复合絮凝剂的制备及其在高浊矿井水中的应用
摘 要:针对高浊矿井水在预处理过程中采用传统絮凝剂存在效率低、用量大、难以同时去除浊度、乳化油等问题，拟采用无机-有机复合絮凝剂对矿井水进行混凝沉淀处理，实现高效、环保、绿色的目的。通过室内模拟试验研究了絮凝剂在不同的投加量、温度、pH条件下，对浊度以及乳化油的去除效果。结果表明，复合絮凝剂(PFS-P)的去除效果优于聚合硫酸铁(PFS)、阳离子型高分子聚合物P(AM-DMDAAC-OM)；在投加量60～75 mg/L、温度20 ℃、pH=7时，浊度的去除率达99.3%～99.7%，剩余浊度为3.1～7.4 NTU，水中油类的去除率约为75.24%，剩余油质量浓度为7.0 mg/L；通过FT-IR、XRD、TEM分析结果，表明无机、有机絮凝剂有效结合，丙烯酰胺(AM)中的离子键与PFS的
键发生相互作用而连接，在吸附桥架作用下复合絮凝剂最终呈网状结构，并且通过Fe(Ⅲ)的羟基络合物、有机分子长链的吸附电中和以及复合絮凝剂的网捕卷扫作用，有效去除水中浊度及油类。通过复合絮凝剂的制备及模拟废水的处理试验，为高浊矿井水的混凝沉淀处理的工程化应用提供理论参考。
Preparation of composite flocculant and its application in high turbidity mine water
Abstract:In view of the traditional flocculants used in the pretreatment process of high turbidity mine water,there are problems such as low efficiency,large dosage,and difficulty in removing turbidity and emulsified oil. Inorganic-organic composite flocculants was used to coagulation and sedimentation treatment of mine water to achieve the goals of high efficiency,environmental protection and greenness. The effect of flocculant on the removal of turbidity and emulsified oil under different dosage,temperature and pH conditions was studied through indoor simulation test. The results show that the removal effect of composite flocculant (PFS-P) is better than that of polyferric sulfate (PFS) and cationic polymer P(AM-DMDAAC-OM). When the dosage is 60-75 mg/L,the temperature is 20 ℃,and the pH=7,the removal effect is the best. The removal rate of turbidity reaches 99.3%-99.7%,and the remaining turbidity is only 3.1-7.4 NTU. The removal rate of emulsified oil is about 75.24%,and the remaining oil content is 7.0 mg/L. The analysis results of FT-IR,XRD and TEM show that the inorganic and organic flocculants are effectively combined. The ionic bond in AM interacts with the bond of PFS to connect,and the composite flocculant finally presents a network structure under the action of the adsorption bridging. Under the action of Fe(Ⅲ) hydroxyl complex,long-chain organic molecule adsorption and neutralization,and net trapping and sweeping action of composite flocculant,it can effectively remove turbidity and oil in water. The preparation of composite flocculants and their simulated wastewater treatment tests provide theoretical references for the engineering application of coagulation and sedimentation treatment of high turbidity mine water.
