纳米粒子浮选捕收剂的研究进展
0 引 言
我国能源结构特点是富煤贫油少气,长期来看煤炭仍将是我国主体能源[1]。根据中国煤炭工业协会2021年度发布的《2020煤炭行业发展年度报告》显示:2020全年我国煤炭的总产量为39.00亿t,且原煤入选率达74.10%[2]。因此,现阶段我国煤炭产量仍巨大,且原煤入选率随原煤开采品质的降低呈上升趋势。
随着采煤设备机械化的快速发展与应用,入选原煤的粒度组成越来越细,微细粒煤的高效提质回收尤为重要。浮选作为处理细粒煤最有效的方式,在矿物加工工程中的重要性愈发凸显[3]。煤泥浮选是一个复杂的物理化学动态流程,最终的浮选效果受到诸多因素影响,如入料的矿物性质、浓度、工艺流程、设备性能、药剂制度等。浮选药剂的使用能大幅调节体系中固-液-气三相性质,提高难浮细粒煤疏水性,提升浮选选择性,从而改善浮选效果。因此,合理的药剂制度对于浮选最终效果至关重要。
捕收剂是选矿厂实际生产中最常用的药剂[4]。捕收剂能作用于固液界面,有效提高矿物表面的疏水性,使矿物颗粒更易与气泡发生黏附,并随之上浮成为精矿。捕收剂的分子构成一般包括极性亲固基团和非极性疏水基团。极性的亲固基团朝向固体矿物颗粒并同表面发生物理化学作用,吸附于矿物表面,而非极性的疏水基团朝向液体,进而提高其疏水性[5-6]。在煤泥浮选体系中,非极性烃类油是使用最广泛的捕收剂,这一类捕收剂与上述捕收剂作用机理不同,非极性烃类油在矿浆中分散成小液滴,通过物理吸附方式在煤颗粒表面铺展,进而提高煤颗粒疏水性。现阶段众多选煤厂使用的烃类油产品多是石油经提炼加工而成,柴油和煤油是典型代表。然而这些药剂用于低阶煤、氧化煤等难浮煤泥浮选时,效果不佳[7]。因此,学者基于难浮煤泥特征,积极开发了一系列效果较好的专用捕收剂或通过将一些表面活性剂与传统药剂复配,配制组合型新型药剂。试验证明效果很好[8-9]。王豪[10]创造性地对大量废旧轮胎进行研究,并在试验过程中将其热解得到乳液,将其作为捕收剂运用于煤泥浮选试验,所制乳液产品具有良好的捕收性能。
人工合成的捕收剂越来越受到关注,并在实际生产过程中得到验证,且这类选择性更强的捕收剂为煤炭行业开展降灰脱硫工作提供了新思路。纳米技术又称为毫微技术,是指在纳米尺度上研究材料性质并通过改善后能更好应用的高新技术。新兴纳米材料由于具备特殊的尺寸优势,在物化性质方面优于传统材料,引起了关注。杨磊等[11]在废纸浆脱墨浮选过程中引入制备的纳米TiO2乳液,并通过试验验证发现在一定试验条件下,加入乳液能有效改善脱墨效果。田喜强等[12]通过溶胶凝胶法成功制备出纳米级铁酸锰,并观测到其具有优越的吸附性,将其应用于Cr6 处理,发现具有良好的吸附效果。
纳米粒子作为浮选捕收剂已引起关注,现有报道纳米粒子捕收剂成功应用于煤泥、黑钨矿、黄铜矿、石英和黄铁矿等矿物浮选过程。然而,纳米粒子与不同矿物相互作用,作用机理会有区别,这与矿物本身固有的表面物理化学性质相关。如在煤泥表面吸附时,主要由疏水作用力与静电吸引力为主导;而在铜矿表面吸附时,主要由纳米粒子合成时所加入的功能单体与矿物表面所产生的化学吸附为主。
