络合萃取脱酚工艺性能试验
王吉坤1,2,杜 松1,2
(1.煤炭科学技术研究院有限公司,北京 100013;2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京 100013)
摘 要：为了获得络合萃取脱酚的最优工艺参数,采用40%TOA-60%煤油为络合萃取剂进行脱酚试验研究。通过单因素试验明晰了不同因素对脱酚效果的影响规律,通过正交试验确定了不同因素对萃取效果的影响,并优化得到了最优工艺参数,确定了最佳的萃取效果。结果表明,萃取级数增加,相比增大,pH值减小,降低温度可提高萃取率;4种工艺条件对萃取率的影响顺序为：萃取级数＞相比＞pH＞温度,最佳工艺参数为萃取级数4级、相比1∶3、pH=4、温度25℃,最佳的总酚萃取率为94%。
关键词：络合萃取;脱酚;单因素试验;正交试验;最佳工艺参数
0 引 言
固定床气化作为煤制天然气的主要技术具有国产化程度高、投资费用低、产气中甲烷含量高(10%左右)等特点。气化过程产生大量高浓度含酚废水,据统计,固定床气化炉气化1 t煤,会产生0.8～1.2 m3的含酚废水[1-3]。废水的水质复杂,颜色呈褐色,有浓烈的酚氨臭味,含有高浓度焦油、酚类、氨氮[4]、芳香烃等。废水中挥发酚含量为3 000～4 000 mg/L,难挥发酚含量为1 500～4 000 mg/L。酚作为一种有毒难降解的有机物,工业上常采用物理萃取方式回收,萃取剂主要有甲基异丁基甲酮(MIBK)及二异丙醚(DIPE)。MIBK对多元酚萃取率仅80%[5-6],DIPE对多元酚萃取率仅60%,萃取后的废水对后续生化处理带来了较大负荷,且萃取剂价格昂贵、溶剂回收损失严重,因此开发废水脱酚的新方法具有重要的现实意义。
络合萃取法[7]基于酚与萃取剂之间的可逆络合反应,具有高效性和高选择性[8-9]。酚是典型的Lewis酸,所以络合萃取剂应具有Lewis碱性。磷酸三丁酯(TBP)[10-11]属于中性磷氧类萃取剂,具有较强的Lewis碱性。目前萃取脱酚的研究主要集中在工艺条件和缔合机理,对脱酚过程的乳化现象、分层时间长等问题研究较少。三辛胺(TOA)[12-13]属于胺类萃取剂,Lewis碱性强于TBP,对酚的萃取率高于TBP。本文以TOA-煤油为萃取剂,利用单因素试验考察萃取级数、相比(络合萃取剂与废水体积比)、pH值、温度对萃取率的影响,并利用正交试验考察不同因素对萃取率的影响,得到最优工艺参数,确定最佳萃取率。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
仪器:GC-MS、紫外可见分光光度计、恒温磁力搅拌器、精密pH计、真空泵及电子天平等。
试剂:三辛胺、煤油、溴标准溶液、硫代硫酸钠标准溶液、碘化钾、硫酸及淀粉等(除煤油外,其他试剂均为分析纯)。
1.2 试验步骤
1)通过H2SO4调节废水pH值,采用真空泵对废水抽滤,除去废水中的悬浮物。
2)将处理后的废水与萃取剂按相比加入圆底烧瓶,置于恒温磁力搅拌器中,在一定温度及转速下进行萃取试验;试验后将圆底烧瓶中的混合液置于分液漏斗中静置1 h,分离得到萃取相与萃余相。若为多级萃取,则将萃余相重复步骤2。
3)测定萃取后废水中的挥发酚、难挥发酚及总酚含量,并计算相应的萃取率。
2 试验结果与讨论
2.1 原水水质分析
采用河南义马气化厂除油脱酸脱氨废水,深红色,有恶臭味,pH=8.63,其水质特性见表1。
表1 废水水质特征
Table 1 Characteristics of wastewater quality mg/L
注:a代表化学需氧量;b代表生化需氧量;c代表悬浮物。
由表1可知,废水总酚含量达5 400 mg/L,符合固定床气化废水酚含量高的特点;废水的可生化性B/C=0.27＜0.3(B/C＞0.3 可认为满足生化进水的要求),故废水进入生化处理前必须脱酚;废水中SS含量较高,对废水进行有机物测定及脱酚处理前需过滤除“杂质”。
2.2 原水中的主要有机物
首先过滤除去废水中的杂质,然后采用乙酸乙酯萃取水中有机物,对分离后的有机相进行GC-MS检测(Agilent Technologies 7890A-5975C),色谱柱采用 DB-5MS,分流比为50∶1;分流比流量为50 mL/min。升温程序:50℃下保温5 min,然后以10℃/min升至100℃,再以30℃/min升至300℃,保温4 min。废水有机物分析结果如图1所示。
图1 废水有机物GC-MS定性分析
Fig.1 Qualitative analysis of organic compounds in wastewater by GC-MS
结合GC-MS谱图数据,定性分析废水中主要有机物的种类(表2)。废水中有机物主要有酚、苯、酮及高级醇,酚为主要有机物且种类复杂。
表2 废水中主要的有机物
Table 2 Main organic compounds of wastewater
2.3 萃取工艺条件的单因素试验
