生物质灰对煤焦气化反应的影响
0 引 言
随着化石能源急剧消耗及其带来的环境污染问题,生物质作为可再生清洁能源受到广泛关注。燃烧及气化是生物质能够大规模利用的主要热化学转化方式[1-2]。生物质燃烧或气化后产生大量生物质灰,生物质灰富含碱金属及碱土金属(AAEM)[3],作为天然催化剂用于煤气化过程,可有效降低煤气化温度、能耗、催化剂成本,提高能源转化效率,也有利于缓解生物质灰造成的环境问题[4]。研究表明生物质灰促进煤焦[5-6]和石油焦[7]气化。WEI等[5]发现加入生物质灰可增加煤焦活性AAEM含量,丰富煤焦孔隙结构,降低煤焦石墨化程度,促进煤焦气化反应。余俊钦等[6]发现添加生物质灰使煤焦中活性矿物质含量增加、碳结构有序度降低,这些作用均随温度升高而减弱。HE等[7]指出棉花秸秆灰及其淋滤物可促进石油焦活性位点生成,淋滤后的灰能阻止气化过程中石油焦石墨化进程,促进石油焦气化反应。
WEI等[8-9]指出,生物质中AAEM是生物质与煤共气化产生协同作用的主要原因。共气化过程中生物质气化反应速率快,生物质气化完全后剩余生物质灰与未反应完全的煤焦参与气化反应,生物质灰对煤焦催化作用是共气化产生协同作用的根本原因[10-11]。由于生物质灰组成复杂以及气化过程中灰分矿物质易发生形态变迁,生物质灰对煤焦气化反应作用机理仍不明晰,笔者将从反应条件及煤焦结构变化等方面就生物质灰对煤焦气化反应影响展开研究。
与催化气化过程类似,在参与煤气化过程中,生物质灰中AAEM也会与煤中矿物质反应生成无催化活性的硅铝酸盐(如KAlSiO4、KAlSi3O8等)而失活[12-13]。研究者指出Ca与SiO2高于K与SiO2的反应性,Ca会从K的硅酸盐中替代K[14-15],Ca单独参与气化反应催化活性低[16-17]。王杰课题组[18-20]证明钙基添加剂可通过阻止碱金属与煤中矿物质反应,提高煤焦中活性碱金属含量,提高催化剂活性。因此,通过添加钙基添加剂抑制生物质灰中碱金属(尤其是K)失活,将进一步提高生物质灰催化效果。蛋壳作为常见生活废弃物,主要成分为CaCO3,廉价易得。将蛋壳与生物质灰添加到煤焦中可进一步提升生物质灰催化效果,提高煤焦气化反应速率。有关蛋壳与生物质灰混合对煤焦气化反应影响的研究鲜有报道,笔者将对此展开初步探索。
采用快速热解/气化固定床进行气化反应,结合XRD分析煤焦气化过程中物相变化,采用物理吸附仪、拉曼光谱仪测试气化过程中煤焦孔隙结构和碳结构,结合煤焦气化反应动力学,阐述生物质灰促进煤焦气化反应机理。
1 试 验
1.1 试验原料
选取神木烟煤(SM)作为试验煤样,小麦秸秆(WS)、玉米秸秆(CS)和杨木锯末(PS)作为生物质原料。将煤和生物质粉碎至0.15 mm以下,置于105 ℃干燥箱干燥12 h。SM所制煤焦简写为SMC。样品工业分析、元素分析及灰熔融特性测试结果见表1。煤和生物质灰分组成见表2,与SM和生物质(WS、CS和PS)对应的灰分分别命名为SMA、WSA、CSA及PSA。
表1 样品工业分析、元素分析及灰熔触温度
Table 1 Proximate, ultimate analysis and ash fusion temperatures of samples
注:*由差减法获得;TD、TS、TH、TF分别为变形温度、软化温度、半球温度和流动温度。
表2 煤灰及生物质灰的灰化学组成
Table 2 Ash composition of coal and biomass
由表1可以看出,与神木烟煤相比,生物质的挥发分(65.18%～88.04%)、灰分(7.63%～19.69%)以及氧含量(33.85%～39.28%)均较高,硫含量较低(0.04%～0.12%)。结合表2可以看出,WSA、CSA、PSA的K2O质量分数分别为17.75%、16.76%和7.82%,均明显高于SMA(0.98%)的质量分数,而碱性氧化物可以起到降低灰熔融温度的作用[21],因此生物质的灰熔融温度均比煤低。AAEM催化活性高[22],因此生物质灰作为廉价催化剂具有促进煤气化反应的潜能。
