CO2/N2气氛下油页岩热解特性
0 引 言
油页岩(或油母页岩)是一种细颗粒沉积岩,其矿物质骨架内含天然有机质,有机质大多不溶于有机溶剂,油页岩加热到500 ℃左右,油母质热解生成页岩油,与石油类似,且油页岩在全球范围内储量丰富,可作为替代能源[1-4]。
现阶段,随着一次能源不断消耗,油页岩以其丰富的储量备受关注。一次能源的利用加剧了CO2排放,导致不同程度的环境问题[5],CO2可用于制取瓦斯气,因此,学者将目光投向CO2在煤化工的应用,并取得了一定成果,如CO2制焦,提高煤焦的挥发分收率,CO2多级联产以及CH4/CO2气氛下煤的热解等[6-8];高松平等[8]采用CO2气氛对霍林河褐煤进行热解,发现引入CO2会促进H自由基的生成,导致挥发物产率增加,焦炭含量减少以及轻质气体的生成增加;何秀风[9]在N2、N2 CO2气氛下对煤热解生成气体产物进行研究,发现CO2会参与煤热解,参与产生轻质气体的反应,导致轻质气体的释放量增多;史雪君等[10]研究不同气氛及不同升温速率对煤热解的影响,发现CH4/CO2气氛下焦油产率增大,CO2参与热解反应使轻质气体增多;LEE等[11]研究发现,CO2气氛促进了有机物的热解,加速了挥发性有机化合物的热裂解,导致产生更多H2和CH4。LUO等[12]认为CO2气氛促进了芳香环上取代基的裂解,促进了酚类物质的生成。由于油页岩有机结构与煤相比更加简单,且无机成分占比较多,CO2对二者的热解均存在影响,使煤在不同热载体中热解的探索具有借鉴意义,为油页岩研究提供了新思路,以CO2和N2为热载体研究油页岩热解过程,探究CO2气氛对油页岩热解的影响。
1 试 验
采用吉林桦甸、辽宁抚顺2个矿区的油页岩,分别命名为FS、HD。工业分析、元素分析、发热量及含油率等测试结果见表1、2。后续试验采用热重-红外联用技术,探究不同浓度CO2气氛对油页岩热解的影响。
表1 样品工业分析、元素分析及发热量
Table 1 Proximate,ultimale analysis and calorific value of samples
表2 样品含油率、含水率、半焦产率、气体产率
Table 2 Oil content,water content,semi-coke yield and gas yield of the samples
1.1 样品制备
按照GB 474—2008《煤样的制备方法》制备试验用油页岩。将油页岩置于40 ℃烘干箱内48 h,称重,2次称重差值小于2%时得到合格的空气干燥基。采用四分法将烘干好的油页岩破碎、研磨直至所有样品过筛(筛上无剩余),所得样品直径0.2 mm,存于干燥器中待用。
1.2 试验仪器与流程
热重试验在瑞士Mettler Toledo公司TGA/DSC1同步热分析仪上进行,连接美国Thermo Fisher公司Nicolet IS10傅里叶红外光谱仪。该试验进样量约10 mg,温度为30~900 ℃,升温速率分别为20、30、50 ℃/min。反应气氛为纯N2、纯CO2、50% CO2 50% N2、25% CO2 75% N2、16% CO2 84% N2。保护气体为高纯N2,流速为20 mL/min。采用去离子水作为热重仪器的降热水,热解坩埚材质为陶瓷。通过试验获得样品通过率随波数变化的红外吸收光谱图,并用分峰拟合法对谱图进一步分析。用美国PerkinElmer公司SpectrunTwo便携式光谱仪对半焦进行红外扫描,得到半焦的红外吸收光谱。
2 结果与讨论
2.1 热重试验
采用热重分析仪对抚顺、桦甸油页在不同升温速率、不同浓度CO2和N2气氛下热解得到的失重及质量变化速率曲线如图1所示,计算的失重率见表3。
表3 抚顺、桦甸油页岩在不同升温速率下的失重率
Table 3 Weight loss rates of Fushun and Huadian oil shale at different heating rates %
图1 2种油页岩在不同升温速率、不同浓度CO2下的TG和DTG曲线
Fig.1 TG and DTG curves of two kinds of oil shale under different heating rates and CO2 concentrations
参考前人研究[13-15],将失重曲线大致分为3个阶段:第1阶段为热解的前期即室温~300 ℃,为水分的蒸发阶段;第2阶段为300~600 ℃,为有机质热解阶段,也是油页岩热解失重量最大的阶段;第3阶段为600~900 ℃,为碳酸盐的分解阶段。
由图1可知,热解的第1阶曲线基本相同。热解第2阶段,随CO2浓度增加,失重率存在先增大后减小的微弱改变,且随升温速率的增加变化逐渐明显,质量变化速率曲线峰值逐渐向高温区移动。由文献[15]可知适量CO2存在会促进挥发分裂解。但过量的CO2会抑制轻质气体释放,对油页岩失重有一定影响。
