下准东煤灰中Na基化合物的迁移特性如图3所示。可见，300 ℃开始，固相NaCl的物质的量迅速降低，650 ℃左右降至0，全部转化为其他化合物。NaCl开始降低的同时，系统中发现NaAlSi3O8，随温度升高，其物质的量先升后降，在650 ℃左右达到最高点，达0.06 kmol以上，最终在1 500 ℃降至约0.05 kmol。400 ℃开始生成NaAlSiO4，随温度升高，NaAlSiO4物质的量先升后降,600 ℃前的升高速率随温度的升高而增加，而在600～1 000 ℃，升高的速率随温度的升高而降低;温度高于1 000 ℃后，其物质的量略降低;Na2SiO3从500 ℃开始出现，其物质的量先升后降，在600 ℃左右达到最高点。气相NaCl从600 ℃开始出现，其物质的量随温度的升高而逐渐升高，最终在1 500 ℃达约0.02 kmol，约占总Na物质的量的25%。
分析可知，准东煤中NaCl在300 ℃以下仍保持固态，从300 ℃开始，与SiO2和Al2O3反应生成NaAlSi3O8;400 ℃开始，与SiO2和Al2O3反应生成NaAlSiO4;500 ℃开始与SiO2反应生成Na2SiO3;600 ℃和700 ℃，Na2SiO3和NaAlSi3O8含量开始降低，即与其他含Cl化合物或Cl2反应生成气相NaCl。
图3 0.1 MPa各Na基化合物物质的量随温度变化曲线
Fig.3 Molar mass variation curve of each Na-based compound with the temperature at 0.1 MPa
2.4 加压条件下主要Na基化合物迁移转化特性
不同压力下，准东煤灰中NaAlSi3O8、NaAlSiO4、Na2SiO3和气相NaCl的物质的量随温度的变化规律如图4所示。由图4(a)可见，与常压条件相比，随压力升高，NaAlSi3O8的物质的量变化趋势保持一致，但出现的“拐点”逐渐降低并后移。由图4(b)可见，与常压下NaAlSiO4物质的量的变化趋势不同，系统反应压力大于1 MPa时，NaAlSiO4的物质的量随温度单调上升,800 ℃前的生成速率随温度的升高而增加,800 ℃后基本直线上升，且物质的量高于常压下。由图4(c)可见，低于1 100 ℃时，加压条件下Na2SiO3物质的量的变化趋势与常压条件相似，均为先快速升高达到最高值后快速降低，但加压条件下Na2SiO3物质的量的最高点低于常压条件下。800～1 100 ℃时，随着温度升高，Na2SiO3的物质的量呈下降趋势，在相同温度下随压力升高，Na2SiO3的物质的量增加。温度升高至1 100 ℃以上时，加压条件下Na2SiO3的物质的量逐渐上升，且增长速度随压力的升高而增加。由图4(d)可见，常压下气态NaCl在600 ℃时呈逐渐上升趋势，其物质的量在1 500 ℃时达0.02 kmol;反应压力越大，随温度的升高，气态NaCl物质的量的生成速率越慢，生成量也越低。
图4 加压条件下NaAlSi3O8、NaAlSiO4、Na2SiO3、气相NaCl物质的量随温度的变化
Fig.4 Molar mass variations of NaAlSi3O8，NaAlSiO4，Na2SiO3，NaCl with the temperature under pressurized condition
通常气化炉中反应温度均超过1 000 ℃，温度高于1 000 ℃时，随压力增加，气化NaCl含量降低，生成更多低熔点的NaAlSi3O8、NaAlSiO4、Na2SiO3。这3种化合物熔点较低，具有较强的助熔作用，可显著降低煤的灰熔融温度[10]。因此，气化炉中反应压力越高，产生结渣的风险越高。
3 结 论
1)压力显著影响纯NaCl的气化温度，常压下，开始气化温度和气化完成温度分别为800 ℃和1 400 ℃，压力升至4 MPa时，2个温度分别升至1 500 ℃和2 200 ℃。
2)准东煤中NaCl在300 ℃以下仍保持固态，300 ℃开始，NaCl与煤灰中的SiO2、Al2O3和H2O反应生成NaAlSi3O8、NaAlSiO4和Na2SiO3等Na基化合物，生成的气相NaCl仅占Na物质的量的25%。
3)气化炉中反应压力越高，生成的低熔点且具有助熔作用的NaAlSi3O8、NaAlSiO4、Na2SiO3越多，在炉内产生结渣的风险越高。
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