混合生物质燃料循环流化床锅炉受热面结焦机理研究
0 引 言
生物质能是除煤、石油和天然气之后的第四大能源[1]。我国每年生物质能资源可折合15亿t标准煤，主要包括农业废弃物、林业废弃物和生活垃圾等[2]。生物质能由于具有资源丰富、可再生、分布广泛等优点，受到广泛关注[3]。生物质发电兼具经济、生态与社会等综合效益，不仅能大大减少我国能源结构中对煤炭资源的依赖程度，而且可废物利用，有利于社会可持续发展[4-5]。
目前循环流化床掺混多种生物质废弃物燃烧过程中，由于生物质含有较多的氯和钾等元素，导致生物质锅炉内严重结焦、积灰[6-7]。冯砚厅等[8]研究了某生物电站水冷壁腐蚀机理，爆管的管壁外表存在大量碱金属氯化物和少量硫化物，是造成腐蚀的主要原因。Li等[9]通过某生物质循环流化床高温过热器的沉积研究，发现沉积物内层主要成分为KCl和K2SO4，大块的沉积物是由其气态在高温下黏附在受热面管壁并不断捕获灰颗粒形成。在生物质燃烧过程中，易挥发的碱金属氯化物在高温下进入气相，与烟气、飞灰共同流经锅炉受热面后，在受热面上凝结、吸附灰颗粒[10- 11]。不同生物质混燃过程中，生物质灰可能会形成低熔点物质[12]，导致更为严重的结焦[13]。生物质燃烧中烟气的氯化物浓度不高，且腐蚀结焦的发生大多具有区域性。因此，直接的气相反应腐蚀在生物质燃烧中不是主要矛盾，而由高温导致的颗粒物黏性增大而形成的沉积层中引起的腐蚀更为关键[14]。陈福东[15]分析了某生物质锅炉高温过热器管腐蚀机理，提出温度区间对腐蚀程度影响很大，在管壁温度低于450 ℃时，其管壁腐蚀较轻；温度高于520 ℃时，整体腐蚀速度急剧上升。关注受热面温度及燃料组分至关重要，实际锅炉中是多种生物质掺烧，混燃后不同生物质灰组分之间会发生物理和化学反应，但目前鲜见混燃下对受热面结焦行为的深入研究。因此，很有必要对现运行的混合生物质燃料循环流化床锅炉中的焦样进行结焦机理分析。
本文选取某75 t/h 生物质循环流化床锅炉燃用的5种生物质废弃物(竹、桉树皮、木尾、工业合成板以及木板)，采用X射线荧光光谱仪分析其化学元素组成、HR-8000B灰熔点测定仪测试其灰熔点，通过X射线衍射分析仪测定现场沿程获取的灰样和及焦样的化学组分，以此推断混合生物质燃料循环流化床锅炉受热面结焦机理。
1 试 验
1.1 生物质燃料特性
某75 t/h 生物质发电厂长期混烧竹、桉树皮、木尾、工业合成板以及木板5种生物质，其混燃比例为：竹∶桉树皮∶木尾∶工业合成板∶木板=1∶3∶3∶1∶2，工业分析见表1，可知，木尾水分近50%，燃烧特性较差；竹子、工业合成板和木板挥发分高，在70%左右，具有良好的燃烧特性；桉树皮灰分较高(46.56%)，挥发分低。按比例混合后，生物质具有较为良好的燃烧特性和较低的灰分。
表1 5种生物质的工业分析
Table 1 Proximate analysis of five biomass %
表2为5种生物质低温灰的元素组成(氧化物形式)，其制灰方法参照GB/T 28731—2012。该方法在550 ℃下制灰，可以保证灰中可挥发的成分损失很少。竹、木尾和木板属于木质生物质，钙含量较高，其灰中的CaO含量近30%；木板的钾含量极高，其灰中的K2O达36%，高含量碱金属可使结焦更为严重；桉树皮的低温灰以硅元素为主，其灰中的SiO2达62.4%。工业合成板灰中的钛含量较高，推测是板上喷钛白的白漆所致。
表2 生物质灰的元素组成
Table 2 Elemental compositions of biomass ash %
1.2 生物质循环流化床
循环流化床的额定蒸发量为75 t/h，过热蒸汽温度为540 ℃，如图1所示。高温过热器及低温过热器位于旋风分离器后，且高温过热器区域烟气温度大于500 ℃。在循环流化床内，炉膛横截面积较小、风速较大。在停炉期间可观测到炉膛内无结焦现象，说明在烟气中气相腐蚀不是构成管壁腐蚀的主要原因。在锅炉受热面底部的省煤器及空预器上也无明显堵塞和积灰现象，主要是由于该区域温度较低，灰颗粒黏性低。但高温过热器及低温过热器上的结焦现象明显，且沉积较多细灰。