采用40%TOA-60%煤油为络合萃取剂,对河南义马气化厂的除油脱酸脱氨废水萃取脱酚。通过单因素法对萃取条件(萃取级数、相比、pH值、温度)进行探讨,研究萃取条件对萃取效果的影响。
2.3.1 萃取级数对萃取效果的影响
在相比1∶4、pH=4、30℃下考察不同萃取级数对萃取效果的影响,结果如图2所示。
图2 萃取级数对萃取效果的影响
Fig.2 Effect of extraction series on extraction rate
由图2看出,当萃取级数由1级增大到5级时,挥发酚萃取率由97%增至98%,难挥发酚萃取率由72%增至85%,总酚萃取率由91%增至95%。随萃取级数增加,酚萃取率提高,废水中剩余酚含量减少,但操作费及设备费增加,所以从保证萃取效果及降低处理成本考虑,2≤萃取级数≤5。
2.3.2 相比对萃取效果的影响
在4级错流萃取、pH=4、30℃下考察不同相比对萃取效果的影响,结果如图3所示。
当相比由1∶1减至1∶5,挥发酚萃取率由98%减至96%,难挥发酚萃取率由90%减至80%,总酚萃取率由96%减至94%。其主要原因是难挥发酚苯环上—OH数量增加,使难挥发酚在水中的活度系数降低,难挥发酚的分配系数小于挥发酚,导致难挥发酚萃取率低于挥发酚。随相比增加,酚萃取率提高,废水中剩余酚含量减少,但萃取剂用量增加,处理成本提高。综合考虑,1∶2≤相比≤1∶5为佳。
图3 相比对萃取率的影响
Fig.3 Effect of phase ratio on extraction rate
2.3.3 pH值对萃取效果的影响
图4 pH对萃取率的影响
Fig.4 Effect of pH on extraction rate
在4级错流萃取、相比1∶4、30℃下考察不同pH值对萃取效果的影响,结果如图4所示。由图4可知,pH＜8时,随pH值减小,酚萃取率增大,但引入酸会带来二次污染;pH＞8时,随pH增大,酚萃取率大幅减小,废水中剩余酚量大幅度增加。原因是酚在碱性条件下发生电离,分子态酚变成离子态(PhOH→PhO-+H+),离子态酚亲水性增强,而萃取剂只能萃取分子态酚,从而导致酚萃取率大幅降低。pH由2增至8,挥发酚萃取率维持在98%左右,难挥发酚萃取率在89%左右,总酚萃取率维持在95%左右。综合考虑,选取4≤pH≤7。
2.3.4 温度对萃取效果的影响
在4级错流萃取、相比1∶4、pH=4下考察不同温度对萃取效果的影响,结果如图5所示。当温度由20℃增至50℃时,挥发酚萃取率基本维持在97%,难挥发酚萃取率从86%减至82%,总酚萃取率基本维持在95%。随温度升高,酚萃取率降低,废水中剩余酚含量增加。因此选择常温即可保证萃取效果。
2.4 萃取条件优化
在实际络合萃取过程中各因素相互影响、制约,为确定最佳的萃取条件,采用正交试验对络合萃取过程的4个因素优化分析,确定最佳萃取条件。在单因素试验基础上,选择4因素4水平的正交试验设计L16(44),见表3。
试验结果分析见表4。
图5 温度对萃取率的影响
Fig.5 Effect of temperature on extraction rate
表3 萃取脱酚的正交实验
Table 3 Orthogonal experimental of extraction phenol
表4 萃取脱酚的正交实验分析
Table 4 Orthogonal experimental analysis of extraction phenol
续表
注:挥发酚K1～K4;难挥发酚K5～K8;总酚K9～K12。
通过正交试验发现:①4种萃取条件对挥发酚萃取率影响大小为萃取级数＞相比＞pH＞温度,选择A4B2C1D1时,挥发酚萃取率最大;② 对难挥发酚萃取率影响大小为萃取级数＞相比＞pH＞温度,选择A3B1C2D1时,难挥发酚萃取率最大;③ 对总酚萃取率影响大小为萃取级数＞相比＞pH＞温度,选择A4B1C2D1时,总酚萃取率最大;④5级萃取时,挥发酚及总酚萃取率比4级萃取时分别提高0.09%、0.01%,而难挥发酚萃取率比 4级萃取减少0.16%,结合经济成本,萃取级数选择4级;⑤ 相比1∶2时,难挥发酚及总酚萃取率较相比1∶3时分别提高 1.20%、0.19%,而挥发酚萃取率降低0.11%,变化幅度均不大,从经济成本的角度考虑,相比选择1∶3;⑥20℃时,挥发酚萃取率比25℃时提高0.13%,而难挥发酚及总酚的萃取率分别降低0.8%、0.07%,变化幅度不大,考虑实际废水状况,温度选择25℃;⑦pH=4时,挥发酚、难挥发酚及总酚萃取率均最高,故选择pH=4。
综上,从萃取效果及经济成本考虑,最佳萃取条件为:4级错流萃取、相比1∶3、温度25℃、pH=4。
3 最佳萃取效果
在最佳萃取工艺参数下连续进行10次试验,结果如图6所示。可以看出,萃取后酚含量均能维持在300 mg/L以下,总酚萃取率达94%以上,因此最佳萃取工艺参数具有较好的实际应用性。
图6 萃取剂重复使用对萃取率的影响