1.2 样品制备
1.2.1 煤焦及部分气化煤焦制备
在快速热解/气化固定床上制备煤焦及部分气化煤焦,装置如图1所示。通过内外磁铁相互作用控制吊篮升降,保证密闭性同时快速制焦。煤焦制备方法如下:将装有2.5 g煤样的氧化铝坩埚(高29 mm,内径31 mm)置于挂钩并放入样品区后密封系统(常压),用240 mL/min N2吹扫10 min后,反应管以10 ℃/min被加热至900 ℃,温度恒定后,迅速移动外部磁铁将样品置于反应区,停留30 min后提至样品区,冷却至室温后取出。用玛瑙研钵将煤焦研磨至小于150 μm,储存于干燥器中备用。
图1 快速热解/气化固定床反应器
Fig.1 Fast pyrolysis and gasification fixed-bed reactor
在图1固定床上制备部分气化煤焦。制备方法如下:先将反应管在240 mL/min N2气氛下升温至试验温度。称取400 mg所制煤焦放入石英坩埚中(内径24 mm,高5 mm),将石英坩埚挂于挂钩上并置于样品区后密封反应器,将反应管内气体切换为总流量600 mL/min的反应气体(CO2体积分数60%,N2为平衡气)。准备就绪后,移动外部磁铁带动与内部磁铁相连的挂钩,将石英坩埚快速下降到反应区,气化反应开始。在不同反应时间(对应不同碳转化率)将反应气体切换为纯N2,将石英坩埚迅速提升至样品区冷却,可获得部分气化煤焦。待样品冷却至室温后取出并储存于干燥器备用。部分气化煤焦的命名为:SMC-x25%、SMC-x50%、SMC-x75%,分别表示神木煤焦碳转化率达到25%、50%、75%时部分气化煤焦。
1.2.2 灰分制备
生物质燃烧及气化工业装置工作温度>800 ℃[23-24],因此生物质灰分按GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》中缓慢灰化法制备。制灰程序为:称取一定量生物质粉末放于灰皿并平整铺开,将灰皿放入炉温不超过100 ℃的马弗炉中,关闭炉门并留15 mm缝隙。炉温加热至500 ℃保持30 min,继续升温至815 ℃保持1 h。炉温降至室温后取出灰样,放入干燥器备用。
1.3 样品分析测试方法
采用智能灰熔点测试仪(TJHR-6000)测定煤和生物质的灰熔融特征温度;煤灰及生物质灰的灰成分分析采用X射线荧光光谱仪(ARL PERFORM′X);采用X射线衍射仪(MiniFlex 600 X)分析样品物相组成,测定条件为Cu Kα辐射、管电压30 kV、管电流15 mA、10°～80°扫描、扫描速率4(°)/min;用物理吸附仪(JW-BK132F)测定样品孔隙结构,采用-196 ℃ N2为吸附介质,通过BET法确定煤焦总比表面积,利用t-Plot法得到其总孔和微孔容积;样品碳结构采用拉曼光谱仪(inVia Reflex)分析,激光波长532 nm,光谱范围800～2 000 cm-1,每种样品随机选择3个颗粒,每个颗粒至少测3个位置,取平均值作为最后结果。
1.4 气化反应性评价方法
煤焦气化反应在图1固定床上进行。煤焦气化过程与第1.2.1节部分气化煤焦制备过程类似。反应产生气体通过与循环水冷却器相连的冷凝器,将少量水分及焦油冷凝后,用铝箔气袋收集,收集时间间隔为2～10 min。气体(N2、CO和CO2)含量在气相色谱(福立GC9790Ⅱ)中测定,采用TCD检测器,H2为载气,色谱柱型号为TDX-01。
反应器出口气体总流量Ftotal为
(1)
式中,F(N2)为N2流量,mL/min;y(N2)为某时刻出口气体中N2体积分数。
气化反应主要是煤焦中碳与CO2的反应,仅CO一种产物,煤焦碳转化率x[17]为
(2)
式中,t为反应时间;t0为气化反应开始时间;tf为气化反应结束时间,min;y(CO)为出口气体中CO体积分数。