0 引 言
2021年4月中国煤炭经济研究会指出我国仍是世界上煤炭产量最大的国家，2020年我国煤炭产量39.0亿t，同比增长1.4%，煤炭依旧是我国的主要能源之一。我国存在14个大型煤炭生产基地，在煤炭挖掘、开采过程中，难以避免会产生大量矿井水，这些矿井水往往来源于采煤生产废水，岩层裂隙渗入的地表水，地下水等[1-3]。 “北多南少”的煤炭基地分布特征，造成大部分煤炭基地往往伴随着水资源匮乏的问题，根据矿区的水文地质条件以及污染特征提出“因地制宜”的处理工艺，发展低成本处理技术及设备，提高矿井水自用率，能够有效遏制“煤多水少”局面[4-5]。
在矿井水处理工艺的研究过程中，发现大部分地区的矿井水由于在开采过程中混入煤粉、黏土以及井下机械设备用油等，出现悬浮物、浊度、乳化油等超标问题，形成高浊矿井水[6-7]。目前对于高浊矿井水的预处理通常采用混凝沉淀[8]、滤池过滤[9]等，其中高密度沉降、超磁分离以及采空区过滤等技术[10-11]的开发，实现井下、地面分级处理模式的应用[12-14]。李福勤等[15]在处理河北某高浊矿井水(340.0 NTU)采用了二次混凝沉淀工艺应用研究，试验结果表明二次混凝工艺的采用“聚合氯化铝PAC(100.0 mg/L) PAC(20.0 mg/L)/聚丙烯酰胺PAM(0.6 mg/L)”的加药方式，最优浊度去除率为98.7%，与一次混凝工艺相比较，在相同处理效果条件下，PAC的投加量减少50.0 mg/L。王建兵等[8]采用“PAC PAM”作为助凝剂处理高浊、高铁锰矿井水，在PAC投加量60.0 mg/L、PAM投加量0.2 mg/L时，浊度去除率为95.13%，降低至7.75 NTU。宋向阳等[9]采用滤布滤池对矿井水进行过滤处理，所使用的滤布为新型无药化滤布，过滤介质为PET-208；通过试验优化，最佳试验条件为滚筒转速10 r/min、进水负荷1 m3/h、反冲洗周期60 min，去除率达到80%，出水浊度低于80 NTU。CHEN等[16]研究有机-无机复合絮凝剂的制备及其对废水中浊度去除效果，采用了PAC 丙烯酰胺AM 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DMC进行制备，投加10.0 mg/L复合絮凝剂时对废水中浊度(172.0 NTU)去除率达到98.0%，剩余浊度为3.4 NTU。因此，结合目前井下处理模式特点可知，在井下采用絮凝剂能有效去除高浊矿井水中的浊度，有效减少药剂投加量以及固废产生量是目前的研究重点。
针对处理高浊度废水的絮凝剂开发研究主要包括无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂、天然高分子絮凝剂、复合絮凝剂等[17]。WANG等[18]制备聚硅酸铝絮凝剂，在铝硅物质的量比为1∶1、制备pH为1.5、制备温度35 ℃、制备反应时间120 min时，絮凝剂的效果最佳，对废水中浊度的去除效果达到99.0%。SHAO等[19]制备了天然果胶絮凝剂，从果渣中提取天然果胶，通过考察酯化度、酰胺化度来优化絮凝剂制备，处理高岭土悬浮废水，结果表明浊度去除率达99.6%；该研究采用天然高分子絮凝剂，其吸附架桥、网捕作用较好。MA等[20]制备了“聚硅酸铝镁 阳离子聚丙烯酰胺”的复合絮凝剂，在pH为7±0.5、温度25～30 ℃、沉降时间25 min、投加量40 mg/L条件下，对于模拟水样的浊度去除率达98%。基于以上研究，发现单一的无机絮凝剂浊度去除效果较优，但对于油类去除效果不明显；有机絮凝剂由于含有疏水性基团，对于油类亲和性较强，裹挟水中油类物质，并沉降去除；无机-有机复合絮凝剂具备了无机、有机絮凝剂的优点，可快速脱稳、电中和，并且吸附架桥、网捕卷扫的能力较强。
