基于热重法的大颗粒煤热解反应动力学

彭扬凡1,2，陈姗姗3，孙粉锦3，胡中发2，周月桂2

(1.上海交通大学 中英国际低碳学院，上海 201306；2.上海交通大学 机械与动力工程学院 热能工程研究所，上海 200240；

摘 要:煤炭地下气化是一种将地下难以开采的煤炭资源在原位进行气化的新型煤炭利用技术，煤层空腔演化过程中产生大颗粒煤的热解和气化是煤炭地下气化重要组成部分。为探究煤炭地下气化过程中大颗粒煤的热解动力学特性，采用Netzsch STA 449 F3同步热分析仪研究了不同升温速率和煤粒径对内蒙古烟煤热解特性的影响。在试验气氛N2、流量100 mL/min条件下采用非等温热重分析法，热解终温为1 200 ℃，通过分析TG/DTG曲线，确定在不同升温速率和煤粒径下煤热解的反应特征温度和特征指数，并利用n级反应机理函数和Coats-Redfern积分法进行动力学分析，获得反应级数、活化能和指前因子。结果表明：大颗粒煤热解起始温度Ti和最大失重速率温度Tmax随升温速率的增加而增大，其中Ti由升温速率5 ℃/min时的401 ℃增加至10 ℃/min时的425 ℃，Tmax由升温速率5 ℃/min时的442 ℃增加至10 ℃/min的469 ℃，且最大失重速率和热解特征指数随升温速率的增大而增加，促进挥发分释放。煤粒径的增加使Ti升高，但对Tmax没有明显影响，最大失重速率和热解特征指数均随煤粒径的增加而增大，其中最大失重速率由粒径小于0.1 mm时的1.58%/min缓慢升高至粒径为0.7～0.8 mm时的1.85%/min，热解特征指数则由粒径小于0.1 mm时的0.54×10-6%3/(min2·℃3)增加至粒径0.7～0.8 mm时的0.84×10-6%3/(min2·℃3)。动力学分析结果表明，不同条件下大颗粒煤热解的表观活化能的计算可以划分为2个温度区间，且高温区段的活化能明显低于低温区段的活化能，反应级数均为1.5。升温速率的增加使煤热解平均活化能由5 ℃/min时的59.46 kJ/mol降低至20 ℃/min时的47.71 kJ/mol，而粒径的增加则使平均活化能升高。

关键词:大颗粒煤；升温速率；热重分析法；反应动力学；热解

0 引 言

煤炭地下气化(Underground Coal Gasification，UCG)是将地下难以开采的深层煤炭资源进行原位气化的一种新技术，煤炭地下气化过程涉及3个区域：氧化区、还原区、干燥热解区[1]。注入井通入的气化剂与地下煤层发生反应，煤层被消耗形成空腔，随着空腔不断生长，煤层发生热变形进而剥落产生许多块煤和大颗粒煤[2]。大量大颗粒煤在UCG的中低温区发生热解反应释放挥发分[3]，此过程是UCG的重要组成部分。

目前一些学者采用热重分析法研究了煤热解反应动力学参数及其影响因素。KÖK等[4]研究了在20～600 ℃下，不同粒径的煤样在同一升温速率下的热解反应动力学，发现不同粒径煤的热解活化能不同。蔡连国等[5]利用热重分析仪研究煤质对45～74 μm煤粉颗粒热解动力学参数的影响，发现不同温度段的煤热解活化能与煤质相关，煤热解反应级数在1.0～1.7，升温速率对煤粉热解的活化能影响较大。李文军等[6]研究了不同种类煤的粒径对其热解特性的影响，发现煤粒径对热解失重率影响较大，热解活性随煤化程度的升高而降低。张肖阳等[7]发现提高煤热解过程中的升温速率有利于煤中孔隙的形成，从而促进挥发分的释放，提高热解反应活性。王琳俊等[8]研究了14～44 μm粒径煤粉的热解特性，发现随着煤粒径的增加，热解最大质量变化速率增加。鉴于前人煤热解特性研究主要是粒径100 μm以下的煤粉颗粒，对1 mm量级的大颗粒煤热解特性的影响因素和反应动力学研究较少，同时在煤热解过程中，升温速率和粒径对传热传质的影响较为显著[9]。为探究大颗粒煤的热解动力学特性，利用热重分析仪研究了升温速率和颗粒粒径对较大颗粒煤热解特性的影响，确定较大颗粒煤热解的特征参数，并在热重试验基础上通过动力学分析求解热解反应的活化能和指前因子等参数，判断较大颗粒煤的热解特征和规律，以期为UCG过程中的更大颗粒煤热解特性研究提供借鉴。