为评价煤焦在不同反应阶段气化反应性,引入气化反应性指数Ri(min-1)[25]:
(3)
式中,xi为t时刻煤焦碳转化率;ti为煤焦碳转化率达到xi的反应时间,min。
为定量比较添加生物质灰对煤焦气化反应的影响,引入比气化反应性指数Rs[26]:
(4)
其中,Ri,coal char biomass ash、Ri,coal char分别为添加及不添加生物质灰的煤焦在某温度和转化率下气化反应性指数。Rs越大(大于1)表明生物质灰对煤焦气化反应的促进作用越大。
1.5 气化反应动力学
煤焦气化反应速率通常可表示为
(5)
式中,k为气化反应速率常数,min-1;f(x)为样品物理或化学结构随转化率变化的函数。
气化剂浓度恒定时,气化反应速率常数k仅取决于温度,因此k可用阿伦尼乌斯方程描述:
(6)
式中,A为指前因子,min-1;Ea为活化能,kJ/mol;R为理想气体状态常数,kJ/(mol·K);T为反应温度,K。
常见煤焦气化反应模型有体积模型(VM)、颗粒模型(GM)和随机孔模型(RPM),3种模型的积分形式见式(7)～(9)[27]。
-ln(1-x)=kVMt,
(7)
3[1-(1-x)1/3]=kGMt,
(8)
(2/ψ){[1-ψln(1-x)]1/2-1}=kRPMt,
(9)
式中,kVM、kGM、kRPM分别为体积模型、颗粒模型、随机孔模型的反应速率常数;Ψ为孔隙结构参数。
为比较模型模拟值与试验值之间偏差,引入ΔDEVx,通过下式求解[28]:
(10)
式中,xexp,i、xcalc,i分别为某时刻碳转化率x的试验值与模拟值;N为试验数据个数;maxxexp为试验数据的最大值。
2 结果与讨论
2.1 生物质灰对煤焦气化反应性的影响
2.1.1 生物质灰种类影响
用机械混合法将生物质灰与煤焦充分混合后在900 ℃进行气化反应。添加20%生物质灰的煤焦分别简写为20% WSA SMC、20% CSA SMC及20% PSA SMC(生物质灰添加量以煤焦质量为基准)。生物质灰种类对煤焦气化反应性的影响如图2所示。加入3种生物质灰整体上均提高了SMC气化反应速率。由图2(b)可得在气化反应前期(x≤0.2时),3种生物质灰Rs均小于1,即生物质灰对煤焦气化存在抑制作用,这种现象与气化过程中K、Ca迁移转化有关[8,10,29],煤焦与生物质灰密切接触增加了气化过程中活性K和Ca在煤焦表面停留时间,增强了K和Ca与煤焦表面矿物质(如SiO2)的反应,使活性K、Ca失去催化活性,生物质灰催化作用减弱。当x≥0.3后,3种生物质灰Rs均大于1,即3种生物质灰均表现出催化作用,且催化作用随转化率升高而增大,3种生物质灰Rs大小WSA>CSA>PSA。随气化反应进行,煤焦中碳被消耗,活性K、Ca浓度升高,侵蚀煤焦表面[30],使煤焦孔隙结构逐渐丰富,石墨化程度降低[31],反应速率提高,Rs随煤焦碳转化率升高而增大。
图2 生物质灰种类对煤焦气化反应的影响
Fig.2 Effect of biomass ash type on the gasification reactivity of coal char
3种生物质灰催化作用存在差异的原因之一是AAEM含量不同。HUANG等[32]研究不同金属催化剂对生物质焦CO2气化反应性的影响,得出影响顺序:K>Na>Ca>Fe>Mg。根据表2可知WSA和CSA中K2O质量分数(17.75%和16.76%)均高于PSA(7.82%),尽管PSA的CaO质量分数(11.33%)高于WSA和CSA(4.26%和5.95%),但Ca催化效果小于K[33],因此WSA和CSA催化活性高于PSA。CSA中K2O、Na2O、CaO、MgO总质量分数(27.19%)略高于WSA(24.07%),而WSA的K2O质量分数(17.75%)与CSA(16.76%)接近,但WSA催化活性略高于CSA。图3为生物质灰XRD谱图。由图3可知,3种生物质灰的主要矿物质为SiO2。由表2可知,PSA的Ca含量较高,因此PSA的XRD谱图出现了较高含量的钙长石(CaAl2Si2O8)。由图3可知,WSA中K主要存在形式为K2FeO4及KCl,催化活性好[34],而CSA中KAlSiO4已经在文献[11]中被证实没有催化活性。因此WSA催化活性略高于CSA,表明生物质灰催化活性不但与AAEM含量有关还与AAEM在灰分中存在形式有关。
