煤系黄铁矿理化性质及浮选脱硫研究进展
0 引 言
中国是世界上最大的煤炭生产与消费国，2020年全国原煤产量约39亿t，煤炭消费量占能源消费总量的56.8%[1]。煤炭是我国的主要能源，是保障能源安全的压舱石。煤中硫分限制了其储存、加工和利用，在燃烧过程中释放大量SO2和SO3会形成酸雨污染土壤，诱发植物病虫害，腐蚀建筑材料。煤中硫也会降低焦炭质量，直接影响钢铁产量，增加高炉出渣量[2]。炼焦煤中硫含量每升高0.1%，焦比升高1.2%～2.0%，炼铁时生铁产量下降2%，严重影响钢铁产品产量和质量[3]。
2021年国务院政府工作报告指出，碳达峰和碳中和是未来能源发展的趋势和方向，需加快能源结构调整，这对煤炭高效利用提出了更高要求。从煤炭低廉的价格及资源可靠性方面考虑，未来一段时间内煤炭依旧是主体能源，开展煤炭使用前有效脱除硫分的选煤方法，实现煤炭高效、洁净利用，符合当前我国的基本国情[4]。
煤中硫存在形式主要有3种：硫铁矿硫、有机硫和硫酸盐硫。多数高硫煤中硫的形态以黄铁矿为主，其次是有机硫[5]。煤系黄铁矿的脱除方法主要有物理法、化学法和微生物法。物理法是通过重选、浮选或磁选等物理方法脱除黄铁矿，过程简单，但受黄铁矿晶体结构、含量和分布情况影响。化学法是通过化学试剂将黄铁矿过度氧化，或将硫置换出来达到脱硫目的，所用药剂一般为强酸、强碱，不仅会破坏煤中有机质，且药剂昂贵、操作工艺复杂、不易控制。微生物法是通过微生物选择性氧化黄铁矿硫，成本低、污染小，但处理周期较长。浮选属于物理脱硫方法，根据矿物表面物理化学性质如表面化学结构、表面化学组成、表面不均匀性等差异进行分选，在细粒煤分选中应用最广，根据有用矿物和无用矿物对水、气泡、药剂作用强度的不同，通过机械搅拌和药剂强化分选，将矿粒与矸石高效分离[6]。
我国一直将煤炭清洁高效利用作为煤炭产业发展方向，研究煤系黄铁矿的理化性质及浮选脱硫对提高煤炭的经济、环境与社会效益意义重大。笔者分析了煤系黄铁矿理化性质，系统梳理了3种浮选预处理方法的研究现状，并对浮选药剂进行对比分析，提出探索新型脱硫浮选工艺，研制环保、高效药剂是未来研究的重点，实现浮选预处理的工业化是煤炭脱硫的另一发展方向。
1 煤系黄铁矿理化性质
由于成矿条件和环境不同，黄铁矿的化学成分、晶体性质、晶体形态以及理化性质也不相同，而黄铁矿的这些性质与煤脱硫关系密切。
1.1 赋存状态
煤中黄铁矿大小各异、形态多样、赋存特征不同。王红冬等[7]研究山西古交矿区8号煤中硫的赋存特点，将黄铁矿划分为具生物组分和不具生物组分两大类：具生物组分的黄铁矿有矿化植物和矿化微生物；不具生物组分的黄铁矿有莓球状黄铁矿、团块状黄铁矿、浸染状黄铁矿和晶粒状黄铁矿。刘大锰等[8]研究了华北晚古生代煤中的黄铁矿，宏观形状上可分为分散状、层状、透镜状、裂隙充填状和结核状；显微镜下可划分出块状、莓球状、结核状、自形粒状、他形、均一球形、鱼子状和节理裂隙充填等8种类型黄铁矿。自形粒状、莓球状和鱼子状黄铁矿形成于煤泥化阶段，粒度小、晶形完整、自形程度高。块状、球形及结核状黄铁矿生成于成岩早期阶段，其共同特点是晶体较大。成岩晚期黄铁矿无固定晶型，承袭原有植物的细胞形态，主要赋存形式有胞腔状和植物细胞壁状。节理裂隙黄铁矿多在变质阶段生成，呈脉状或长条状，填充并切割层理及其他组分[9]。
随着煤变质程度的增大，受温度和压力的影响，不同矿床甚至同一矿床不同矿段的黄铁矿赋存状态可能有明显差异，而赋存状态不同导致黄铁矿的脱除效果也不同[10]，如莓球状黄铁矿和浸染状黄铁矿因粒度更小、散布更广，较其他类型黄铁矿更难脱除。