第3温度段,抚顺油页岩碳酸盐含量小,热解失重率减小,曲线间差异并不明显;桦甸油页岩在该区间,随CO2分压增加质量变化速率峰值向高温区移动,其最大失重随CO2分压的增加呈先增后减趋势。由文献[16]可知,600~800 ℃时CO2与残存的C发生反应生成CO(CO2 CCO)。CO2分压增加抑制分解进行。
2.2 傅里叶红外光谱
2.2.1 油页岩在不同CO2浓度下热解的FTIR谱图
利用傅里叶红外光谱对升温速率20 ℃/min,不同热解气氛的热解过程进行实时监测,得到热解过程中轻质气体的释放曲线,截取热解第2阶段固定时间点红外光谱中振幅明显的谱线段,运用peakfit软件进行分峰拟合,拟合度达0.99,分峰图线如图2所示。其中,截取2 800~3 050 cm-1峰值段,此段分别为亚甲基的对称和不对称伸缩振动、—CH—伸缩振动、芳烃—CH伸缩振动峰以及—CH3。而此段对应的气体生成物为CnHm、CH4。
拟合所得峰区间、峰谱、相对含量见表4。在2 800~3 050 cm-1峰值区间分峰出5个拟合峰。分别为2 850~2 860 cm-1处—CH2—对称伸缩振动峰,2 890~2 910 cm-1处C—H伸缩振动峰,2 915~2 930 cm-1 处反对称—CH2—伸缩振动峰,2 950~2 970 cm-1 反对称—CH3伸缩振动峰,3 010~3 050 cm-1 芳烃—CH伸缩振动峰。其中前4个峰值与CnHm的生成有关,后1个与CH4的生成有关。将表3中油页岩的失重率与表4中各官能团的相对含量相乘,得到CnHm、CH4的相对生成量,结果见表5。
结合图2、表4可得,相同升温速率、不同CO2浓度下油页岩热解的官能团强度存在差异。与纯N2气氛相比,CO2的加入使—CH2—含量呈先增后减趋势,可知CO2的引入在一定程度上促进了小分子气体析出,但随浓度增加逐渐改为抑制。芳烃—CH的变化趋势与—CH2—相同。
观察表5中相同升温速率、不同CO2浓度的油页岩热解CnHm、CH4的相对生成量可得,相比于纯N2气氛,通入适量CO2在一定程度上会增加CnHm、CH4的释放量,CnHm的生成量随CO2浓度的增加而增加,但过高浓度的CO2会抑制CnHm生成,但这种关系并不成正比。据文献[8,17]可知,造成这种现象的原因是通入CO2增加了高温下的C源含量,并促进H自由基的生成,使C源更容易与H自由基结合,增加CnHm生成量。同时,通入CO2也促进了—CH2—、—CH3裂解与脱落,使其进一步促进CnHm生成。而随着CO2浓度的增加,CO2气化反应加剧,CO2气化反应为吸热反应,CO2气化反应的加剧使同为吸热反应的C源与H自由基的结合受到抑制,从而导致CnHm小分子化合物的生成量减少。
表5 油页岩热解CnHm及CH4的相对生成量
Table 5 Relative production of CnHm and CH4from oil shale pyrolysis %
由文献[18]可知,纯N2气氛中,CH4的生成分为如下几种:高温下C与H发生的甲烷化反应以及大分子结构降解,且主要源于大分子结构的降解。CO2的加入会提供大量C,加速与H的甲烷化反应,使CH4生成量增加。随着CO2浓度的升高,吸热的气化反应加剧,抑制需要一定能量才能发生的大分子结构裂解,抑制CH4生成,同时使同为吸热反应的甲烷化反应受到抑制,进一步抑制CH4生成。由文献[19]可知,半焦的催化促使反应CH4 CO22CO 2H2发生,导致CH4析出量减少。故CH4的减少也可能与CH4在高温环境中发生分解有关。
结合图2和表4可知,抚顺、桦甸2种油页岩在同一升温速率、不同CO2浓度下热解生成的CnHm、CH4量存在差异。桦甸油页岩热解过程中CnHm、CH4的生成量高于抚顺油页岩,由元素分析可知2种油页岩H元素的含量相差不大,但桦甸油页岩含有大量碳酸盐,热解温度过高时会导致碳酸盐分解,提供大量C,会与游离的H结合生成碳氢化合物。导致同一条件下,桦甸油页岩生成的碳氢化合物明显多于抚顺油页岩。且桦甸油页岩中含有较多的碳酸盐类,CO2促进了碳酸盐热解,生成了较多CO,进一步增加了轻质气体的析出量。
表4 油页岩FTIR吸收峰、归属及相对含量
Table 4 FTIR absorption peak,attribution and relative content of oil shale %
图2 不同气氛下抚顺、桦甸油页岩FTIR拟合
Fig.2 FTIR fitting of Fushun and Huadian oil shale under different atmospheres
2.2.2 固相傅里叶红外检测
