费托合成减压馏分油在溶剂中的溶解度及结晶形貌
0 引 言
费托蜡是以CO和H2为原料,在固体催化剂与适当反应条件下反应,并经过加氢精制、切割等处理后得到亚甲基聚合物[1],其具有S、N及芳烃含量低,熔点高、含油量低及稳定性高等优良性质[2]。费托蜡在造纸、橡胶、医药、包装、铸模、热熔胶等领域具有广泛应用[3-7],有望成为石油蜡的有效补充。从含蜡原料油中提取石蜡的常用生产工艺为溶剂脱蜡[8]。理想的萃取剂需具备在低温下对蜡分子溶解性较低,对油分子溶解性较高,蜡分子析出形成的蜡晶尺寸较大的特点[9]。因此,查明含蜡原料油在有机溶剂中的热力学基础数据以及析出蜡晶晶形晶貌十分重要。
赵飞星等[10]研究了46号和70号石蜡在甲苯、甲乙酮和石油醚中的溶解性差异,讨论了石蜡溶解性与溶剂分子量之间的关系,但并未计算溶解热力学参数。李会鹏等[11]研究了柴油内蜡晶的组成与结构,但并未研究蜡晶在不同萃取剂中的形貌差异。康晓丽等[9]从酮类、酯类、氯代烃类及其他溶剂中筛选出乙酸乙酯为萃取高含蜡柴油馏分中蜡组分的较优萃取剂,但并未研究蜡组分的溶解度和结晶过程的晶形晶貌。
常用测定溶解度的方法有动态法、静态法和热分析法[12]。基于动态法高效易操作的特点,采用动态法研究含蜡费托加氢精制减三线油在甲苯、正己烷、甲基异丁基酮、丁酮、异丙醇以及酮苯混合溶剂(丁酮、甲苯体积比为3∶1)中的溶解度和溶解热力学参数;使用偏光显微镜观察溶剂脱蜡过程中的蜡晶形貌,揭示溶剂脱蜡的结晶过程,为研发低毒溶剂生产固定牌号蜡以及溶剂脱蜡的结晶过程提供参考。
1 试 验
1.1 试验仪器
电子分析天平(精度0.1 mg),MA240D型;低温恒温槽,DC 0520型;冷冻干燥机,LGJ-10型;数控超声波清洗器,KQ-250DE;偏光显微镜,LeicaDM2700P DMC4500。
1.2 试验试剂
费托加氢精制减压三线油(简称减压馏分油,国家能源集团宁夏煤业公司煤制油分公司提供);甲苯,丁酮,甲基异丁基酮,乙酸乙酯,异丙醇,正己烷,环己烷,乙醇(均为分析纯,购自阿拉丁试剂有限公司),试验用水为实验室自制去离子水。
1.3 试验装置和方法
1.3.1 减压馏分油元素组成与化学组成的测定
熔点测试采用GB/T 2539—2008《石油蜡熔点的测定冷却曲线法》;含油量测试采用GB/T 3554—2008《石油蜡含油量测定法》。
采用 Vario EL cube 碳氢氮元素分析仪,分析碳、氢、氮元素含量;采用 Rapid OXY cube 氧元素分析仪,分析氧元素含量。
采用 Aglient 6890N型气相色谱仪,分析蜡的组成及馏程分布,以二硫化碳为溶剂,初始柱温为40 ℃,升温速率为20 ℃/min,汽化温度为250 ℃,以C20～C72正构烷烃(色谱纯)为标样。
1.3.2 溶解度的测定
采用动态法测定减压馏分油的溶解度数据,以最后一颗晶体的溶解作为判断溶液是否饱和的依据,试验装置如图1所示。
图1 溶解度测定装置
Fig.1 Schematic diagram of experimental setup for solubility measurements
将减压馏分油原料粉碎、筛分至60目(0.25 mm)以下备用。开启恒温水浴锅,使用分析天平称取一定量筛分后的减压馏分油颗粒于结晶器中并加入50 mL溶剂,放入转子开启磁力搅拌,缓慢升高恒温水浴锅温度,当观察到结晶器中最后一颗蜡颗粒消失时记录热电偶读数。依据式(1)计算摩尔分率溶解度,每组至少测定3次,取平均值作为溶解度数据。根据同样的方法测定减压馏分油在不同溶剂及不同温度下的溶解度数据。
(1)
式中,x1为溶质的摩尔溶解度;m1、m2分别为饱和溶液中溶质和溶剂的质量;M1、M2分别为溶质及溶剂的相对分子质量。
其中,减压馏分油的平均相对分子质量M2采用式(2)、式(3)计算。
(2)
(3)
式中,yi为烷烃的摩尔分数;ωti为烷烃的质量分数;Mi为烷烃的相对分子质量;ni为烷烃的摩尔数;nt为烷烃的摩尔总数;N为试验测得的烷烃总个数;M2为减压馏分油的平均相对分子质量。
1.3.3 关联模型及模型评价