图1 循环流化床示意
Fig.1 Schematic diagram of circulating fluidized bed boiler
1.3 受热面结焦及取样
结焦情况如图2所示，高温过热器中焦样硬度较大，部分地区有搭桥现象；低温过热器中搭桥现象明显，伴有较多细灰，细灰下为硬度不大的焦块。高温过热器和低温过热器的焦样实物如图3所示。
图2 循环流化床结焦状况
Fig.2 Slagging condition of circulating fluidized bed boiler
图3(a)为高温过热器管壁处的焦样，外层为远离管壁侧，表层呈较规则的熔融后凝固态，表皮颜色略深，硬度较大；将焦样从中间断开，有不规则的分层现象，内含部分颗粒细小的细灰并聚集部分白色晶体。图3(b)为低温过热器处的焦样，外层远离管壁侧，表面附着细灰，无熔融过的痕迹，与高温过热器相比，中间白色晶体明显增多，灰焦硬度更小。
图3 不同区域焦样实物图
Fig.3 Slag pictures in different areas
2 试验结果与分析
2.1 灰熔融特性
根据GB/T 219—2008测定生物质样品的灰熔融性。灰锥随温度的升高呈现不同的特征形态，根据特征形态可分为变形温度(DT)、软化温度(ST)、半球温度(HT)和流动温度(FT)。
表3为5种生物质灰和混合灰的特征温度，为避免锅炉受热面结渣，要求炉膛出口温度应低于生物质灰变形温度的50～100 ℃[16]。工业合成板的变形温度较低，为1 029 ℃，其余生物质灰的变形温度均高于1 100 ℃。由表2可知，工业合成板灰中含有较高的K2O和SiO2，结合其较低的变形温度，可推测灰中较易生成低熔点的含K硅酸盐[17-18]。除竹的软化温度为1 179 ℃外，其余4种生物质软化温度均大于1 200 ℃，桉树皮的软化温度高达1 311 ℃；除竹子的流动温度较低外，其余生物质的流动温度均在1 300 ℃以上。生物质灰的灰熔融性与多种组分有关，其均含有较高的元素，但元素含量也是重要影响因素。由于竹灰中含有较高的Ca、K、Si、Al元素，会形成钙长石、钙黄长石等矿物相，并在共熔作用下使其灰熔融温度降低[12]。根据各生物质灰熔融温度，炉膛不易结焦。
表3 5种生物质的灰熔融性
Table 3 Ash fusion temperatures of five biomass
结焦的产生源于不同生物灰的互相反应。从混合灰的成分上，桉树皮灰占混合灰的80%以上，木尾灰占13%左右，由于这是在试验尺度上进行的灰熔融性分析，与实际锅炉内的结焦存在差异，但仍可以看到与桉树皮的灰熔融性相比，混合灰的灰熔融温度明显下降。由表2可知，木板灰中含有36% K2O和28.1% CaO，桉树皮灰中含有62.4% SiO2和17.2% Al2O3，各生物质所含主要元素差异较大，但在混燃过程中，无机组分易相结合，形成钙长石、钙黄长石类的矿物相以及易挥发、易冷凝的钾盐，造成严重的结焦现象。
2.2 典型灰焦的化学成分
2.2.1 高温过热器结焦样品
根据高温过热器焦样(图3(a))的物理特性，可分为外层坚硬部分、中间分开后灰色的细颗粒物质以及白色的晶体物质。其中白色晶体由小勺刮取多块焦样得到。将3部分焦样分别磨至0.074 mm(200目)以下，在烘干箱中105 ℃烘干2 h。
高温过热器的XRD谱图如图4所示，可知高温过热器焦样中外层坚硬的部分与中间灰色的细颗粒物化学组成相似，均为Ca2Al2SiO7、SiO2、KCl、Ca2MgSi2O7等，其中钙黄长石Ca2Al2SiO7易与其他长石类物质发生低温共融反应[12]。李楠等[19]通过相图分析得到长石类物质存在多个低温共熔点，钙长石、钙黄长石等长石类物质会形成低温共熔体。内层细颗粒灰样与外层坚硬表皮成分一致，随着焦样层变厚，传热效果变差，表层温度升高，焦样由于熔点较低，表面熔化，并进一步黏附烟气中的飞灰颗粒，焦样变大且外层坚硬、内层含有部分细灰。
图4 高温过热器焦样XRD图谱
Fig.4 XRD patterns of slag in high-temperature superheater