图3 生物质灰XRD谱图
Fig.3 XRD spectra of biomass ash
2.1.2 生物质灰添加量对煤焦气化反应的影响
由第2.1.1节可知3种生物质灰中,WSA对SMC催化效果最显著,故选用WSA探究添加量对SMC气化反应的影响,试验结果如图4所示。SMC气化反应速率随WSA添加量增加而增大,添加量达到40%时,SMC气化反应速率增长变缓。由图4(b)可得x=10%且WSA添加量小于50%时,WSA对煤焦气化反应抑制作用小,与第2.1.1节所述煤焦气化反应前期活性K的迁移转化有关。随转化率及WSA添加量增大,WSA对煤焦气化反应抑制作用消失:x=20%,WSA添加量为10%、20%和30%时,WSA对煤焦气化表现出抑制作用;x=30%时,只有添加量为10%的WSA表现出抑制作用;而x≥40%时,不同添加量的WSA对煤焦均具有催化作用。随添加量增加,WSA活性K除与煤中矿物质反应生成无催化活性的矿物质外,剩余K对煤焦气化起催化作用,因此相同转化率下Rs均增长。而随转化率增加,煤焦中碳逐渐消耗,K浓度升高,因此Rs随之增大,WSA催化作用更强。
图4 WSA添加量对煤焦气化反应的影响
Fig.4 Effect of WSA adding amount on the gasification reactivity of coal char
2.1.3 温度对生物质灰催化活性的影响
图5为20% WSA SMC不同温度下气化反应曲线。由图5(a)可知,20% WSA SMC气化反应性随温度升高而升高。由图5(b)可知,x≤20%时,在900及950 ℃下WSA抑制煤焦气化反应,与第2.1.1节煤焦中K、Ca迁移转化有关;x≤30%时,Rs随转化率及温度升高而升高,但气化温度越高,增幅越小;x≥40%时,各温度下Rs仍随转化率升高而增大,但相同转化率下,随温度升高,Rs呈下降趋势;x≥70%时,温度越高,Rs越小;在整个转化率区间内,温度越高,Rs增幅越小,尤其是1 050 ℃时,Rs集中在1.15～1.20,变化较小。WSA中AAEM在高温下易与煤中矿物质反应生成低温共熔物,一方面含AAEM矿物质在高温下流动性好,有利于AAEM发挥催化作用;另一方面,高温下随着气化反应进行,低温共熔物覆盖于煤焦表面阻碍气化剂与煤焦接触[35]。此外,温度越高,AAEM挥发程度越强[36]。上述分析表明,WSA对煤焦催化作用受气化温度影响较大,在低转化率区间(x≤30%),WSA高温流动性好,因此WSA在高温下催化作用好;随转化率升高,AAEM在煤焦中发生富集,但随温度升高,AAEM持续挥发,因此AAEM含量是2种作用相互竞争的结果。最终导致WSA催化作用在高转化率区间(x≥70%)随温度升高而降低。
图5 20% WSA SMC在不同温度下气化反应性
Fig.5 Gasification reactivity of 20% WSA SMC at different temperatures
2.1.4 钙基添加剂对生物质灰催化作用的影响
生物质灰中含量多的碱金属K对煤焦气化反应催化作用显著。但K在气化过程中,仍存在失活。图6为煤焦及部分气化煤焦XRD谱图。添加WSA的煤焦与未添加相比,气化过程中出现KAlSiO4,由图3可知,WSA中不含KAlSiO4,表明WSA中K在气化过程中与煤中Si、Al反应生成无催化活性的物质,导致K在气化过程中未完全发挥催化作用。钙基添加剂可提高碱金属对煤焦催化作用,因此采用富含碳酸钙的鸡蛋壳抑制气化反应过程中K与煤焦中含Si、Al矿物质之间的反应,从而保留更多活性K,提高生物质灰催化效率。
