超低排放燃煤电厂可凝结颗粒物排放特性
摘 要:为探究国内某超低排放燃煤电厂中污染物控制装备(APCDs)对可凝结颗粒物(CPM)排放的影响规律，采用美国环保署推荐的EPA Method 202A方法对机组湿法脱硫系统(WFGD)前后和湿式电除尘器(WESP)后的烟气进行平行取样。通过样品分析得到了该燃煤电厂CPM在烟道不同位置处的质量浓度以及成分组成，通过进一步数据分析研究了CPM在APCDs中的迁移转变过程以及电厂现有APCDs对CPM的协同脱除效果。结果表明：ESP后的烟气中CPM含量已经占据主导地位，在WFGD入口、WFGD出口和WESP出口的质量浓度分别为24.07、12.71和7.72 mg/Nm3；在总颗粒物(TPM)中占比分别为61.83%、53.34%和76.06%。随着烟气流动，CPM中无机部分占比逐渐下降，从WFGD入口的69.38%下降至WESP出口的54.40%。CPM无机部分中主要以
等酸根阴离子为主，
质量浓度占比始终最高。WFGD和WESP对CPM的脱除效率分别为47.20%和39.26%。WFGD WESP对CPM的联合脱除效率为67.93%。研究结果可为燃煤电站CPM排放规律和控制方法提供数据支撑。
SUN Hetai,HUANG Zhijun,HUA Wei,et al.Emission characteristics of condensable particulate matter from an ultra-low emission coal-fired power plant[J].Clean Coal Technology，2021,27(5):218-223.
Emission characteristics of condensable particulate matter from an ultra-low emission coal-fired power plant
Abstract:In order to study the influence of air pollution control devices(APCDs)on the condensable particulate matter(CPM)emission characteristics from an ultra-low emission coal-fired power plants in China,the EPA Method 202A recommended by the U.S. Environmental Protection Agency was used to simultaneously sample the flue gas before and after the wet flue gas desulphurization(WFGD)and after the wet electrostatic precipitator(WESP). Then the migration,transformation and emission characteristics of CPM in the flue gas were obtained based on sample analysis. Through further data analysis,the migration and transformation process of CPM in APCDs and the synergistic removal effect of existing APCDs on CPM in the power plant were studied. The results indicate that CPM dominates the particulate emission in the flue gas after ESP. The mass concentrations of CPM at the WFGD inlet,WFGD outlet and WESP outlet are 24.07,12.71 and 7.72 mg/Nm3 respectively,while the proportions in TPM are 61.83%,53.34% and 76.06% respectively. With the flue gas flow,the proportion of the inorganic composition of CPM gradually decreases,from 69.38% at the WFGD inlet to 54.40% at the WESP outlet. The inorganic part of CPM is mainly composed of acid radical anions such as 