高温过热器焦样内层还存在白色晶体，其主要存在于靠近管壁侧的夹层中，与灰色细颗粒物呈分层分布。白色晶体主要为KCl，是燃烧过程中生物质以气相形式释放至烟气中[20]，在受热面冷凝析出生成。温度较高时，其黏性较大，与灰颗粒物构成初始黏结层。对于含氯燃料的燃烧，宋景慧等[21]研究了某南方燃用桉树叶、桉树枝等农林废弃物的循环流化床高温受热面腐蚀问题，发现垢样是由烟气中碱金属氯化物和熔化的灰颗粒接触受热面凝结并在受热面生长积聚形成，这与本高温过热器的焦样分析基本一致。
在高温过热器区域，细灰颗粒与KCl晶体共同构成初始黏结层，进而吸附细灰颗粒，导致传热恶化。由于细灰颗粒物，特别是长石类物质会发生共熔反应，熔点下降，外层呈熔融态，进一步黏附细灰颗粒物，导致结焦恶化，在管壁间搭桥造成堵塞。
2.2.2 低温过热器结焦样品
图5为低温过热器外层的灰样以及内层的白色晶体样品的XRD谱图。低温过热器焦样的灰色部分由Ca2Al2SiO7、SiO2、KCl、Ca2MgSi2O7等组成，白色晶体是较为纯净的KCl。低温过热器焦样与高温过热器焦样最大区别在于低温过热器外层的焦样为非熔融后的凝固态(图3(b))，焦样外层较疏松，这是由于低温过热器烟温低，灰颗粒未融化的缘故。
图5 低温过热器焦样XRD图谱
Fig.5 XRD patterns of slag in low-temperature superheater
由图2可知，低温过热器区域的结焦情况比高温过热器区域更严重。杨文等[22]研究生物质燃烧过程中Cl和碱金属的析出特性时发现，在600～800 ℃燃烧时，大量Cl和K以KCl形式释放。由于低温过热器区域温度低于600 ℃，大量KCl等具有较高黏性的物质冷凝析出。对比图2(a)、(b)发现，低温过热器中白色晶体量远大于高温过热器，因此推测低温过热器烟气中大量KCl气体冷凝，KCl固体在温度较高时黏性较大，进而继续吸附细灰颗粒物，导致严重的积灰结焦现象。
2.2.3 尾部受热面积灰样品
省煤器和空预器的飞灰的XRD图谱如图6所示。在省煤器和空预器区域，除SiO2和KCl外，还有CaCO3，由于炉膛内温度过高，CaCO3会发生分解形成氧化钙；但在尾部受热面，由于温度低于300 ℃，且CO2浓度较高，飞灰中的CaO易重新生成CaCO3。研究表明[23]，CaO在烟气冷却过程中与CO2反应生成方解石(CaCO3)，由于部分木质生物质燃料Ca含量高，使飞灰中含有较多的CaCO3。
图6 省煤器和空预器飞灰的XRD图谱
Fig.6 XRD patterns of fly ash in economizer and air preheater
3 结 论
1)竹、桉树皮、木尾、工业合成板和木板5种生物质灰的元素组不同：竹、木尾和木板等木质生物质Ca、K含量高，桉树皮Si、Al含量高。除竹和工业合成板灰熔融温度较低外，其他生物质灰熔融温度高，软化温度在1 200 ℃以上。
2)高温过热器区域，细灰颗粒由Ca2Al2SiO7、SiO2、KCl、Ca2MgSi2O7等组成，与KCl晶体共同构成初始黏结层，黏附入射细灰颗粒后导致传热恶化。由于细灰颗粒物会发生共熔反应，熔点降低，因此外层呈熔融态，进一步吸附细灰颗粒物，导致结焦恶化。
3)低温过热器焦样的灰色部分由Ca2Al2SiO7、SiO2、KCl、Ca2MgSi2O7等组成，白色晶体较纯净的KCl。低温过热器烟气中大量KCl气体冷凝，KCl含量较高时黏性较大，继续黏附细灰颗粒物，导致严重的积灰结焦现象。
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Study on slagging mechanism of multiple biomass co-combustion on heating surface in a circulating fluidized bed boiler
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