纳米粒子作为捕收剂除可以选择性吸附于颗粒表面提高目的矿物疏水性外,还可以在矿物颗粒表面构筑疏水粗糙的微纳结构,有利于促进颗粒与气泡之间液膜的薄化与破裂发生,强化颗粒与气泡的矿化过程[13-14]。同时,可以针对矿物表面的官能团,在纳米粒子人工合成过程中设计纳米粒子的特定功能基团,使纳米粒子可以选择性地吸附在特殊矿物表面,提高纳米粒子的选择性。因此,笔者将论述纳米粒子作为浮选捕收剂的发展历程以及目前研究进展,并展望纳米粒子捕收剂研究方向,为纳米粒子捕收剂在更多矿物浮选领域的广泛应用提供指导。
1 纳米粒子捕收剂的研究现状
纳米粒子通常指粒径1～100 nm的粒子。其研究范围已深入物质的微观层次,在材料性质方面也较常规物质更为特殊,如隧道效应、尺寸效应、界面效应等。由于纳米粒子通常为球形颗粒,其比表面积与本身的尺寸呈反比,即粒径越大,比表面积反而越小,因此粒径越小甚至达到纳米级别时,粒子的比表面积大幅增大,从而导致表面原子、表面能发生突变。综上所述,纳米粒子由于本身在尺寸方面的独特优势导致其具有常规材料所不具备的较大比表面积,因此其表面活性异常优越,物化性质的变化很大,从而相较所表现的宏观性质更为优异[15]。高分子纳米颗粒具有较大的比表面积,具有非常理想的表面特性,已广泛用作各行业功能材料。
1.1 聚苯乙烯纳米粒子
YANG等[16-20]在2011年首次提出以疏水性聚苯乙烯(PS)纳米粒子作为捕收剂应用于矿物浮选中的可能性,并以玻璃微珠为纯矿物模型进行了浮选试验验证(图1)。采用的理想模型(疏水性纳米粒子进行玻璃微珠浮选)虽然证明了纳米粒子可以有效吸附到目的矿物表面以改变其疏水性,从而促进矿物颗粒与气泡之间的相互黏附使颗粒更好随气泡浮到矿浆表面,进而提高回收率。后续研究了纳米粒子的疏水性以及直径对浮选效果的影响。然而,并未涉及实际矿物处理,尤其是具有识别能力而选择性吸附于目的矿物表面纳米粒子的设计合成、纳米粒子与矿物表面吸附时各界面的作用机理。YANG等研究报道为探究固体纳米颗粒作为实际矿物浮选捕收剂开辟了新的研究方向。
图1 PS纳米粒子浮选玻璃微珠模型[16]
Fig.1 Model of PS nanoparticle flotation glass beads[16]
KARAKAS等[21]研究结果进一步验证了颗粒表面的粗糙结构有利于改善浮选效果。以玻璃微珠为样品,运用酸蚀方式在光滑玻璃微珠表面形成不同程度的粗糙度。以光滑玻璃微珠为对照,控制相同试验条件探索矿物表面粗糙程度对浮选效果的影响。结果表明,玻璃微珠的表面粗糙程度越大,浮选效果越好,回收率提高。DONG等[22]通过在纳米粒子合成过程中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)制备阳离子聚苯乙烯纳米粒子捕收剂。利用疏水阳离子聚苯乙烯纳米粒子捕收剂对直径43 μm的亲水玻璃微珠进行浮选试验。结果表明,PS317纳米粒子(直径317 nm)作为浮选捕收剂时完全没有效果,而使用PS63纳米粒子(直径63 nm)作为浮选捕收剂在较低剂量下,5 min调浆后,回收率达到最大(60%左右),提高PS63剂量后,仅在调浆1 min即达最大回收率(85%左右)。因此玻璃珠回收率受调浆时间及纳米粒子尺寸显著影响。证据表明,调浆过程可去除吸附的纳米颗粒(图2)。
图2 玻璃微珠碰撞模型及不同调浆时间下纳米粒子在玻璃微珠表面覆盖的SEM图像[22]
Fig.2 Collision model of glass beads and SEM images of nanoparticles covering the surface of glass beads under different