图6 煤焦及部分气化煤焦XRD谱图
Fig.6 XRD spectra of coal char and partial gasified coal char
由中国统计年鉴[37]可推算出2022年废弃蛋壳量约400万t,侵占大量土地,造成资源浪费。因此笔者采用蛋壳(ES)为钙基添加剂,将用蒸馏水清洗干净的蛋壳在105 ℃下干燥12 h,粉碎至0.10 mm以下,放入干燥器内备用。图7为ES的XRD谱图。ES主要矿物质为CaCO3,无其他杂质。
图7 ES的XRD谱图
Fig.7 XRD spectrum of ES
将ES与WSA通过机械混合加入SMC中,考察ES与WSA混合比例对煤焦气化反应的影响,如图8所示(添加比例以煤焦质量为基准)。ES对煤焦有一定催化作用,但效果明显弱于WSA。煤焦气化反应速率随WSA添加量增大而增大,但其中气化反应速率最高为25% WSA 5% ES SMC,甚至超过30% WSA SMC。由图8(b)可知,x=10%时,除25% WSA 5% ES SMC外,其他4种煤焦Rs接近,均小于1;x=20%和x=30%时,除25% WSA 5% ES SMC外,其他4种煤焦Rs均在1附近。结果表明气化反应前期除25% WSA 5% ES外的4种混合灰对煤焦气化反应存在抑制作用,与反应前期煤焦中K、Ca迁移转化有关[10]。x≥40%时,各煤焦Rs均随转化率升高而增大,相同转化率下,Rs为:25% WSA 5% ES SMC>30% WSA SMC>20% WSA 10% ES SMC>15% WSA 15% ES SMC>30% ES SMC。
图8 小麦秸秆灰与蛋壳混灰对煤焦气化反应的影响
Fig.8 Effect of wheat straw ash and eggshell mixed ash on the gasification of coal char
结合前述试验结果及相关文献,K及Ca易与煤中Si、Al发生反应生成KAlSiO4[11]、KAlSi3O8[38]、Ca2Al2SiO7[39]等矿物质,而钙基添加剂会优先与煤焦中含Si、Al的矿物质反应[10,14-15,29],抑制K与Si和Al反应,保留部分活性K,此结论被笔者近期研究结果证实[40]。结合表1、2可知添加不同灰分煤焦样品中K、Ca、Al、Si含量,具体见表3。因样品中Al含量远小于Si,因此在K、Ca与Al、Si等反应而失活过程中重点关注Al含量。30% WSA SMC样品中Ca非外加钙源,含量小(Ca与Al元素摩尔比最小),无法完全抑制K与Si、Al等矿物质反应,即不考虑SMC及WSA中Ca对K的影响,而外部添加Ca可有效抑制上述反应。假设30%WSA SMC中与Si和Al反应的K全部失活,而外部添加的Ca优先与Si和Al等矿物质反应,抑制K失活,则各煤焦样品中具有催化活性的K最高含量顺序为(以100 g SMC为基准):25% WSA 5% ES SMC(0.096 mol)>30% WSA SMC(0.084 mol)>20% WSA 10% ES SMC(0.077 mol)>15% WSA 15% ES SMC(0.058 mol)>30% ES SMC(0.001 mol),与图8所示煤焦气化反应性顺序一致。然而由于灰分矿物质组成及矿物质之间反应复杂,未能精确测定特定矿物质含量,因此前述假设及反应机理仍需深入研究。
表3 加灰煤焦中K、Al、Ca、Si含量及Ca/Al物质的量比
Table 3 Content of K,Al,Ca,Si in the ash-added coal char and mole ratio of Ca/Al in the ash-added coal chars