Fig.6 Effect of repeating use of extractant on extraction rate
4 结 论
1)通过单因素试验,得到萃取条件变化对萃取效果的影响规律;从保证较高萃取效果又尽可能降低成本考虑,较好的萃取条件为:2≤萃取级数≤5、1 ∶2≤相比≤1 ∶5、pH≤7、常温。
2)在单因素试验基础上采用正交试验对萃取工艺条件优化分析,得到了最佳的萃取条件为:4级错流萃取、相比为1 ∶3、25 ℃、pH=4。
3)在最佳萃取条件下连续进行10次萃取试验,萃取后酚含量均能维持在300 mg/L以下,总酚萃取率达94%以上。
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Experiment on the performance of complexation extraction process
WANG Jikun1,2,DU Song1,2
(1.Coal Science and Technology Co.,Ltd.,Beijing 100013,China;2.State Key Laboratory of Coal Mining and Clean Utilization,Beijing 100013,China)
Abstract:In order to obtain the optimum technological parameters of phenol complexation extraction process,the extraction experiment was carried out using 40%TOA-60%kerosene as complexing agent.The effect of different factors on the removal of phenol was determined by single factor experiment,and the effect of different factors on the extraction efficiency was studied through orthogonal experiment.Finally,the optimal process parameters were obtained.Extraction efficiency was achieved under the optimal process parameters.The results show that the phase ratio will be increased when the extraction rate increases,and pH and temperature decrease.The influence of the 4-step conditions on the extraction rate is extraction rate ＞the phase ratio ＞pH＞ temperature.The best process parameters can be achieved when the extraction series is four grade,phase ratio is 1∶3,pH is 4,the temperature is 25℃,and the total phenol extraction rate is 94%.
Key words:complexation extraction;dephenolize;single factor experiment;orthogonal experiment;the optimal process parameters
中图分类号：X784
文献标志码：A
文章编号：1006-6772(2018)01-0090-06
收稿日期：2017-09-20;
责任编辑：李柏熹
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2018.01.016
基金项目：国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2015AA050501)
作者简介：王吉坤(1989—),男,山东聊城人,硕士,主要从事煤气化与煤化工废水处理研究。E-mail:304336935@qq.com。通讯作者:杜松,硕士。 E-mail:du@cct.org.cn
引用格式：王吉坤,杜松.络合萃取脱酚工艺性能试验[J].洁净煤技术,2018,24(1):90-95.
WANG Jikun,DU Song.Experiment on the performance of complexation extraction process[J].Clean Coal Technology,2018,24(1):90-95.