1 大颗粒煤热解试验

1.1 试验样品

试验用煤为我国内蒙古烟煤，其工业分析和元素分析见表1。实际UCG空腔演化过程中形成的大颗粒煤尺寸较大，但由于受热天平对样品尺寸的限制，试验采用的煤样粒径在1 mm以下。使用小型粉碎机将煤块进行粉碎，并利用振筛机进行筛分，获得4种粒径的煤样(<0.1、0.1～0.2、0.4～0.5和0.7～0.8 mm)，置于空气中干燥后用自封袋密封备用。

表1 煤样的工业分析和元素分析

Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal sample

1.2 试验装置

热重试验在德国Netzsch STA 449 F3型同步热分析仪上完成。试验采用非等温的线性升温方式，升温速率分别为5、10、20 ℃/min，热解终温1 200 ℃。样品质量(10±0.1)mg，N2体积流量100 mL/min。每组工况进行3次重复性试验，利用平均值计算后续的反应动力学。

1.3 热解特征温度和动力学分析方法

由TG-DTG曲线可知大颗粒煤热解过程的起始温度Ti，选取失重率α=0.99的温度点作为热解结束温度点Tend，最大失重速率对应的温度点为Tmax。热解特征指数D为衡量大颗粒煤挥发分释放特性的量化指标[10]，D越大说明挥发分释放特性越好，热解特征指数D的表达式为

(1)

式中，m为煤样质量，kg；t为热解时间，min；(dm/dt)max为热解过程中最大质量变化速率，%/min；(dm/dt)ave为平均质量变化速率，%/min；m∞为热解结束时质量损失百分比，%；ΔT1/2为半峰宽温度，即DTG曲线中峰值一半处的温度带宽度，℃。

根据Arrhenius公式，热解过程的反应速率[11]表示为

(2)

式中，t′为反应时间，min；A为指前因子，min-1；E为表观活化能，kJ/mol；R为通用气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为温度，K；G(α)为反应机理函数。

通过Coats-Redfern积分法计算表观活化能和指前因子，将式(2)转化为式(3)：

(3)

式中，β为升温速率，K/min。

G(α)的积分函数分为2种形式，为

(4)

式中，n为反应级数。

选取0.5、1.0和1.5三个反应级数分别作ln(G(α)/T2)与1/T的曲线，并对曲线进行线性拟合。通过拟合直线的斜率和截距可知煤热解反应的表观活化能E和指前因子A。根据拟合直线的相关系数，确定最合适的反应级数n。此外，在不同温度区间可能存在不同的线性拟合关联式，CUMMING[12]提出了在不同温度段根据相应的失重量对活化能进行加权平均，从而获得整个反应过程的平均活化能的方法，具体为

Em=F1E1 F2E2 … FlEl,

(5)

式中，Em为平均活化能，kJ/mol；Fl为各温度段相对失重量，%；El为各温度段的活化能，kJ/mol。

2 结果与讨论

2.1 升温速率对热解过程的影响

首先在5、10和20 ℃/min升温速率下研究了0.7～0.8 mm大颗粒煤热解特性，TG-DTG曲线如图1所示。煤热解过程一般可分为3个阶段[13]：① 在低于200 ℃时，水分和吸附气体从煤样中析出，此过程中DTG曲线出现一个小峰值。② 在200～600 ℃时，煤样受热发生解聚和分解反应，产生煤气和焦油等物质。煤气成分包括气态烃和CO2、CO，有较高的热值，焦油主要是成分复杂的芳香和稠环芳香化合物。在450 ℃左右焦油的析出量最大，DTG曲线出现峰值。在600 ℃时煤样形成半焦。③ 在高于600 ℃时，半焦逐渐形成焦炭，以缩聚反应为主，析出的焦油量极少，挥发分的主要成分是H2和少量CH4，此阶段质量变化速率逐渐减小，DTG曲线趋于平缓。进一步研究发现，随着升温速率的增加，Ti和Tmax均向高温区移动，分别由5 ℃/min时的401、442 ℃升高至20 ℃/min时的425、469 ℃。这是因为煤热解是一个吸热的化学过程，大颗粒煤之间和颗粒内的导热性较差[14]，煤颗粒存在由外到内的温度梯度，需经历一定时间的吸热才能发生热解。升温速率越大，在相同的环境温度时，煤样吸热时间变短，所以大颗粒煤内部尚未被加热到热解反应所需温度，热解出现“热延迟”现象[15-16]，因而Ti和Tmax增加。由图1(b)可知，大颗粒煤样的最大质量变化速率随升温速率的增加从0.73%/min显著上升至3.33%/min。这是因为在高升温速率下，热解发生在较高的温度区间，单位时间内煤样从外界吸收的热量增加，提高了热解反应活性[7]。