1.2 化学性质
地质环境和空间状态不同，黄铁矿的形态、硫铁比与伴生金属元素也不相同，导致黄铁矿的表面性质及物理化学性质十分复杂，增加了分离、分选难度。
硫铁化物体系较特殊，主要存在形式有黄铁矿和磁黄铁矿，还存在胶黄铁矿、陨硫铁等。黄铁矿是自然界中硫铁化物最稳定的构型，SCHOONEN等[11-12]认为自然界中还存在另一种黄铁矿(FeS)，其成因是自然环境中硫含量较少，不足以形成黄铁矿或转化过程被强制打断，FeS一般含量较少，但在某些地质活动频繁的地区，FeS含量甚至超过FeS2。从粒度上看，FeS晶体粒度较FeS2更小，传统脱硫方法可能无法取得较好效果。从结构上看，FeS稳定性低于FeS2，超声波和微波等技术是脱除FeS的有效方法[13]。
黄铁矿结构中通常掺杂少量其他元素，还存在一些易断裂、表面活性较高的解离面，导致黄铁矿化学成分偏离理论值，以至于在自然环境下很难获得质地均匀且Fe∶S原子比为1∶2的理想黄铁矿[14]。黄铁矿中所含杂质分为亲铁元素和亲硫元素2类，绝大多数在Fe元素与S元素之间[15]。杂质存在会降低黄铁矿密度和结晶度，导致矿物表面共价键或离子键比例发生变化，半导体矿物可能发生n型或p型转化[16]，引起黄铁矿晶胞膨胀，增强黄铁矿表面俘获电子能力，改变黄铁矿体相性质和表面性质，阻碍与氧气、捕收剂、抑制剂作用，影响其浮选行为。
1.3 晶体性质
在实际矿物晶体结构中，由于成因不同和杂质掺杂造成与理想晶格的周期性有一定偏离，这种现象叫做晶格缺陷[17]。
晶格缺陷会导致矿物表面的物理和化学性质呈不均匀性。硫缺陷黄铁矿晶体中S/Fe比值小，晶格常数小，导致晶体内自由电子密度增加，释放电子的倾向增强[18]。碳元素是一种最常见的取代元素，可同时取代黄铁矿中硫元素和铁元素。于进喜[19]发现黄铁矿中的碳掺杂会缩短硫铁键键长，增大与药剂的作用强度，增强黄铁矿的氧化反应活性以及疏水性。郗朋等[20]发现含碳掺杂的煤系黄铁矿表面亲水性减弱，可浮性增强，有利于阴离子捕收剂电子向矿物传递，影响黄铁矿与药剂相互作用的电化学过程。
研究黄铁矿的赋存状态、化学性质与晶体性质对提高煤系黄铁矿脱除效果具有重要意义，改变黄铁矿自身理化性质是脱硫研究的重点，尤其是改变氧化黄铁矿表面疏水性，使其在浮选过程中不随煤上浮，是目前浮选中应用最广泛的脱硫方法。
2 浮选前预处理脱硫方法
在高硫煤浮选中，煤表面具有疏水性，氧化黄铁矿表面也具有疏水性，煤与黄铁矿表面性质的差异不大，浮选无法有效脱除氧化黄铁矿[21]。因此需要使用一些物理方法改变矿物表面性质，人为扩大表面差异。
2.1 超声波预处理法
超声波是指频率大于20 kHz的声波。超声波波长较短，易获得较集中的声能，具有穿透能力强、能量强度高、方向性好等特点，广泛应用于浮选药剂分散乳化、矿石浮选预处理等方面[22]。空化作用如图1所示，在液体中传播时，超声波会发生空化现象，形成数以万计的空化泡，空化气泡中心瞬间压力超过50 MPa，产生接近5 000 K的高温，持续时间很短，气泡随之迅速崩溃，并伴有强烈的冲击波和微射流，在界面之间形成强烈的机械搅拌效应[23]。空化作用可以改变矿物晶格中活性阳离子及杂质离子的价键，使顺磁性矿物和半导体矿物的物理性质发生变化[24]。
图1 空化作用[13]
Fig.1 Schematic diagram of cavitation[13]