conditioning times[22]
在调浆和浮选过程中,微珠碰撞导致吸附的纳米颗粒不可逆磨损。磨粒以大团聚体的形式存在于悬浮液中。纳米颗粒磨损解释了小聚苯乙烯颗粒比大聚苯乙烯颗粒更有效的原因,以及达到相同的浮选性能,较大粒子用量更大的原因,并用动力学模型进行验证。
与此同时,纳米粒子作为不同矿物浮选捕收剂也引起关注。李小婷[23]通过改变制备条件合成了7种不同粒径(61～234 nm)的PS粒子,并将其运用于4种不同变质程度的煤泥浮选试验中。结果表明,纳米粒子对4种煤泥均表现出更好的捕收性能,浮选指标(浮选完善指标和可燃体回收率)均高于传统捕收剂煤油。较小平均粒径的纳米乳液对极易浮煤泥和易浮煤泥效果较好,较大平均粒径的纳米乳液则适用于中等可浮煤泥和难浮煤泥。
曹明强等[24]以自制阴阳离子型PS粒子为捕收剂,研究其对煤泥浮选的影响。结果表明,纳米粒子在3种不同煤泥上均能产生较好的吸附效果,适用性很强,表明纳米粒子作为捕收剂可实际应用于煤泥浮选过程。扫描电镜显示,纳米颗粒在煤表面形成粗糙的表面结构(图3),从而达到增加煤泥疏水性的目的,实现分离过程。阳离子型的纳米粒子在捕收性能方面较阴离子型更好,这是由于煤泥表面带负电,阳离子型的纳米粒子更易吸附。
图3 聚苯乙烯纳米粒子浮选精煤产品扫描电镜图[24]
Fig.3 SEM image of polystyrene nanoparticle flotation of coal concentrate[24]
AN等[25]研究了阳离子型疏水性聚苯乙烯纳米颗粒作为捕收剂在煤泥浮选中的应用,并成功从高灰分煤泥中获得了洁净精矿。同时纳米颗粒显著提高了煤泥可燃回收率,并使精矿灰分保持在一个较低水平(图4),进一步表明纳米颗粒捕收剂应用于煤泥浮选的可能性。通过扫描电镜观察发现,疏水性纳米颗粒在煤表面的吸附增加了煤表面疏水性和微尺度粗糙度,从而促进了浮选。
图4 纳米粒子(NP)与柴油(DO)的浮选效果对比[25]
Fig.4 Comparison of flotation effect between
nanoparticles (NP) and diesel (DO) [25]
尽管目前研究表明聚苯乙烯纳米颗粒有利于煤的浮选,但用量很高。精煤产品的灰分和可燃体回收率基本相同时,纳米粒子捕收剂的用量(1.5 g/t)是柴油捕收剂用量(0.5 g/t)的3倍。EPMA显微照片显示,许多纳米颗粒在煤的表面以聚集体形式存在,表明一些纳米颗粒在浮选条件下不具有胶体稳定性。在浮选试验中发生了纳米粒子聚集,剂量高。理想情况下,纳米颗粒应该是胶体稳定,很容易作为单独颗粒沉积在煤颗粒上。为减少用量,在后续工作中可以采取3种途径:① 合理调控纳米粒子表面电荷,通过表面改性防止凝结;② 减少纳米粒子直径,提高沉积率和在一定用量下对煤表面的覆盖率;③ 提高纳米粒子的选择性,使疏水的纳米粒子优先吸附在煤表面。
传统的煤泥浮选药剂多为石油或其工业副产品,受到我国石油资源短缺的限制以及越来越严格的药剂环保性要求,寻找新型高效的浮选药剂代替传统非极性烃类油捕收剂意义深远。通过以上总结分析可知,阳离子性纳米粒子成功实现了精煤与脉石矿物的分离,可作为煤泥浮选的捕收剂。纳米粒子提高煤泥疏水性的机理不同于传统烃类油药剂,纳米粒子通过在煤泥颗粒表面的吸附提高表面粗糙程度,从而扩大了不同矿物表面的疏水性,实现分选,而传统烃类油通过在煤泥颗粒表面的吸附,铺展成一层表面油膜以提高疏水性。