综上所述，根据高浊矿井水的水质特征，采用无机-有机复合絮凝剂的预期效果最佳，但是目前所采用的复合絮凝剂，大部分采用含铝的复合絮凝剂，在铝基絮凝剂使用过程中，频繁出现出水铝离子超标等问题[21]。为寻求一种绿色、环保、高效絮凝剂，笔者拟将铁基高分子无机絮凝剂与有机高分子絮凝剂相结合，制备成一种新型复合絮凝剂对高浊矿井水中的浊度及乳化油进行处理。通过实验室模拟水样的处理试验，探究了最优的投加量、温度、pH等，并且考察复合絮凝剂对实际高浊矿井水的处理效果。通过FT-IR、XRD、TEM研究了复合絮凝剂的官能团种类、晶体类型、结构形貌等，并揭示其中存在的混凝机理。
1 试验材料及方法
1.1 试验药剂与试验设备
试验过程中使用的化学药剂均为分析纯；试验设备包括DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、FA2004型电子天平、KQ5200B超声清洗仪、DH-101电热恒温鼓风干燥箱、DK-98-Ⅱ电子调温万用电炉、JJ-4A六联搅拌器、PHS-3C型pH计等。
1.2 测定方法
采用溴化钾压片法进行红外光谱测试，使用的设备为Spectrum400 Spotlight200傅里叶红外光谱仪FT-IR。采用Smart lab SE X射线衍射仪进行XRD测试，设定扫描速度为0.05(°)/s，扫描角度为10°～80°。采用透射电镜仪(s-4800 日本)测试。
采用HJ 970—2018《水质含油量的测量-石油类的测定-紫外分光光度法》；用2100N浊度仪对上清液的浊度进行测试；采用GB/T 14591—2016《全铁含量测定、还原性物质测定以及盐基度的测定方法》；采用GB 12005.1—1989《聚丙烯酞胺特性粘数测定方法》进行黏度测定；采用Ferron逐时络合比色法[22]分析溶液中Fe(Ⅲ)的Fe(a)、Fe(b)和Fe(c)3种不同聚合程度的形态含量。
1.3 试验方法
为配置一定浊度与含油量的模拟水样，采用定量的硅藻土和防腐乳化油进行搅拌配制，具体步骤如下：称取1 g标准硅藻土(粒径400 μm左右)、防腐乳化油加至纯水中，通过搅拌装置充分搅匀，静置沉淀1 h，取液面下2 cm处上清液检测浊度及含油量分别为1 016.0 NTU和28.4 mg/L。
混凝沉淀试验：将搅拌均匀的水样取1 L放入混凝杯中，加入一定量絮凝剂后置于六联搅拌器中搅拌，采用转速250、40 r/min分别搅拌1、4 min。静置30 min[23-25]后，取液面下2 cm处上清液进行浊度及含油量测定。
1.4 絮凝剂制备方法
1.4.1 铁基无机絮凝剂制备
制备步骤基于JIANG 和GRAHAM[26]提出的方法，采用双氧水氧化法，在酸性条件下加入30% H2O2 将Fe2 氧化成Fe3 ，其中H2O2与FeSO4·7H2O的物质的量之比为1∶2。通过搅拌加热，加速Fe3 水解、聚合反应，通过滴加0.1 mol/L 的NaOH溶液，控制反应pH，反应一定时间后形成聚合硫酸铁(PFS)溶液作为无机絮凝剂，最后在鼓风干燥箱中150 ℃下水热反应15 h后，对固体颗粒进行研磨即可得到PFS固态粉末。
在不同制备条件下考察PFS的盐基度以及Fe2 氧化率，试验表明在控制温度60 ℃、Fe2 物质的量浓度1.0 mol/L、pH=1.5、搅拌时间2 h时，所制备的PFS的盐基度以及Fe2 氧化率最优，分别为12.24%、99.7%。
1.4.2 有机高分子絮凝剂制备