20世纪30年代，学者开始在矿物浮选领域应用超声波技术。GLEMBOTSKII等[25]使用20 kHz超声波处理黄铜矿与方铅矿的混合精矿后仅用起泡剂便可实现铜、铅分离。SUSLICK等[26]建立了超声波空化作用模型并对空化气泡温度和压力进行测定。CELIK[27]利用超声波预处理硫化矿，研究了压力、温度、颗粒密度、矿浆浓度、粒度以及超声波频率振幅对脱硫效率的影响。ZAVTSANOS等[28]研究了超声波处理后矿浆中的矿物颗粒和矿化气泡间的相互作用效果。OZKAN[29]研究发现，超声波对细粒煤与极细粒煤作用效果明显，可大幅提高煤的回收率。VIDELA等[30]提出超声波的空化效应及气泡爆破作用，发现超声波对矿物颗粒表面具有清洗作用，可以降低煤泥涂层附着，进而改变矿物颗粒接触角，促进药剂吸附，提高矿物回收率。
20世纪50年代末，钱天任等[31]应用超声波强化分离黄铜矿和黄铁矿，结果表明超声波抑制了黄铁矿可浮性，强化了黄铜矿的浮选。唐林生等[32]研究了超声波对黄铁矿表面性质的影响，认为超声波能清除黄铁矿表面的氧化薄膜，降低黄铁矿的疏水性，并对黄铁矿表面有一定剥蚀作用。袁明亮等[33]采用高频振动超声波对难处理的锰银矿进行处理，结果发现超声能够减少浸出药剂用量，提高浸出速率。康文泽等[34-35]发现超声处理能降低煤泥与水的润湿热，增大煤泥与水的接触角，增强煤泥的疏水性，提高煤泥的可浮性，降低矿浆中气液界面张力和氧含量、升高pH，同时比较了超声处理前后相同粒级煤泥的硫分、灰分、产率和圆形系数，分析了超声处理前后煤泥颗粒的表面状态，证明超声处理对煤泥颗粒有很强的破碎和清洗作用，改变了煤泥颗粒的形状、大小以及煤粒表面的状态，促使煤粒与矸石和黄铁矿解离。
超声波预处理法是一种有效的脱硫方式，超声处理可以改变矿物表面的性质和矿浆性质，大幅提高浮选完善指标和脱硫完善度，降低浮选药耗，提高煤泥浮选的效率和选择性[36]。
2.2 微波预处理法
微波是指波长在1～1 000 mm的电磁波，是无线电波的一个分支，但比一般无线电波的频率高。在微波波段中，通常又划分为毫米波、厘米波和分米波，厘米波是目前发展最成熟、应用最广的波段，被称为典型的微波[37]。微波基本特性为吸收、穿透和反射3种，介质损耗因素大的材料可吸收微波能，将其转化为热能，因此被介电加热。微波具有高效快速、节能省电、清洁安全、加热均匀等优点[38]。微波加热矿物分析见表1，由表1可知，在同一微波场中不同矿物组分由于介质损耗因素不同而被选择性加热，这种差异很大，由于不同矿物组分的热膨胀系数不同，导致不同矿物组分界面间产生热膨胀，使矿物内部产生裂隙。
表1 微波加热矿物分析[39]
Table 1 Analysis of microwave heating minerals[39]
硫化矿物对微波能的吸收远大于煤、石英和长石，高硫煤经过微波辐照后，煤质不会发生变化，而黄铁矿温度升高，黄铁矿表面性质发生变化，还会产生裂隙，促进煤与黄铁矿的解离，有利于煤泥浮选脱硫。煤是一种非同质的混合物，各物质介质损耗因子不同，在微波辐射下煤基质的温度变化不大，不影响煤炭回收率。翁斯灏[40]测定了微波辐照时间对脱硫效率的影响，分析了微波辐照前后煤炭硫分的变化，结果表明微波辐照5 min时可达最佳脱硫效果，但微波辐照时间过长，脱硫效果降低。魏蕊娣等[38]通过控制微波辐照时间和功率，脱除煤中一半以上的硫。XU等[41]使用微波处理高硫煤后发现黄铁矿硫减少，硫酸盐硫增加。