除煤泥外,研究人员还将纳米粒子应用于其他矿物浮选过程中。如廖德华等[26]成功制备出阴阳离子型PS粒子并将其运用于浮选微细粒黑钨矿试验过程中,结果表明,PS颗粒对黑钨矿具有捕收性能,阳离子型的浮选效果优于阴离子型,这与黑钨矿表面的负电特性有利于阳离子型粒子吸附有关。王澜[27]通过乳液聚合合成了甲基丙烯酸丁酯系列乳液颗粒和1-乙烯基咪唑类型乳液颗粒2种阳离子类型捕收剂实现了黄铜矿和蛇纹石有效分离。乳液颗粒和黄铜矿存在静电引力,且起主导作用的是疏水吸引能。乳液颗粒在黄铜矿表面接触角均大于90°,属于强疏水性颗粒。2种类型乳液颗粒在黄铜矿表面吸附量较大,在蛇纹石表面吸附量很小,因此扩大了黄铜矿和蛇纹石的润湿性差异。乳液颗粒依靠疏水作用力吸附在颗粒表面,不仅改善了矿物颗粒表面疏水性,而且增大了矿物颗粒表面的粗糙度。丁军[15]选用苯乙烯作为合成的主要单体原料,合成了2种阴离子和阳离子纳米粒子捕收剂,将其应用于微细粒黄铜矿和闪锌矿的浮选分离试验,并与丁基黄药的浮选效果进行比较。阴离子型MNP对微细粒黄铜矿的浮选效果最好,这一发现与煤泥浮选的结果有明显差异。VNP和丁基黄药对黄铜矿的浮选效果没有明显差异,但VNP的吸附选择性更好。矿物与药剂相互作用前后的接触角测试显示,MNP将黄铜矿的接触角由60°提高至101°。
1.2 功能化聚苯乙烯纳米粒子
上述研究表明,纳米粒子除了吸附在目的矿物表面外,在非目的矿物表面也会发生吸附,不仅会缩小二者之间的疏水性差异,降低浮选效果,也会导致纳米粒子捕收剂用量增加。为提高PS纳米粒子吸附选择性,减少非目的性吸附,研究人员提出了粒子合成过程中,针对目的矿物表面性质添加特定功能单体从而改善粒子吸附效果的方法,为设计开发新型纳米粒子捕收剂提供新思路。
由于低阶煤颗粒表面有较多含氧官能团,孔隙发达,因此天然可浮性很差,传统捕油剂浮选效果不佳。赵一帆[28]在乳液聚合过程中加入功能单体甲基丙烯酸四氢呋喃酯(MATE)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸(AA)合成了6种功能化疏水性纳米粒子用作低阶煤浮选捕收剂。相同捕收剂用量下,功能化疏水性纳米粒子相比柴油的精煤产率提高31.65%。功能化疏水性纳米粒子与低阶煤作用后接触角增大,苯环吸收峰明显增强,羟基、羧基吸收峰明显减弱,纳米粒子表面功能单体与低阶煤表面含氧官能团发生氢键作用。纳米颗粒对低阶煤表面疏水性和粗糙度的协同作用,改善了低阶煤的可浮性。
为解决低阶煤准以浮选的问题,廖寅飞等[29]在纳米粒子乳液聚合过程中引入了功能单体MATE,以提高乳液的疏水性能,且在随后试验中再次证明了该方式可行。浮选结果表明,经功能化的纳米粒子的捕收性能远于未经功能化的纳米粒子与柴油捕收剂。通过作用机理发现,功能化纳米粒子中的四氢呋喃基团与低阶煤表面众多含氧功能团更易发生氢键作用从而更有效吸附在煤泥颗粒表面,进而提高其表面的疏水性及粗糙程度,缩短气泡附着时间,浮选效果大幅提高(图5)。
图5 纳米粒子乳液聚合原理及促进浮选机理分析[29]