图1 不同升温速率下的TG/DTG曲线

Fig.1 TG/DTG curves at different heating rates

为了便于比较不同升温速率下大颗粒煤挥发分的释放特性，计算相应的热解特征指数D，如图2所示。由图2可知，当升温速率从5 ℃/min升高到20 ℃/min 时，D由0.13×10-6%3/(min2·℃3)显著增加至4.92×10-6%3/(min2·℃3)，说明升温速率越大，煤样挥发分释放特性越好。

图2 不同升温速率下的煤热解特征指数

Fig.2 Pyrolysis index of coal at different heating rates

2.2 粒径对热解过程的影响

研究在10 ℃/min的升温速率下，不同粒径(<0.1、0.1～0.2、0.4～0.5、0.7～0.8 mm)对煤颗粒热解特性的影响，TG-DTG曲线如图3所示。热解起始温度随着粒径的增加由403 ℃升高到415 ℃。煤样粒径越大，煤颗粒的传热热阻越大，煤颗粒开始热解所需的温度也越高。由图3(b)可知，不同粒径煤颗粒Tmax的变化不明显，没有出现升温速率升高导致的明显的“热滞后”现象，说明煤样粒径小于0.8 mm 时，粒径对于Tmax的影响不明显，Tmax主要受升温速率控制。煤热解最大质量变化速率随煤样粒径的增加而略微增大，由煤样粒径小于0.1 mm时的1.58%/min缓慢升高至粒径小于0.7～0.8 mm时的1.85%/min，这与TIAN等[17]关于烟煤热解特性研究中颗粒粒径对最大质量变化速率的影响结果一致。相关研究表明，当煤颗粒粒径增加时，挥发分在析出过程中会与煤焦发生二次反应，发生碳沉积等现象，导致挥发分产量下降[18]。由TG曲线可知，不同粒径煤样的焦产率没有明显区别，说明0.1～0.8 mm的煤样挥发分与煤的二次反应较弱，粒径增加对挥发分释放的影响较小。

图3 不同煤颗粒粒径下的TG/DTG曲线

Fig.3 TG/DTG curves ofcoal particles with different sizes

升温速率为10 ℃/min时，不同煤样粒径的热解特征指数的计算结果如图4所示。可知，当煤样粒径从<0.1 mm增加到0.7～0.8 mm，热解特征指数由0.54×10-6%3/(min2·℃3)逐渐增加到0.84×10-6%3/(min2·℃3)，说明随着煤颗粒粒径增加，挥发分释放特性有所提高。

图4 不同煤颗粒粒径下的热解特征指数

Fig.4 Pyrolysis index of coal particles with different sizes

2.3 大颗粒煤的热解动力学参数

在煤热解试验结果的基础上，通过n级反应机理函数和Coats-Redfern积分法对热重试验数据进行线性拟合，计算不同条件下的大颗粒煤的热解动力学参数，见表2。可知大颗粒煤热解活化能分为高温和低温2个区段，且高温段的活化能明显更低。反应级数n取1.5时，拟合直线的相关系数R2最高，而同样10 ℃/min升温速率下，粒径为几十微米的煤粉热解反应级数在1.1～1.2[8]。随着升温速率和颗粒粒径的增加，大颗粒煤热解的平均活化能有很好的规律性。在相同的颗粒粒径下，升温速率增加，传热效果增强，大颗粒煤内部越容易达到热解所需温度，平均活化能由5 ℃/min 下的59.5 kJ/mol降低至20 ℃/min下的47.7 kJ/mol。在相同的升温速率下，随着粒径的增加，平均活化能逐渐升高，由煤样粒径<0.1 mm时的40.7 kJ/mol升高至0.7～0.8 mm时的48 kJ/mol。这是因为大颗粒煤粒径增加，传热热阻增加，煤颗粒内部导热更慢，活化能有所增加。

表2 大颗粒煤热解的动力学参数

Table 2 Kinetic parameters of pyrolysis of large coal particles

根据Arrhenius公式，不同工况下反应活化能E和指前因子A满足一定的数值关系，称为动力学补偿效应[19]，表达式为

lnA=aE b1

(6)

式中，b为常量。

对表2中的E和lnA作图，如图5所示，E和ln A 的线性相关系数高达0.99，这说明在大颗粒煤的热解动力学参数求解过程中，n级反应机理函数的反应级数取1.5时的求解结果误差较小。