采用Apelblat方程[13](式(4)),多项式方程[14](式(5)),简化的Van′t Hoff方程[15](式(6))关联试验测得溶解度,使用Origin软件对试验数据进行拟合,通过计算相对偏差(RD)(式(7))、平均相对偏差(RAD)(式(8))和均方根偏差(RMSD)(式(9))对关联模型进行评价[16]。
ln x=A (B/T) Cln T,
(4)
x=A1 B1T C1T2,
(5)
ln x=a (b/T),
(6)
式中,x为溶质的摩尔溶解度;T为体系热力学温度,K;A、B、C为Apelblat的模型参数;A1、B1、C1为多项式方程的模型参数;a、b为简化的Van′t Hoff方程的模型参数。
RD=(xcal-xexp)/xexp,
(7)
(8)
(9)
式中,xcal为通过模型计算得出的溶解度;xexp为试验测得的溶解度;S为试验点数量。
1.3.4 溶解热力学参数计算
溶解焓ΔHsol、溶解熵ΔSsol在一定温度范围内可视为常数,使用修正的Van′t Hoff模型(式(10))分析溶解过程中的热力学行为[17-18]。
(10)
(11)
式中,x1为试验测得的溶解度;Tmean为体系的平均调和温度,K,ΔGsol为溶解吉布斯自由能。
以ln x1为纵坐标,以(1/T-1/Tmean)为横坐标作图,可得到曲线的斜率与截距,结合式(10)、式(11)可计算ΔHsol、ΔSsol。
1.3.5 减压馏分油脱蜡脱油试验及晶形晶貌测定
1)脱蜡试验。将萃取溶剂与减压馏分油按一定剂油比混合,放入高精准温度校准槽,设置槽温在60 ℃,待减压馏分油固体与萃取剂混合均匀后,以1 ℃/min速率降温至某一温度(TE),停留一段时间后立即取出,在TE下的恒温夹套过滤器中过滤,并用萃取剂冲洗湿滤饼,得到含萃取剂的湿滤饼与滤液,滤液采用蒸馏的方法进行溶剂回收。
2)脱油试验。将脱蜡试验得到的湿滤饼与萃取剂按照1∶2混合,放入高精准温度校准槽,在TE温度下搅拌30 min后立即取出,在温度为TE的恒温夹套过滤器中过滤,并用萃取剂冲洗湿滤饼,得到含萃取剂的湿滤饼与滤液,湿滤饼放入烘箱除去残留溶剂,滤液采用蒸馏的方法进行溶剂回收。
3)晶形晶貌的观测。取少量脱油试验过滤后得到的湿滤饼放入乙醇中超声稀释,用胶头滴管吸取少量稀释后的样品滴于载玻片上,并将载玻片放置于冷冻干燥机中冷冻干燥若干小时,随后用偏光显微镜观察晶体形貌。
2 结果与讨论
2.1 减压馏分油元素组成与化学组成分析
减压馏分油的碳原子数分布如图2所示,压馏分油中烷烃的碳原子数集中在C18～C30,含蜡量较高,且分布呈正态分布,正构烷烃含量较高,为84.6%。减压馏分油的模拟蒸馏曲线如图3所示,可知减压馏分油的初馏点为279 ℃,终馏点为472 ℃,馏程分布较窄。由减压馏分油的元素分析见表1,C元素质量分数为85%左右,H元素质量分数为14.3%左右,H/C物质的量比接近2,说明减压馏分油主要由饱和烃组成;而减压馏分油中不含 N、S原子,表明其组成简单,有利于生产色度较好的产品蜡。因此,减压馏分油是生产低熔点蜡的良好原料,具有生产高品质半精炼蜡、全精炼蜡的潜力。
表1 减压馏分油的熔点、含油量与元素组成
Table 1 Melting point, oil content, ultimate of vacuum distillate
图2 减压馏分油的碳原子数分布
Fig.2 Molecular carbon atoms number distribution of vacuum distillate
图3 减压馏分油的模拟蒸馏曲线
Fig.3 Simulated distillation curve of vacuum distillate
2.2 准确性验证
为验证试验装置的可靠性和测量结果的准确性,测定了不同温度下氯化钠在水中的溶解度,并与文献[19]进行比较,结果如图4所示。试验测定的氯化钠溶解度与文献结果重合度较高,由此可证明本试验所测溶解度值可靠。
图4 氯化钠在水中溶解度的试验值与文献值对比
Fig.4 Comparison between the experimental solubility and the solubility reported in handbook of NaCl in water