将超声波与微波联合起来，既利用了超声波的剥蚀与清洗作用，又利用微波的选择性加热、无温度梯度且不改变煤特性等特点，因此采用超声波和微波联用技术对高硫煤脱硫是一种有效的脱硫方法。ROYAEI等[42]采用超声波与微波联合，发现微波与超声波联合作用效果大于超声波和微波单独使用的效果。超声波与微波辐射改变了煤的表面性质，改善了与反应介质的接触程度，为煤和介质的反应提供了能量。康健[43]比较了微波脱硫、超声波脱硫和联合脱硫对煤样的影响，发现微波技术和超声波技术联合使用，精煤产率稍低于单独使用微波、超声波，但脱硫效果远大于后二者。ROWSON等[44]验证了微波对煤基质的破坏很小，处理后的煤样热值损失很小，丰富了微波脱硫理论。超声条件下产生的羟基自由基·OH带有极强的正电荷，能与煤中含硫组分结合，并且介电常数大于煤的有机质，使其在微波条件下更易脱除[45]。
微波预处理可人为扩大煤与黄铁矿之间的差异，有利于脱除黄铁矿，但微波常需配合大量化学药剂才能达到理想的效果，限制了其利用，将微波与超声波联用可大幅减少药剂使用量和微波作用时间，是近年来的热门方法。
2.3 微生物预处理法
煤炭生物脱硫技术具有环境污染小、成本低、反应条件温和等优点，因此被认为是一种具有发展潜力的煤炭脱硫新技术。生物法脱硫的原理是利用自然微生物或基因改造微生物，使其选择性地氧化无机硫或有机硫。
将微生物处理法与浮选法相结合，发展出煤炭生物表面氧化浮选脱硫技术，即将特定微生物加入煤泥水溶液，微生物选择性地附着在氧化黄铁矿颗粒表面，改变黄铁矿的表面性质，使黄铁矿表面的疏水性减弱，不易附着于气泡上。微生物与煤粒表面不发生作用，煤粒仍保持疏水性，从而将煤和黄铁矿分离[46]。生物表面氧化脱硫的优点是能有效脱除嵌布粒度很低、结构复杂的无机硫，且成本低、设备简单、反应条件温和。
煤炭微生物脱硫的技术最早可追溯到1947年，COLMER等[47]从酸性煤炭矿坑水中发现并证实细菌氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillusferrooxidoms)能促进氧化并溶解煤中黄铁矿。TEMPLE等[48]首先将T.f菌用于黄铁矿脱硫，SLIVERMAN等[49]研究了T.f菌对黄铁矿的氧化机制以及菌种成长特性，发现T.f菌对细粒煤有较好的脱除效果。KARGI等[50]发现嗜热硫叶菌(Sulfobacillus)具有更好的脱硫效果，可脱除绝大多数黄铁矿硫和部分有机硫。20世纪80年代后国外将微生物脱硫试验研究转向应用研究，将生物处理技术与选煤技术相结合，研究了微生物浮选脱硫技术。ELZEKY等[51]利用T.f菌生物预处理高硫煤10 min后，通过浮选法脱除85%的无机硫。相关研究国内起步较晚，张东晨[5]选择相同类型、不同生长环境下微生物，以及不同类型的微生物菌种作为煤炭脱硫菌，采用生物选择性絮凝和生物浸出等方法，系统研究了煤炭微生物脱硫。HE等[52]首次将嗜酸性喜温硫杆菌用于煤炭脱硫，结果表明，该菌可以选择性地氧化黄铁矿表面，改变其表面疏水性。HONG等[53]发现嗜酸氧化亚铁硫杆菌对有机硫脱除效果较差，但对黄铁矿硫处理效果良好。
矿物表面微生物的物理或化学吸附呈一定规律，优先吸附于表面能相对比较高的区域，如矿物的解离面或晶格缺陷导致晶胞膨胀或收缩处，微生物吸附于这些地方更容易获得氧化态离子，可以更好地获取满足自身生长所需能量和物质[54]。微生物改变黄铁矿表面性质如图2所示，微生物选择性氧化黄铁矿在其表面生成大量的次生矿物，其中比较常见的是黄钾铁巩类矿物和单质硫。次生矿物在黄铁矿表面堆积，逐渐形成一层隔离膜，隔绝周围酸性环境和氧气，阻碍了氧化作用的继续发生，改变了黄铁矿表面性质，提高了表面疏水性，最终影响黄铁矿浮选行为[55]。