and Cl-,and the mass concentration of is the highest. The removal efficiency of CPM by WFGD and WESP is 47.20% and 39.26%,respectively. The combined removal efficiency of CPM by WFGD and WESP is 67.93%. The results can provide a good reference to the CPM emission and control from an ultra-low emission coal-fired power plant.
0 引 言
燃煤电厂排放的颗粒物是空气污染的重要因素[1]。虽然电厂配备的除尘装置能去除煤燃烧产生的绝大部分颗粒物，但排放烟气中仍会残留，且以细颗粒物为主[2]。排入大气的细颗粒物具有滞留时间长、传输距离远等特点，影响环境[3-4]。大气中过多细颗粒会降低能见度，引发雾霾[5]；而进入人体的细颗粒则会沉积在肺部，易引发哮喘等[6]。因此，有必要进一步关注燃煤电厂颗粒物排放情况。
长期以来，研究者主要关注燃煤电厂可过滤颗粒物(FPM)的排放，现如今燃煤电厂配备的除尘装置也主要用来脱除FPM。实际上，烟气中还存在可凝结颗粒物(CPM)。FPM和CPM之和等于燃煤电厂排放总颗粒物(TPM)[7]。CPM概念最早由美国环保署(EPA)提出，其定义为：在烟道环境下为气相，但离开烟道进入空气环境冷却和稀释后立即冷凝或反应形成固态或液态颗粒物的物质[8]。由于CPM的特殊性质，目前有关CPM的研究较少，仅有的研究多集中在CPM的排放等级以及成分分析。CORIO和SHERWELL[9]总结了美国多家燃煤电厂CPM排放数据，发现CPM平均排放质量浓度为38.00 mg/m3，占TPM的49%，CPM中无机部分(CPMwj)占比76.60%。裴冰[10]研究了国内多家燃煤电厂，结果显示CPM平均排放浓度为(21.2±3.5)mg/m3，占TPM的50.7%，CPMwj占比99%。其研究相对较早，燃煤电厂减排措施仍不完善，因此数值相对偏高。而LI等[11]、杨柳等[12]、SONG等[13]和ZHENG等[14]分别调查了不同的超低排放燃煤电厂，结果基本具有一致性，发现超低排放燃煤电厂CPM排放浓度相比普通燃煤电厂低，但CPM在TPM中占比更高，超过了FPM排放浓度。
有关燃煤电厂CPM排放的研究相对较少，尤其是在国家推行超低排放的背景下，超低排放机组现有空气污染物控制装置(APCDs)对CPM协同脱除的相关研究仍然匮乏。本文通过分析某燃煤电厂FPM、CPM在烟道不同位置的质量浓度及成分组成，旨在获得某超低排放燃煤电厂烟气中FPM、CPM中无机水溶性离子的分布特性，现有APCDs对FPM、CPM的协同脱除效果。
1 材料与方法
1.1 研究对象
本文试验对象为国内某台1 025 t/h(330 MW)煤粉炉，该锅炉配备了先进的污染物控制装置，包括SCR、ESP和WFGD。为响应国家的号召，该电厂于2017年进行了超低排放改造：原SCR脱硝系统增加催化剂层；原除尘器进行相应技术改造；WFGD系统增设一级吸收塔，采用双塔双循环技术；最后在WFGD系统后加装湿式电除尘器(WESP)。锅炉具体的烟气流程如图1所示。
图1 取样点分布
Fig.1 Diagram of sample collection sites
1.2 样品采集
为研究该电厂CPM排放情况以及WFGD和WESP对其转化迁移的影响，设置烟气取样点分别为WFGD前后以及WESP后。取样过程在系统连续正常运行条件下进行，且期间锅炉负荷偏差不超过±5%。烟气CPM取样采用美国国家环境保护署推荐的EPA Method 202A，取样装置如图2所示。
图2 EPA Method 202A 取样装置
Fig.2 Diagram of sampling device of EPA Method 202A
EPA Method 202A取样系统主要由内置石英管的钢制加热取样枪、FPM石英滤膜过滤器、FPM过滤器加热箱、螺旋冷凝管、干式冲击吸收瓶组、冰浴箱、特氟龙CPM滤膜过滤器、真空管线、真空泵和流量控制台等组成。采用等速取样，取样枪及FPM玻璃过滤器保持在120 ℃以上，以尽可能减少CPM在取样枪以及FPM过滤装置中的冷凝损耗。过滤后的烟气在螺旋冷凝管冷却后进入冲击瓶，为减少可溶性气体在水中溶解产生的误差，采用干式冲击瓶，并置于30 ℃的水浴箱中。在冲击瓶后面设置的CPM滤膜进一步捕集随烟气逃逸的CPM。CPM滤膜后设置了一个装有NaOH吸收液的冲击瓶和一个装有硅胶的冲击瓶用于进一步冷却干燥烟气，保证后续采样泵和气体流量测量设备正常运行。每次烟气取样过程持续1 h，取样结束后，将滤膜迎气面对折，置于干净的膜盒内密封并标记。使用去离子水和正己烷分别润洗螺旋冷凝管、连接管和干式冲击瓶得到去离子水洗液和正己烷洗液，将洗液分别密封储存在干净的广口瓶中，并尽快送至实验室分析。
1.3 样品分析
对取回的样品进行分析，具体步骤如图3所示。首先将FPM滤膜在120 ℃烘箱中烘干并在干燥器中平衡后用十万分之一天平称重，采样前后FPM滤膜的增重即为采集FPM的质量，记为mFPM。同样，