Fig.5 Principle of nano particle polymerization and the mechanism of promoting flotation[29]
华亚南[30]在以苯乙烯(St)聚合生成聚苯乙烯过程中,针对黄铜矿表面性质,加入了仅对黄铜矿具有捕收性能的功能单体,2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-巯基苯并咪唑(MBI)和1-乙烯基咪唑(VI),从而制备出了针对黄铜矿浮选效果更佳的功能型PS纳米粒子,且最终结果也证明了功能单体的引入能提高浮选效果。HE等[31]同样在PS粒子的合成过程中加入功能单体MBT,并通过合成粒子的红外光谱分析发现功能单体MBT与苯乙烯发生了化学结合(图6),且浮选试验结果表明,功能化纳米粒子可以作为黄铜矿的理想捕收剂,特别是在中性和酸性介质中,黄铜矿回收率可达95%以上。FTIR结果显示,纳米粒子捕收剂的浮选选择性是由于黄铜矿表面强烈的化学吸收所致。扫描电子显微镜图像也证实了纳米粒子捕收剂对黄铜矿有良好的选择性吸附作用。
图6 功能化纳米粒子聚合原理及红外光谱分析[31]
Fig.6 Polymerization principle and infrared spectrum analysis of functionalized nanoparticles[31]
康倩[32]针对不同矿物的物理化学特性进行纳米粒子制备合成过程中,根据聚合单体的性质设计合成了特定的二元共聚物,且采用MS模拟的方式对聚合产物的可能结构形式进行预测。为研究纳米粒子捕收剂的效果,以合成的纳米粒子为捕收剂,对微细黄铜矿进行了浮选试验。研究发现即使在没有起泡剂的条件下,纳米粒子乳剂也能实现微细粒黄铜矿与黄铁矿、石英的分离。红外光谱图显示纳米粒子与黄铜矿和黄铁矿之间存在化学吸附,与石英之间为氢键作用。纳米粒子可以显著增大黄铜矿的接触角,但对石英接触角的增大却不明显。
ABARCA等[33]运用点击化学方法制备了包含80种独特类型的粒子库,采用自动测定法测定临界聚结浓度(CCC)和水滴接触角(CA)以确定不同粒子胶体稳定性及纳米颗粒疏水性,通过筛选剔除得到13种试验候选纳米粒子(图7)。在高离子浓度的浮选环境下试验发现需要更有效的表面官能团,以促进胶体稳定性。认为有效的纳米粒子浮选捕收剂直径约为50 nm,具有柔软疏水聚合物外壳,表面功能团密度在0.1 nm-2数量级。这项工作首次将组合合成和高通量筛选用于浮选化学品开发,为改善粒子胶体稳定性及捕收性提供了新思路与新方法。
图7 筛选后稳定性较强的13种纳米粒子分子模型[33]
Fig.7 13 kinds of nanoparticle molecular models with strong stability after screening[33]
1.3 聚苯乙烯纳米粒子的吸附机理研究
目前,针对PS纳米粒子的吸附机理,研究人员已开展了大量研究工作,通过对粒子吸附矿物表面前后接触角以及Zeta电位变化情况并结合红外光谱、扫描电镜等表征手段对其进行说明,但是这些方式均未能针对粒子的具体吸附量作出明确研究。