图5 A与E之间的补偿效应

Fig.5 Compensation relationship between A and E

3 结 论

1)随着升温速率的增加，Ti和Tmax均增加，同时最大质量变化速率和热解特征指数明显提高，煤热解挥发分释放特性显著提升。

2)对于煤样粒径<0.8 mm的，当粒径增加时，Ti增加，Tmax没有明显变化，而最大质量变化速率和热解特征指数缓慢升高，挥发分释放特性有所提升。

3)大颗粒煤热解反应的活化能分别在高温和低温2个区段，且高温段活化能明显更低，热解反应级数均为1.5。粒径为0.1～0.8 mm的大颗粒煤在5～20 ℃/min升温速率下的热解平均活化能在40～60 kJ/mol，热解平均活化能随着升温速率的增加而降低，煤颗粒的粒径越大，热解活化能越高。

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Investigation on the kinetics of pyrolysis reaction of large coal particles based on TGA

PENG Yangfan1,2，CHEN Shanshan3，SUN Fenjin3，HU Zhongfa2，ZHOU Yuegui2

(1.China-UK Low Carbon College,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 201306,China;2.Institute of Thermal Energy Engineering,School of Mechanical and Power Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240，China;3. Research Institute of Petroleum Exploration and Development,Beijing 100083,China)

Abstract:Underground Coal Gasification(UCG)is a new mining technology about in-situ gasification of deep coal seams.The pyrolysis and gasification of coal particles with large sizes during the evolution of coal seam cavities is an important part of underground coal gasification.In order to explore the pyrolysis kinetics characteristics of large coal particles,the thermal analyzer(Netzsch STA 449 F3)was used to investigate the effect of heating rates and particle sizes on the pyrolysis characteristics of Inner Mongolia bituminous coal.Under the conditions of test atmosphere N2,flow rate 100 mL/min and the final temperature is 1 200 ℃,the non-isothermal thermogravimetric analysis was adopted.The characteristic temperatures and the devolatilization index were obtained from the TG/DTG curves at different heating rates and coal particle size.The n-order reaction mechanism function and the Coats-Redfern integration method were adopted for the kinetic analysis to obtain the reaction order,activation energy,and pre-exponential factor.The results show that the initial devolatilization temperature Ti and the maximum mass loss temperature Tmax of coal particles with large sizes both increase with the increase of the heating rate.Ti increases from 401 ℃ at 5 ℃/min to 425 ℃ at 20 ℃/min,while Tmax increases from 442 ℃ at 5 ℃/min to 469 ℃ at 20 ℃/min.Besides,the maximum mass loss rate and the devolatilization index increase with the increasing heating rate,enhancing the release of volatiles.The increase of particle size shifts Ti towards higher temperatures,but it has no significant effect on Tmax.The maximum weight loss rate and pyrolysis characteristic index both increase with the increase of coal particle size.The maximum mass loss rate increases slowly from 1.58%/min for the pyrolysis of coal with particle size less than 0.1 mm to 1.85%/min for that with particle size of 0.7-0.8 mm.The devolatilization index increases from 0.54×10-6%3/(min2·℃3)for the pyrolysis of coal with particle size less than 0.1 mm to 0.84×10-6 %3/(min2·℃3)for that with particle size of 0.7-0.8 mm.The results of kinetic analysis show that the apparent activation energy for the pyrolysis of coal with large sizes under different cases can be divided into two stages.The apparent activation energy at high temperature zone is much lower than that at low temperature zone,and the reaction orders are both 1.5.The average activation energy decreases from 59.46 kJ/mol at 5 ℃/min to 47.71 kJ/mol at 20 ℃/min,while it increases with the increase of particle size.

Key words:large coal particles;heating rate;thermogravimetric analysis;reaction kinetics;pyrolysis

3.中国石油勘探开发研究院，北京 100083)

中图分类号:TQ53

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2021)06-0128-06

收稿日期:2020-12-11;

责任编辑:张 鑫

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.20121104

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基金项目：中国石油天然气股份有限公司重大科技攻关资助项目(2019E-25)

作者简介:彭扬凡(1995—)，男，湖北广水人，硕士研究生，主要从事煤炭地下气化研究。E-mail:250167796@qq.com。

通讯作者：周月桂，教授，主要从事高效清洁煤燃烧与转化研究。E-mail:ygzhou@sjtu.edu.cn

引用格式:彭扬凡，陈姗姗，孙粉锦，等.基于热重法的大颗粒煤热解反应动力学[J].洁净煤技术，2021,27(6):128-133.

PENG Yangfan，CHEN Shanshan，SUN Fenjin,et al.Investigation on the kinetics of pyrolysis reaction of large coal particles based on TGA[J].Clean Coal Technology，2021,27(6):128-133.