按一定比例将丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸十八烷基酯(OM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)加入三口反应烧瓶。向三口烧瓶中加入EDTA屏蔽重金属离子对聚合作用的影响，再加入一定量除氧蒸馏水。在恒压漏斗中加入聚合引发剂过硫酸铵(Ammonium persulphate)，将恒压漏斗、温度计、搅拌器氮气导管接入三口烧瓶。启动搅拌器，并向三口烧瓶中通入氮气30 min，除去溶液以及瓶内的氧气后，在30 min内缓慢滴入过硫酸铵溶液。继续通入氮气5 min后，进行密封处理，将三口烧瓶置于一定温度的水浴锅中，搅拌反应6 h后即得到聚合反应产物。用乙醇、丙酮溶液浸取聚合反应产物后得到白色沉淀物，随后将其置于鼓风干燥箱中，在105 ℃下，烘干10 h后研磨即可得到白色粉末P(P为AM-DMDAAC-OM)作为有机高分子絮凝剂。
通过优化有机絮凝剂的特性黏数及阳离子数，可知最佳的AM与DMDAAC的物质的量之比为2∶1，OM投加量为5.0%，过硫酸铵的投加量为0.75%(以上百分比均为总质量占比)，反应温度为70 ℃，pH为7.0。
1.4.3 复合絮凝剂制备
在一定温度条件下，先加入PFS粉末，搅拌均匀后再加入P，继续搅拌直至溶液均匀稳定，停止搅拌，得到复合絮凝剂溶液PFS-P。试验表明，当P质量分数为10%，且特性黏数为600，PFS的盐基度为8时，PFS-P溶液中Fe(Ⅲ)的有效形态Fea与Feb占比最高。
2 结果与讨论
2.1 不同试验条件对絮凝效果的影响
2.1.1 投加量的影响
控制试验条件为20 ℃、pH=7，探究PFS、PFS-P、P的絮凝效果，测定水中剩余的浊度以及剩余含油量，结果如图1所示。
由图1可知，对于无机、有机以及复合絮凝剂对于浊度、乳化油的去除率，均随投加量的增加呈上升趋势，在3种絮凝剂的对比中可以看出PFS-P对于浊度以及乳化油的去除效果最佳。主要由于随着投加量的增加，其电中和、网捕卷扫、反乳化作用逐渐增强，到达一定浓度时，水中的浊度以及含油量过低，继续投加絮凝剂会导致溶液中阳离子质量分数增加，排斥作用加大，这与WEI等[27]研究结果一致。复合有机絮凝剂对于水中油的去除效果更为明显，可能是由于絮凝剂中有机组分的黏性较强且分子链上的吸附基团较多，从而产生强吸附架桥作用[28]。由图1(a)可知，采用复合絮凝剂时，在投加量为60～75 mg/L时，浊度去除效果达到最优为98.17%～98.74%，水中油的去除效果达到最优为73.32%～78.24%。从第1.4.3节可知在投加60 mg/L PFS-P中仅使用了6 mg/L的P。从图1(b)、(d)可知在采用P絮凝剂时投加量明显较少，投加量为16 mg/L时，对浊度及含油量的去除效果较优，其去除率分别约为96.95%、72.68%。PFS-P成本远低于P。因此在此条件下最优的絮凝剂为PFS-P。
图1 絮凝剂投加量对絮凝效果的影响
Fig.1 Influence of flocculant dosage on the flocculation effect
2.1.2 温度的影响
为考察温度对絮凝效果影响，控制PFS、PFS-P投加量为60 mg/L，P投加量为12 mg/L，pH为7进行试验，结果如图2所示。
图2 温度对絮凝效果的影响
Fig.2 Influence of temperature on flocculation effect
由图2可知，随着温度增加，3种絮凝剂对于浊度、含油量的去除率均有所提升(2%～4%)，温度越高，分子间无规则的布朗运动越明显，加快了溶液中的颗粒物与油滴、絮凝剂之间的相互碰撞、吸附、凝聚[29]。复合絮凝剂的效果最佳，并且在低温10 ℃条件下，对于浊度、水中油量的去除率分别达97.47%、71.79%，因此复合絮凝剂在冬季温度较低时，也能保持较优的絮凝效果，具有很好市场应用前景和发展潜力。
2.1.3 pH的影响
为考察水体pH对絮凝效果的影响，控制PFS、PFS-P投加量为60 mg/L，P投加量为12 mg/L，温度为20 ℃进行试验，结果如图3所示。