图2 微生物改变黄铁矿表面性质
Fig.2 Microorganisms alter the surface properties of pyrite
煤炭生物脱硫技术的关键之一在于获得并采用性能优良、生长迅速的脱硫菌种，尽可能发现和培育出具有高效浸出效率的菌株。微生物脱硫以其污染少、能耗小、成本低等优点在工业上有很大的经济优势，但目前生物脱硫仍处于研究阶段[56]。随着研究的进一步发展，微生物脱硫的前景也会越来越好。
常规浮选存在选择性不高的缺点，对于一些难浮高硫煤的脱硫效果不理想，所以需要将其他科学技术与浮选相结合以达到理想效果。超声波法改变了矿物表面性质和矿浆性质，微波法提高了煤泥浮选的选择性，微生物法具有环境友好的特点。预处理后浮选可有效降低煤中硫分和灰分，加强对浮选前预处理的研究，实现超声波法、微波法和微生物法工业应用，是未来浮选法脱除黄铁矿硫的重要发展方向。
3 浮选脱硫抑制剂研究
在矿物浮选过程中，抑制剂可以调整矿物表面性质和矿浆性质，提高矿物浮选的选择性[57]。煤泥浮选过程中黄铁矿难以脱除，加入抑制剂阻止氧化黄铁矿上浮是一种环境友好、经济有效的方法。
药剂抑制黄铁矿浮选的原理大致分4种:① 在黄铁矿表面产生物理、化学吸附或生成复合物，改变表面性质；② 氧化或还原黄铁矿，形成一层可被水润湿的膜；③ 起分散剂作用，使黄铁矿稳定在悬浮液中[58]。
3.1 pH调整剂
矿浆pH不同，黄铁矿表面的化学性质也不同，很多离子型药剂都可以改变黄铁矿表面性质和浮选特性。碱性条件下黄铁矿可浮性较差，NaOH、CaCO3、石灰等碱性物质能通过提高矿浆pH抑制黄铁矿浮选，原理是氢氧基与黄铁矿上游离的金属离子结合生成亲水性物质，如Fe(OH)3、Cu(OH)2等，增加黄铁矿的亲水性，减少捕收剂作用位点，抑制其可浮性[59]。当pH<11时，Ca2 、Ca(OH) 可以吸附于黄铁矿表面增加其亲水性，Ca(OH)2能限制铜离子对黄铁矿可浮性的影响，所以石灰比氢氧化钠具有更好的抑制效果[60]。
3.2 有机抑制剂
有机抑制剂种类繁多，来源广泛，且含多种官能团，可以通过修饰官能团，提高抑制剂选择性。有机药剂的基本组成分为亲固基、亲水基和烃基3部分，亲固基决定药剂与矿物表面的作用性能，而亲水基的极性、数量则决定药剂的抑制能力[61]。有机抑制剂一般包括多糖类、PAM、DETA、树脂抽提物等。一般情况下，有机分子亲水性基团提高了矿物表面的亲水性，降低了气泡对黄铁矿的吸附性，从而抑制黄铁矿的浮选。
有机药剂一般都具有碳氢骨架、氢氧基团和水合基团。碳氢支链可吸附于矿石表面，大量氢氧基团产生氢键或产生离子效应，水合基团如
等可分散于水分子之间。有机抑制剂与矿物表面的结合方式如图3所示：① 负电的药剂分子与正电的矿物表面发生电化学吸附；② 药剂分子非极性基与矿物疏水性位点结合；③ 羟基与矿物水合位点之间形成更稳定的氢氧键；④ 药剂阴离子团与矿物阳离子之间形成稳定化学键[62]。
图3 有机药剂与矿物表面作用机理
Fig.3 Mechanisms of organic agents binding to mineral surfaces
孟涛等[63]将四乙烯五胺作为黄铁矿抑制剂，取得了较好的效果，在吸附黄铁矿的同时降低了矿浆黏度。于进喜[19]用连苯三酚抑制煤系黄铁矿的可浮性，结果表明联苯三酚可以与黄铁矿生成铁系络合物，选择性抑制黄铁矿。EHSANI等[64]使用聚丙烯酸钠作为抑制剂也取得了很好的抑制效果。刘森等[65]比较了石灰、维生素C、巯基乙酸的脱硫效率，发现石灰和维生素C脱硫效果相近，巯基乙酸效果最好。FLETCHER等[66]比较了天然淀粉、过氧化淀粉和羧甲基纤维素作为浮选抑制剂的效果，结果表明在添加低浓度药剂时，天然淀粉和过氧化淀粉对黄铁矿的抑制效果更好。