注: SMC样品量假设为100 g。
2.2 生物质灰对煤焦物理化学结构的影响
2.2.1 生物质灰对煤焦孔隙结构的影响
图9为900 ℃气化反应过程中各煤焦样品N2吸附脱附等温线及孔径分布曲线。SMC吸脱附曲线基本重合,属于II型等温线,反映非孔性或大孔吸附剂上典型物理吸附过程,孔隙结构主要由介孔组成,微孔比例小。而SMC及添加WSA的SMC随气化反应进行,孔隙结构逐渐丰富,吸附等温线由II型转变为IV型,回滞环无明显吸附饱和平台,表明孔结构不规整。表4为煤焦孔隙结构参数。随气化反应进行,煤焦比表面积及孔容逐渐增大,因为气化剂与煤焦中碳的反应将原来封闭孔道打开,同时气化剂侵蚀使煤焦形成更多微孔结构,导致比表面积和孔容增大,平均孔径变小。添加生物质灰促进煤焦气化反应前期孔隙结构发展,比表面积及孔容进一步增大,微孔孔容占比增大,平均孔径变化小,也印证了生物质灰对煤焦气化反应促进作用。在反应后期(x=0.75),生物质灰覆盖煤焦表面,堵塞煤焦孔道,导致煤焦比表面积和孔容减小。
图9 煤焦在900 ℃气化过程中孔隙结构变化
Fig.9 Pore structure changes during coal char gasification at 900 ℃
表4 煤焦及部分气化煤焦孔隙结构参数
Table 4 Pore structure parameters of coal char and partial gasified coal char
2.2.2 生物质灰对煤焦碳结构的影响
采用拉曼光谱分析煤焦碳结构,相关文献[41]将拉曼光谱分为4个洛伦兹峰(D1、D2、D4和G)和1个高斯峰(D3)。以SMC为例,采用origin 2021软件对其拉曼光谱进行分峰处理,结果如图10所示。
图10 SMC拉曼光谱分峰拟合
Fig.10 Fitted-curves for Raman spectrum of SMC
通常使用拉曼峰积分面积之比AD1/AG、AG/AALL评价石墨有序化程度[42]。AD1/AG越高,样品石墨化程度越低,无定形碳含量越高;AG/AALL越高,样品石墨化程度越高,无定形碳含量越低。D3和D4代表石墨结构中缺陷位点,D3和D4峰强度越强,样品活性位点越多,因此通常使用AD3 D4/AG表示样品活性位点数量[43]。
煤焦碳结构参数见表5。与原煤焦相比,部分气化煤焦AD1/AG均减小,因为随气化反应进行,煤焦中无定型结构优先与CO2反应,提高其规整程度。代表煤焦缺陷活性位点的AD3 D4/AG随气化反应进行而减小,表明活性位点被逐渐消耗。由表5可知,在相同转化率下,添加生物质灰煤焦的AD1/AG及AD3 D4/AG均比原煤焦大,而AG/AALL均比原煤焦小,表明生物质灰阻止了煤焦石墨化进程,使煤焦无定型碳含量升高,产生更多活性位点[5-7,26],提高煤焦气化反应速率。
表5 煤焦及部分气化煤焦碳结构参数
Table 5 Carbon structure parameters of coal char and partial gasified coal char
2.3 煤焦气化反应动力学
采用相关模型对煤焦气化反应进行模拟,获得了气化反应动力学参数,进而可用于气化反应器的模拟与设计[44]。采用式(7)～(9)模拟了煤焦及添加生物质灰煤焦的气化反应,模拟区间选择x=0～0.9。RPM中Ψ的求取采用EVERSON等[45]提出的方法,将对比时间t/t0.9引入式(9),可以得到:
(11)
式中,t为达到某一转化率需要的时间,min;t0.9为转化率达到0.9的时间,min。
处理试验数据获得不同温度下t/t0.9-x曲线,根据式(11),采用MATLAB软件拟合,获得煤焦及添加生物质灰煤焦的Ψ值,分别为4.11及66.81(图11)。
图11 SMC和20% WSA SMC结构参数Ψ的求解