图3 样品分析流程
Fig.3 Process of sample analysis
将CPM滤膜烘干并在干燥器中平衡后用十万分之一天平称重，采样前后CPM滤膜的增重即为第1部分CPM的质量，记为mCPM1。将称重后的FPM滤膜和CPM滤膜剪碎后分别放入超纯水中超声提取30 min，之后分别将超声提取得到的水溶液用0.45 μm微孔滤膜过滤后定容至100 mL。定容液分成2等份，一份用于分析FPM和CPM1中的主要水溶性离子
含量。另一份用正己烷萃取后置于蒸发皿中干燥至恒重，蒸发皿测试前后的增重乘以2即为FPM和CPM中有机物质量，分别记为mFPMyj和mCPM1yj。
将去离子水洗液和正己烷洗液以相同方法分别定容，然后将定容液分为等体积的3份，取一份倒入玻璃蒸发皿中，置于30 ℃烘箱中烘干至剩少量液体，然后将玻璃蒸发皿移至干燥皿中干燥至恒重后称重，玻璃蒸发皿测试前后的增重乘以3即为去离子水洗液和正己烷洗液中可凝结颗粒物的质量，分别记为mCPM2和mCPM3。总的CPM质量为mCPM=mCPM1 mCPM2 mCPM3。将去离子水洗液中等体积的另一份用正己烷萃取，将萃取液倒入另一份正己烷洗液混合，干燥至恒重后称重，蒸发皿测试前后的增重乘以3即为洗液中CPM有机物质量，记为mCPM2yj。总的CPM中有机物的质量即为mCPMyj=mCPM1yj mCPM2yj。将最后一份去离子水洗液用于分析其中的主要水溶性离子
含量。
1.4 质量控制
为保证测试结果的准确可靠性，取样过程中采取了一系列质量控制措施。每次取样前，使用去离子水以及正己烷清洗整个取样系统，组装完成后测试取样系统气密性。测试时，每个取样点进行3次平行取样。样品的后续分析过程中均设置空白样，以保证分析方法的可靠性。平行样测试结果之间相对标准偏差不大于20%，最终测试结果取平均值。
2 结果与讨论
2.1 CPM、FPM的质量浓度和化学组分
采用EPA Method 202A测得的WFGD前后以及WESP后烟气中CPM和FPM的实际浓度后，将所有浓度数据折算至6%氧含量、干烟气标况条件下的数值，具体结果如图4所示。FPMyj、FPMwj分别为FPM中的有机物和无机物，CPMyj、CPMwj分别为CPM中的有机物和无机物。
图4 CPM、FPM的质量浓度和化学组分
Fig.4 Mass concentration and chemical composition
of CPM and FPM
由图4可知，CPM在WFGD入口、WFGD出口和WESP出口的质量浓度分别为24.07、12.71和7.72 mg/Nm3。经过WFGD和WESP后，烟气中CPM的质量浓度都有一定减少，说明WFGD和WESP对CPM有一定的脱除效果。此外，在WFGD入口、WFGD出口和WESP出口处CPM含量已经占据主导地位，在TPM中占比分别为61.83%、53.34%和76.06%。杨柳等[12]研究了超低排放路线下CPM的排放特性，结果表明CPM排放质量浓度为5.53 mg/Nm3，占TPM的72.89%。LI等[11]同样研究了某超低排放燃煤电厂颗粒物排放情况，发现CPM排放质量浓度为7.90 mg/Nm3，占TPM的83.20%。这些研究结果均与本文一致。可以看出，超低排放燃煤电厂CPM的排放浓度是FPM的2倍以上。而CORIO和SHERWELL[9]和裴冰[10]对未配备超低排放设施的燃煤电厂的研究表明，排放口CPM质量浓度占比约为50%。这主要是因为超低排放改造后，FPM含量大幅度降低，CPM占比加大。因此，对超低排放燃煤电厂而言，CPM的排放不容忽视。
了解CPM的组分构成有利于评估CPM的危害以及研究相应的排放控制技术，因此本次研究测试了CPM的化学成分。由图4可知，CPM和FPM均主要由无机成分组成。这是因为在燃烧过程中，燃料中大部分有机物质被烧掉，排放的污染物主要为无机物质[15]。但随着烟气流动，CPMwj占比逐渐下降，从WFGD入口的69%下降至WESP出口的54%。而已有研究在CPM组分构成上有分歧CORIO和SHERWELL[9]通过研究多家燃煤电厂，得出CPMwj平均占比为76.6%。而LI等[11]与杨柳等[12]对不同超低排放电厂的研究结果显示，CPMwj占比分别为53.39%和45.60%，与本文结果吻合。造成这种差距的主要原因在于：一方面CORIO的研究较早，烟气净化设施效果远未达到超低排放，烟气中SO2、SO3、NOx等组分浓度较高，增加了烟道中烟气组分凝结形成的CPMwj。另一方面其测试过程中采用湿式冲击瓶，相比干式冲击瓶增加了SO2等气体在瓶中的溶解。此外，与FPM相比，CPM中有机成分占比更高。
2.2 CPM、FPM无机水溶性离子分布特性
由图4可知，经过WFGD和WESP后，CPMwj质量浓度下降趋势更明显，而水溶性离子是CPMwj的重要组成部分。因此，研究CPM无机水溶性离子在WFGD、WESP中的转化过程有利于进一步探究现有烟气净化装置对CPMwj的协同脱除作用。