图3 pH对于絮凝效果的影响
Fig.3 Influence of pH on flocculation effect
由图3可知，在不同pH条件下3种絮凝剂对于浊度和水中油的去除率有所差异，其中受影响程度大小为PFS>P>PFS-P，去除率呈先升高后降低的趋势，在中性条件(pH=7～8)时浊度和水中油含量的去除效果最佳。PFS在酸性条件下Fe3 的水解、聚合反应不完全，羟基络合铁易解离，聚合物的絮凝效果较差；在碱性条件下，Fe3 的水解、聚合反应完全，迅速生成絮凝体，但溶液中产生的阳离子浓度过高，絮凝胶体与水中的颗粒物之间的静电排斥作用增强，减弱了网捕、吸附作用[29]。PFS-P和P的处理效果较好，主要是因为有机高分子絮凝剂的网捕作用较强，PFS-P同时具备了无机絮凝剂与有机絮凝剂的优点，能够实现快速脱稳、电中和以及架桥、网捕作用，因此处理效果最佳。
2.2 高浊矿井水处理试验
综上所述，复合絮凝剂对于温度、pH的适用范围最广，且絮凝效果最佳，因此采用复合絮凝剂对高浊矿井水进行处理，其对矿井水中浊度、油的絮凝去除效果如图4所示。
图4 复合絮凝剂(PFS-P)絮凝去除效果
Fig.4 Flocculation removal effect of composite
flocculant (PFS-P)
对实际水体处理过程中，随着投加量增加，水中浊度及油的去除率呈先上升后下降的趋势，与模拟水体的去除趋势一致。投加量为60 mg/L左右时浊度去除效果最佳，去除率达99.7%，剩余浊度为3.1 NTU；投加量为75.0 mg/L左右时，水中油的去除效果最佳，去除率达75.3%，剩余油含量为7 mg/L。加大投加量后呈下降趋势，主要原因为絮凝剂中存在DMDAAC单体的共聚物，其分子中存在阳离子季铵基团，生成的共聚物在水溶液中带正电荷，投加量过多时，部分的絮凝剂分子会附着于胶体颗粒的过剩吸附位点上，静电排斥作用加大，容易出现“反稳”现象[30-31]。对油类吸附中，结合第2.1节的试验结果可知，PFS对于油类去除作用较差，PFS-P以及P效果较优，主要由于其中存在的疏水亲油基团与水中油类产生疏水缔合作用，能促进油类的吸附作用[32]。
2.3 机理研究
2.3.1 絮凝剂的FT-IR分析
3种絮凝剂的FT-IR图谱如图5所示，PFS-P中3 440.4 cm-1处宽峰为AM的—NH2 (—CONH2)伸缩振动峰[33]，与Fe3 多聚体羟基的反对称振动峰结合后位置出现一定偏移；P中3 444.2 cm-1处为AM的—NH2 (—CONH2)的伸缩振动，PFS中3 363.2 cm-1 处为—OH峰的伸缩振动。PFS中1 633.4 cm-1处可能是结晶水分子中的—OH伸缩振动引起；P中1 658.5 cm-1处可能是C
O(—COOCH2)的可伸缩振动引起；PFS-P中吸收峰偏移至1 670.1 cm-1处，且峰强度减弱，可能是PFS胶体颗粒稳定层发生离子交换的过硫酸盐发生热分解引发AM单体聚合；PFS中1 101.2、1 010.5 cm-1处为
的吸收峰[34]，PFS-P中该处峰群明显减弱，可能是AM链端以离子键的形式与连结，使得PFS与P通过的架桥作用连接[33]。P的981.6 cm-1处为不饱和C—H键的弯曲振动产生的吸收峰[34]；因此PFS-P中1 400～700 cm-1的峰群主要为的吸收峰、C—H的吸收峰等。PFS-P和P中628.7 cm-1处可能为Fe—O—H的弯曲振动峰[35]。表明复合絮凝剂为铁的羟基聚合物和有机高分子聚合物的共聚体。
图5 3种絮凝剂的FT-IR图谱
Fig.5 FT-IR spectra of three flocculants
2.3.2 絮凝剂的XRD分析