3.3 组合抑制剂
组合抑制剂可针对特定矿石性质，通过协同调控机理选择性抑制黄铁矿，在一定程度上减少药剂用量，降低矿浆浓度和pH，同时降低成本。
邱廷省等[67]发现在一定pH条件下，Na2S2O3、CaCl2、ZnSO4均对黄铁矿有一定抑制作用，将其中2种复合可进一步强化对黄铁矿的抑制作用，作用强弱顺序为:Na2S2O3 CaCl2≥Na2S2O3 ZnSO4>Na2S2O3。刘智林等[68]将腐植酸钠与YD抑制剂复合作为黄铁矿的抑制剂，在抑制机理上互补，强化了对黄铁矿的抑制作用，在弱碱性矿浆条件下浮选效果优于石灰，并且具有价格低廉、来源广泛、使用方便的优点。胡军等[69]比较了Na2S 淀粉 Na2Si2O3、淀粉、Na2Si2O3对黄铁矿和煤的抑制作用，发现Na2S 淀粉 Na2Si2O3对黄铁矿抑制作用大于单独使用淀粉和Na2Si2O3，且对煤的抑制作用更小。有机抑制剂和无机抑制剂在黄铁矿表面的共吸附作用如图4所示，说明组合抑制剂可兼具二者优点。
图4 有机抑制剂和无机抑制剂的共吸附作用
Fig.4 Co-adsorption of organic and inorganic inhibitors
浮选药剂的选择和使用是提高煤泥浮选脱硫降灰的重要手段之一。pH调整剂改变矿浆性质，有机抑制剂改变矿物表面化学性质。组合抑制剂可改变矿浆性质和表面化学性质，具有来源广泛、环境友好、价格便宜等优点，是今后脱硫药剂研究的重点方向。
4 结 论
1)黄铁矿的赋存状态多种多样，不同赋存状态黄铁矿的理化性质有一定差别，故脱除的难易程度有所不同，尤其是细粒煤中，黄铁矿粒度越细，脱除难度越大。根据黄铁矿理化性质的不同采用特定脱除方法是煤炭物理法脱硫研究的重点。此外，随着对黄铁矿研究的深入，黄铁矿不同晶面性质的差异成为研究热点。
2)超声波、微波和微生物脱硫法发展潜力大，超声波改变矿物表面性质和矿浆性质；微波法作用时间短、效率高，能提高煤泥浮选的选择性；微生物法能耗小成本低，经济优势明显。将微波与超声波联用，能降低脱硫成本，最大限度提高脱硫率。因此二者联用是最有前景的方法。未来应加强对浮选预处理方法的研究，推动微波与超声波联用的工业化发展，为实现煤炭资源的清洁高效利用提供技术支持。
3)在抑制黄铁矿浮选的药剂中，pH调整剂通过改变矿浆性质提高脱硫效果；有机抑制剂的抑制能力强，选择性好；组合抑制剂可兼具pH调整剂和有机抑制剂的优点，可通过调整组合比例，增强其对矿物的抑制作用。因此研制成本低、绿色环保的组合抑制剂是未来黄铁矿抑制剂研究的重要方向。
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Physical and chemical properties of coal pyrite and flotation desulfurization
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KANG Wenze,MA Zihang.Physical and chemical properties of coal pyrite and flotation desulfurization[J].Clean Coal Technology，2022,28(5):109-117.