CPMwj和FPMwj水溶性离子分析结果如图5所示。可知FPMwj和CPMwj中水溶性离子成分有一定差别，FPMwj中Na 、K 等金属阳离子更多，而CPMwj中主要以
等酸根阴离子为主。前人研究表明CPM主要由烟气中气相挥发性物质冷凝形成，受“蒸发-冷凝”机理控制[7,15-16]。因此推测形成CPMwj的主要方式为酸雾冷凝。
在CPMwj中也占有一定比重，而烟气中的NH3主要来源于SCR系统的逃逸[17]。随着烟气冷却，NH3会溶于烟气中的水蒸气并冷凝下来。
图5 CPM无机和FPM无机水溶性离子浓度
Fig.5 Concentration of inorganic water-soluble ion
in CPM and FPM
经过WFGD处理后，CPMwj中所有无机水溶性离子均大幅下降。这主要是因为CPM在烟气中处于气态，在WFGD中喷淋洗涤作用下，CPMwj中的大部分水溶性离子会溶于脱硫浆液而被脱除。在烟气经过WESP之后，Na 、K 、Ca2 、Mg2 、Cl-的质量浓度进一步下降，而的浓度基本没有变化。值得一提的是，
质量浓度却有所增加，这与杨柳等[12]和SONG等[13]的研究成果一致。这可能是因为在WESP高压电场等离子放电作用下，烟气中会生成具有强氧化性的OH、O和O3等活性物，在此氧化气氛下少量SO2和NO会被氧化成SO3和NO2[18]，进而与烟气中的水蒸气结合生成H2SO4和HNO3蒸汽，离开烟道后会冷凝形成CPM，因此增加了CPMwj中的质量浓度。
各位置CPMwj水溶性离子质量分布如图6所示。可以看出，酸根离子的质量浓度比重始终占据主导地位，说明CPMwj的水溶液为酸性，这与杨柳等[12]研究结果一致。此外，
质量浓度占比始终最高，而有研究表明CPM中的主要来源于烟气中的SO3[19-20]。因此，控制CPMwj的排放应关注烟气中SO3的迁移转化。
图6 WFGD入口、WFGD出口、WESP出口
CPM水溶性离子分布
Fig.6 Distribution of inorganic water-soluble ion in CPM in
the WFGD inlet,WFGD outlet and WESP outlet
2.3 现有APCDs对CPM、FPM的脱除效率
为探究现有APCDs对CPM和FPM的脱除效果，计算了WFGD和WESP对CPM和FPM的脱除效率，结果如图7所示(CPMz、FPMz分别为总CPM和总FPM)。
图7 APCDs对CPM和FPM的脱除效率
Fig.7 Removal efficiency of CPM and FPM by APCDs
由图7可知，WFGD和WESP对CPM和FPM均有一定的控制作用。WFGD对CPM和FPM的总体脱除效率分别为47.20%和25.17%，而WFGD对CPM的高脱除效率主要体现在对CPMwj的脱除上。如前所述，CPMwj主要为水溶性离子且CPM在烟气中为气态，在WFGD中喷淋洗涤作用下，CPMwj中的部分水溶性离子会溶于脱硫浆液而被脱除。而FPMwj虽然也含有水溶性离子，但多与其他物质结合成颗粒态，因此WFGD对CPMwj的脱除效率更高。WESP对CPM和FPM的总脱除效率分别为39.26%和78.15%。经过WESP后，CPMwj和CPMwj均有降低，但降幅仅有FPM的1/2左右。WFGD WESP对CPM和FPM的联合脱除效率分别为67.93%和83.65%，与杨柳等[12]研究结果相接近，略高于LI等[11]研究结果。
总之，常规FPM控制技术对CPM也有一定的脱除效果，且对CPMwj的脱除效果更好。但CPM脱除效率仍明显低于FPM。排放烟气中，CPM比重占据主导地位。因此，CPM的排放控制还需要其他措施，目前有关这方面的研究仍不足。
3 结 论
1)采用EPA Method 202A对国内某超低排放燃煤电厂进行测试获得了颗粒物相关排放数据。ESP后烟气中CPM占主导地位，WFGD入口、WFGD出口和WESP出口的质量浓度分别为24.07、12.71和7.72 mg/Nm3；在TPM中占比分别为61.83%、53.34%和76.06%。CPM和FPM均主要由无机成分组成，但随着烟气流动，CPMwj占比逐渐下降，从WFGD入口的69.38%下降至WESP出口的54.40%。
2)FPMwj中Na 、K 等金属阳离子更多，而CPMwj中主要以等酸根阴离子为主，推测形成CPMwj的主要方式为酸雾冷凝。质量浓度占比始终最高，因此控制CPMwj的排放应重点关注烟气中SO3的迁移转化。
3)WFGD对CPM和FPM的总体脱除效率分别为47.20%和25.17%，且WFGD对CPM的高脱除效率主要体现在对CPMwj的脱除上。WESP对CPM和FPM的总脱除效率分别为39.26%和78.15%。WFGD WESP对CPM和FPM的联合脱除效率分别为67.93%和83.65%。结果表明现有APCDs对CPM也有一定脱除效果，但脱除效率仍明显低于FPM。
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