Fig.11 Determination of the structural parameter Ψ of SMC and 20% WSA SMC
图12为采用VM、GM及RPM的线性化模型对煤焦以及添加生物质灰煤焦气化反应的模拟结果。由图12可以看出, RPM、GM对SMC气化试验数据的拟合度较高; RPM对20% WSA SMC气化试验数据拟合效果最好。图12中拟合曲线斜率即为煤焦采用各模型所获得的气化反应速率常数k。
图12 SMC及20% WSA SMC采用VM、GM及RPM模型的线性化试验数据
Fig.12 Plots of linearized experimental data with VM, GM and RPM for SMC and 20% WSA SMC
根据图12所得VM、GM和RPM的气化反应速率常数k,采用阿伦尼乌斯方程(式(6))求得SMC及20% WSA SMC气化反应动力学参数Ea和A,如图13所示,相关动力学数据见表6。由表6可以看出,采用VM、GM和RPM3种模型获得的Ea接近,而A差异较大;20% WSA SMC气化反应活化能小于SMC,这表明添加生物质灰能促进煤焦气化反应。
图13 SMC和20% WSA SMC的阿伦尼乌斯图
Fig.13 Arrhenius plots for SMC and 20% WSA SMC
表6 SMC和20% WSA SMC采用VM、GM及RPM模型获得的气化反应动力学参数
Table 6 Kinetic parameters of VM, GM and RPM by fitting experimental data of SMC and 20% WSA SMC
为验证VM、GM和RPM对SMC及20% WSA SMC气化反应的适用性,结合表6,比较了煤焦气化反应模拟值与试验值,如图14所示。GM和RPM模型可较好模拟SMC气化反应,而20% WSA SMC的气化反应采用RPM拟合效果最好。为定量比较模型模拟值与试验值之间偏差,采用式(10)计算,结果见表7。SMC及20% WSA SMC采用RPM所获得的模拟值与试验值平均偏差均最小,因此RPM为描述煤焦及添加生物质灰煤焦气化反应最合适模型。
图14 SMC和20% WSA SMC气化反应试验值与模拟值
Fig.14 Experimental and modeling results for the gasification of SMC and 20% WSA SMC
表7 SMC和20% WSA SMC气化反应模拟值与试验值偏差
Table 7 Deviation between modeling results and experimental data of SMC and 20% WSA SMC
3 结 论
1)3种生物质灰对煤焦气化均有催化作用,灰分催化效果除与灰分中碱金属及碱土金属含量有关外,还与其存在形态相关。气化反应前期由于K部分失活,导致WSA对煤焦有一定抑制作用。气化反应中后期,在相同转化率下,气化温度越高,WSA对煤焦催化效果越弱。ES通过抑制WSA中K失活,提升WSA催化作用,其中5% ES与25% WSA混合灰产生催化效果最佳。
2)加入生物质灰可改变气化过程中煤焦物理及化学结构,使煤焦在气化反应过程中比表面积增大、孔隙结构丰富,石墨化程度减弱,无定形碳含量增加,气化反应速率增大。
3)煤焦及添加生物质灰煤焦的气化反应采用RPM模型的模拟效果最好;添加生物质灰煤焦的气化反应活化能(89.77 kJ/mol)小于原煤焦(106.85 kJ/mol),表明添加生物质灰使煤焦气化反应更易进行。
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Effect of biomass ash on coal char gasification
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