2.3 溶解度数据
根据碳数分布结果以及式(2)、式(3)可计算出减压馏分油的平均相对分子质量为322.3。减压馏分油在6种溶剂中的摩尔溶解度的试验测定值、3种模型计算值及试验值与计算值之间的偏差结果见表2。采用相关系数R2描述3种模型的拟合度,3种方程的参数拟合值见表3。
表2 减压馏分油在溶剂中的溶解度试验数据及拟合偏差
Table 2 Experimental data and fitting deviation of vacuum distillate in solvents
续表
续表
表3 减压馏分油在不同纯溶剂中溶解度的模型参数回归值
Table 3 Fitting parameters of vacuum distillate in different solvents
由表2可知,3种模型的计算值与试验值较接近。由表3可知,Apelblat方程、多项式方程、简化的Van′t Hoff方程关联所得相关系数R2分别不低于0.983 8、0.995 7及0.984 3,3种模型均能较好地关联减压馏分油在6种溶剂中的溶解度数据,所得模型方程可预测所测温度范围内减压馏分油在6种溶剂中的溶解度。
由表2可知,减压馏分油在6种溶剂中的溶解度随温度升高而增大;在相同温度下,减压馏分油在不同溶剂中溶解度为:甲苯>正己烷>丁酮-甲苯混合溶剂(体积比3∶1)>甲基异丁基酮>丁酮>异丙醇。
减压馏分油在6种溶剂中的试验值如图5所示,可知减压馏分油在不同溶剂中的溶解度随温度的变化速率不同,说明减压馏分油在不同溶剂中的溶解度对温度变化的敏感程度不同[17]。减压馏分油在甲苯溶液中的溶解度对温度依赖较大,随温度升高,溶解度迅速增大,这可能是因为甲苯与减压馏分油均为烃类物质,极性较弱,易于互溶。减压馏分油在异丙醇溶液中的溶解度随温度变化升高较慢,这可能是因为减压馏分油主要由正构烷烃组成,正构烷烃为非极性分子,只含有色散力、偶极力和氢键力均为0[20]。而异丙醇为强极性溶剂,含有氢键,二者结构相差较远,故减压馏分油在异丙醇中溶解度较小。
图5 减压馏分油在6种溶剂中的试验值
Fig.5 Experimental values for vacuum distillate in six solvents
2.4 溶解热力学参数计算结果
减压馏分油的溶解热力学参数见表4,可知ΔHsol均大于0,表明减压馏分油在6种溶剂中的溶解过程为吸热过程,与减压馏分油的溶解度随温度升高而增加的现象相符合。ΔSsol均大于0,表明减压馏分的溶解过程为熵增过程,溶解过程中体系的混乱度增加。
表4 用Van't Hoff 方程关联减压馏分油溶解度在6种溶剂中的热力参数
Table 4 Thermodynamic parameters of F-T oil during dissolution processes in six solvents (obtained with the Van′t Hoff equation)
由表4可知,减压馏分油在非极性溶剂中的ΔHsol
小于在极性溶剂中的ΔHsol,与溶解度规律一致。在极性溶剂中的ΔHsol较大是因为极性溶剂内部存在较强的分子间作用力(取向力、诱导力和色散力),而作为非极性(弱极性)的溶质内部只含色散力[20],若要溶解发生,不仅需克服溶质分子间的色散力,使溶质分子脱离溶质表面,且还需克服溶剂分子间的分子间作用力使溶剂分子间让出足够的便于溶质分子驻进的空间。最后,溶质分子与溶剂分子间形成较弱的诱导力,完成溶解。而在非极性溶剂中,溶质与溶剂均只含有色散力,分子间作用力相似,只需较小ΔHsol便可完成溶解过程。
减压馏分油在异丙醇中溶解所需ΔHsol较高,可能与溶解需要破坏异丙醇溶剂分子间氢键有关[21],破坏分子间氢键所需能量远大于克服分子间静电力所需能量。
2.5 蜡晶在不同溶剂中析出的晶体形貌分析