图6为PFS-P、PFS的XRD图谱，PFS出现了H3OFe3(SO4)2(OH)6、Fe(OH)SO4·2H2O和2Fe(SO4)6 (OH)2·24H2O的衍射峰，而PFS-P中仅出现了H3OFe3(SO4)2(OH)6、Fe(OH)SO4·2H2O的衍射峰。2Fe(SO4)6 (OH)2·24H2O衍射峰在复合絮凝剂中消失，主要因为其中的键与P的离子键发生了相互作用而连接。通过XRD分析可知，PFS-P中晶体以单核及多核络合物形式存在，结合了P后，PFS-P的晶态峰强度变低。
图6 PFS、PFS-P的XRD图谱
Fig.6 XRD spectra of PFS and PFS-P
2.3.3 复合絮凝剂的TEM分析
PFS和PFS-P的TEM对比如图7所示。由图7可知，PFS-P呈错综交错的网状结构，而PFS呈球状颗粒的聚集体。PFS-P的有机絮体组分将疏散的PFS结构紧密连结成网状结构，因此复合絮凝剂既具备PFS快速脱稳、电中和作用，又兼具了P较强的吸附架桥以及卷扫网捕作用。
图7 PFS与PFS-P的TEM对比
Fig.7 TEM comparison of PFS and PFS-P
2.3.4 絮凝机理分析
结合试验结果以及絮凝剂的物理化学特性的表征分析，可得到PFS、P、PFS-P的混凝沉降机理，如图8所示，具体分析如下：① PFS以Fe(Ⅲ)的羟基络合物为主要成分，在发生混凝过程中主要通过水解—表面络合—聚合—胶凝沉降等过程，将水中的悬浮颗粒物去除；但是其吸附架桥的作用较弱，形成絮体较小，因此浊度去除率低于P、PFS-P；PFS相比于P、PFS-P缺少亲油基团，因此对油类的去除作用有限。② P溶入水后形成大量的有机高分子长链，通过电中和及吸附作用将悬浮颗粒物以及油类物质吸附于长链上，与此同时又会与水中其他颗粒物或有机高分子长链相互作用连结，通过这种“架桥”作用，使得更多的微小颗粒物聚集在一起，即发生絮凝作用，最后沉降去除。③ 在PFS-P处理高浊、含油矿井水过程中，Fe(Ⅲ)的水解羟基络合物，通过P的阳离子单体及长链分子的电中和、吸附架桥的作用下紧密连接成更大的网状结构。其混凝机理包括：① 通过有机分子长链上的吸附电中和作用，对水中带负电荷的岩粉、煤粉等颗粒物起静电吸附作用，并通过疏水单体对水中的油类进行吸附裹挟；② 有机高分子长链与脱稳后的颗粒物发生吸附架桥作用，其一端吸附于絮体上，另一端可能吸附于溶液中的胶体或颗粒物上，不断形成更大絮体，实现吸附架桥与卷扫网捕的协同作用。值得注意的是，当絮凝剂投加量过大时，由于颗粒物的表面电荷已经被絮凝剂中和，继续投加絮凝剂则出现“反稳”现象，混凝效果变差。
图8 混凝沉淀机理
Fig.8 Coagulation and sedimentation mechanism
3 结论与展望
1)采用模拟水样对3种絮凝剂进行试验研究，结果表明PFS-P的效果优于PFS以及P。采用PFS-P处理废水水样在温度为20 ℃、pH=7～8、投加量为60～75 mg/L时，浊度去除率约98.14%～98.74%,油类的去除效果约73.32%，PFS-P对于温度以及pH等条件的适用范围更广，原料成本相对较低。
2)PFS-P处理实际矿井水时，投加量控制在60～75 mg/L，浊度的去除率达99.3～99.7%，剩余浊度为3.1～7.4 NTU，水中油类的去除率约75.24%，剩余油质量浓度为7 mg/L。
3)PFS-P包含2种絮凝剂的组成成分，呈新的晶体结构和表面形貌，其中晶体以单核络合物(Fe(OH)SO4·2H2O)和多核络合物(H3OFe3(SO4 )2 (OH)6)形式存在；并且PFS-P呈网状结构，其吸附架桥、卷扫网捕作用增强，同时又兼具了无机絮凝剂快速脱稳、电中和等优点。
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