王玉彤[34]将实验室自主研制的6种不同疏水性纳米粒子运用到黄铜矿单矿浮选试验中,并采用界面热力学对浮选体系中各相相互作用进行了分析。根据E-DLVO理论进行分析认为,纳米粒子吸附后,各界面的极性自由能增大幅度非常明显,较其他作用能扩大了1～2个数量级,表明纳米粒子与黄铜矿颗粒之间的相互作用由极性自由能主导,这是纳米粒子能够在黄铜矿颗粒表面产生吸附进而促进浮选的原因。康倩[32]将不同条件下的乳液产品分别应用于黄铜矿、石英和黄铁矿浮选过程中。而红外光谱结果表明纳米粒子在吸附前后,其中包含键的吸收峰并未发生明显变化,因此纳米粒子与石英表面并不是化学吸附。
华亚南[30]通过分子拟合表明,在真空环境下加入了3种功能单体制备而成的PS粒子均能与黄铜矿表面发生吸附作用(图8),且对于纳米粒子吸附效果提升的高低顺序为:MBT>MBI>VI。并在水环境与普通药剂进行对比拟合发现,合成的3种纳米粒子与黄铜矿的{001}面表现出较强的作用能,且远大于普通药剂,表明纳米粒子与黄铜矿的{001}面发生了较强的吸附作用,进而较大程度提升了表面疏水性,这与试验结果纳米粒子对于黄铜矿的捕收性能优于普通药剂相一致。
图8 真空环境下Nano-VI 与黄铜矿{001}面作用构型[30]
Fig.8 Interaction configuration of Nano-VI with chalcopyrite {001} surface in vacuum environment[30]
综上所述,聚苯乙烯纳米粒子可以作为煤泥浮选捕收剂且具有很强的适应性。聚苯乙烯纳米粒子的天然疏水程度高,能够吸附于煤颗粒表面,从而在煤颗粒表面形成疏水、粗糙的微结构,提高了煤颗粒的接触角以及可浮性。然而纳米粒子捕收剂选择性吸附效果差导致药剂消耗量过高。为此,针对特定矿物表面的物理化学性质,通过在乳液合成过程中引入不同的功能单体从而促进纳米粒子在目的矿物表面吸附。当然,探索纳米粒子在不同纯矿物表面的吸附脱附行为对于指导调节矿浆环境,使粒子得以高效利用具有重要意义。
2 结 语
在传统煤泥浮选工艺中,通常使用非极性烃类油,如煤油和柴油作为捕收剂。但对于微细粒煤、氧化煤、低阶煤等这一类难浮煤泥,浮选效果通常无法达到理想状态。国内外专家学者针对这些难浮煤泥开发和探索了一系列高效捕收剂。近年来,在矿物浮选试验中使用疏水性纳米颗粒作为捕收剂受到了关注。
虽然目前研究表明纳米粒子的吸附有利于促进矿物浮选,但由于纳米粒子吸附的选择性较差导致在非目的矿物表面也产生吸附,药剂用量较高。这是纳米粒子捕收剂工业应用面临的严峻挑战,无论从工艺效果还是生产成本角度来说,都必须提高纳米粒子的浮选活性以及选择性。通过在纳米粒子乳液合成过程中,针对目的矿物表面化学、物理性质特点,加入特殊的功能单体增强纳米粒子与矿物表面的吸附强度以及选择性是重要突破口。因此,在未来研究中调控粒子表面电性、提高稳定性以及吸附选择性对于纳米粒子的高效利用具有重要意义。
将纳米技术创造性地运用于传统选矿行业具有潜在意义,将是21世纪进行微细粒级矿物浮选研究主要方向之一。然而,纳米粒子捕收剂的微观结构设计及吸附原理等方面仍存在大量问题。纳米技术在矿物浮选领域的应用将为选矿行业带来众多新的机遇,不仅可以提高矿物浮选时的回收率,尤其进行微细粒级难选矿物浮选时,更有望促进传统矿物加工行业发展。
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Research progress of nanoparticle flotation collector