相关研究[22-23]表明,温度较高时,萃取剂-减压馏分油中蜡分子处于无序状态,分子间作用力较弱。随温度降低,分子运动自由能降低,原先处于无序状的碳数较大的蜡分子拉长,当临近排列的拉长的蜡-蜡分子间吸引力大于蜡-溶剂分子间的相互作用时,蜡分子之间相互连接形成分子团,当分子团达到一定尺寸及稳定状态时,便形成了蜡晶核。随温度降低,其他碳数相对较小的蜡分子依次析出,在范德华力的作用下连接到已形成的晶核上,逐渐形成片状蜡晶。
减压馏分油在6种溶剂中以1 ℃/min降温析出的蜡晶的形貌如图6所示,可知在酮苯溶剂中蜡晶的径向尺寸最大,但仍不超过50 μm。蜡晶尺寸较小的原因可能是溶剂化层作用[24],当蜡晶-蜡分子之间的吸引力等于溶剂化层之间的斥力时,蜡分子无法再连接到蜡晶上,蜡晶达到临界尺寸,具有短程有序性;在6种溶剂的偏光显微镜照片中均发现了小晶核,可能是已析出的蜡核具有异质性[25-26];也可能是受扩散作用限制,随温度降低,未能扩散至已有晶核上的蜡分子,自身形成小晶核,而温度未达TE时,分子链更短的蜡分子还处于溶解状态,小晶核还未长大。
图6 减压馏分油中的蜡分子在6种溶剂中析出的晶体形貌
Fig.6 Crystal morphology of wax molecules for vacuum distillate in the six solvents
由溶解度数据可知,减压馏分油在异丙醇中的溶解度最小,在TE=5 ℃时,异丙醇体系中有更多蜡分子析出。但对比图6(c)、6(e)、6(f)可发现,异丙醇体系中蜡晶尺寸最小。这可能是因为随温度降低,异丙醇黏度迅速降低,导致蜡分子径向扩散阻力增大,进而导致蜡晶尺寸较小,也可能是因为异丙醇为强极性溶剂,溶剂化层间斥力较强。此外,由图6(f)可知,丁酮作为萃取剂时会形成很多小尺寸蜡晶,小尺寸蜡晶间的间隙较小且在过滤时易堵塞片状蜡晶间的孔道,溶有油的萃取剂在抽滤过程中较难通过,导致油分子易黏附在蜡晶体上,含油量升高。
图6(b)～6(f)的TE均为5 ℃,降温至5 ℃时甲苯-减压馏分油混合溶液蜡晶析出较少且晶体尺寸较小,无法停留在滤布上,立即将图6(a)的TE降至-3 ℃。可知,减压馏分油在甲苯中的溶解度大于其他5种溶剂。比较图6(b)～6(f)可发现,图6(b)中蜡晶较小且无明显形状,可能是降温至5 ℃时,只有少部分碳数较大的蜡分子析出并相互连接,其余绝大部分蜡分子仍处于溶解状态,这可能是由于减压馏分油在正己烷中的溶解度大于在丁酮-甲苯混合溶剂、丁酮、甲基异丁基酮、异丙醇中的溶解度导致。
2.6 溶剂萃取结果分析
以国标规定的含油量为衡量标准对比选取的溶剂对油分子的脱除效果,脱油蜡含油量结果见表5,可知以丁酮,异丙醇为萃取剂,所得脱油蜡含油量较高,大于国标规定的半精炼石蜡含油量上限值0.8%,远大于全精炼石蜡规定的含油量上限值0.5%。而甲基异丁基酮与酮苯混合溶剂对油分子有很好脱除结果,且由图6可知,蜡分子在2种溶剂中的蜡晶径向直径较大。因此,丁酮-甲苯混合溶剂及甲基异丁基酮溶剂为较优的萃取剂。
表5 脱油蜡含油量结果
Table 5 Oil content results of deoiling wax
3 结 论
1)采用动态法测得加氢精制减三线油在甲苯、正己烷、甲基异丁基酮、异丙醇、丁酮以及丁酮-甲苯混合溶剂中的溶解度。加氢精制减三线油在这些溶剂中的溶解度随温度升高而增大,其中在甲苯中溶解度最大,异丙醇中溶解度最小。
2)根据固液相平衡的热力学原理,在试验温度范围内采用Apelblat方程、简化的Van′t Hoff方程、和二项式方程方程关联加氢精制减三线油的溶解度,关联结果良好;根据相应的热力学模型参数,能够通过计算较好预测其他温度下加氢精制减三线油在6种溶剂中的溶解度。通过Van′t Hoff模型求得ΔHsol和ΔSsol均为正值,表明加氢精制减三线油在所选溶剂中的溶解过程为不可逆吸热过程。
3)受溶剂性质的影响,蜡分子在不同溶剂中析出的蜡晶形貌不同,但都具有短程有序性。应选择对油分子溶解度较高,对蜡分子溶解度较低且使蜡晶结晶相对规整、晶体颗粒较大的溶剂进行脱蜡-脱油试验。在所选6种溶剂中,丁酮-甲苯混合溶剂及甲基异丁基酮溶剂为较好选择。
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