通过固相傅里叶红外仪器扫描抚顺、桦甸油页岩原样,得波数400~4 000 cm-1下的FTIR图如图3所示,2种油页岩所含官能团种类基本相同,但共价键振动强度不同,即各官能团含量有所差异。2种油页岩振动较明显的有自由羟基OH、脂肪族的C—H、芳香族、CH2/CH3变形振动、C—O键以及少量的硫、氮等。二者相比,抚顺油页岩在频率3 600~3 800 cm-1自由羟基的相关振动较强,桦甸油页岩在2 800~3 000 cm-1处为脂肪族C—H的振动较强,即长链脂肪碳较多。在1 250~1 500 cm-1键的振动强烈,其中多为—CH2、—CH3与芳骨结构的振动。850~1 200 cm-1内多种不同共价键的振动相互叠加,如羟基—OH伸缩振动、无机结构振动等,但其中多为无机矿物质类结构振动,对比可得桦甸油页岩的无机物含量略高于抚顺油页岩。
图3 抚顺、桦甸油页岩FTIR图
Fig.3 FTIR diagram of Fushun and Huadian oil shale
对2种油页岩在相同升温速率、初温、终温和不同浓度CO2气氛下的热解半焦进行红外检测得FTIR图如图4~6所示。
由图4可知,油页岩经过终温900 ℃热解后,半焦中主要成分为无机物质,有机物质含量可忽略不计。无机物质特征峰主要为980~1 100 cm-1处的硅酸盐振动峰以及750~800 cm-1处石英的特征峰,其他无机物质和有机物质基本热解完全。李庆钊等[20]研究发现随着热解终温的提高含C—H、C—O官能团热解完全,热解终温对应的共价键振动强度相应减少。由此可知,在终温900 ℃热解过程中,随热解温度提高,油页岩中有机物质几乎全部热解。随CO2浓度变化,油页岩热解半焦中的共价键种类没有改变,但振动强度发生变化,其中CO2气氛下热解半焦中碳酸盐含量下降明显。这与之前的热重曲线分析结果吻合,进一步证明了CO2能促进油页岩中碳酸盐的分解。但随CO2浓度提高,半焦中矿物质含量升高,即CO2浓度过高对油页岩中碳酸盐的热解存在抑制作用,与前文所得结论吻合。2种油页岩半焦含有的有机质,如2 800~3 000 cm-1 处的脂肪族C—H键振动、1 250~1 500 cm-1 处的芳香族类物质振动吸收非常小,可忽略不计。
图4 900 ℃热解半焦FTIR图及主要官能团强度对比
Fig.4 FTIR diagram of pyrolytic semi-coke at 900 ℃ and intensity comparison of main functional groups
600 ℃终温下的半焦FTIR图谱如图5所示, 600 ℃时,有机质热解完毕,产生轻质气体,在这一过程中也存在部分矿物质的受热分解。由图5可知,经过终温600 ℃热解的2种半焦中键的种类存在差异,桦甸半焦在1 500 cm-1左右出现CC振动峰,而抚顺油页岩在此处的振动强度较小。2种半焦在2 800~3 000 cm-1处均有脂肪族CH、—CH2和—CH3伸缩振动峰出现,但N2气氛下的官能团振动强度明显弱于其他CO2气氛下的官能团振动强度,CO2的加入使脂肪族类的分解反应后移,即向高温区移动,使其半焦中对应的官能团含量增多,这与上文中提到的不同气氛CO2浓度下油页岩在600 ℃前得到TG和DTG曲线相吻合。矿物质的热解温度较高,在终温600 ℃热解过程中,矿物质受热分解量较少,980~1 100 cm-1处的硅酸盐振动峰以及750~800 cm-1处石英特征峰与之前的其他官能团出现的结果相似,CO2通入对其热解速率产生了影响。
图5 600 ℃热解半焦FTIR图及主要官能团强度对比
Fig.5 FTIR diagram of pyrolytic semi-coke at 600 ℃ and intensity comparison of main functional groups
图6为抚顺、桦甸2种油页岩在不同气氛、同一升温速率、终温为300 ℃热解条件下半焦和主要官能团的FTIR图。热解终温为300 ℃时,油页岩完成了干燥脱水过程,释放出油页岩表面和吸附的水以及部分挥发分,此时有机质刚开始分解释放出气体。由图6可知,不同气氛下得到的半焦官能团的种类没有差异,但强度有微小改变。此时温度较低,失重率不大,因而变化并不明显。随着热解气氛中CO2浓度增加, 3 600~3 750 cm-1的自由羟基、2 800 cm-1 左右的脂肪族CH、—CH2和—CH3伸缩振动以及1 500 cm-1左右的CC振动强度均稍有改变。在程序升温的情况下,温度不高时,油页岩官能团的强度并没有严格的变化趋势,多为增加、减小或先减小后增大。但在本次试验中,半焦中3 600~3 750 cm-1的自由羟基含量、2 800 cm-1左右的脂肪族CH伸缩振动以及1 500 cm-1左右的—CH2、—CH3变形振动均呈增加趋势,而矿物质980~1 100 cm-1 处的硅酸盐的振动以及750~800 cm-1处石英的强度变化不大。显然此时矿物质没有达到热解温度。
图6 300 ℃热解半焦FTIR图及主要官能团强度对比
Fig.6 FTIR diagram of pyrolytic semi-coke at 300 ℃ and intensity comparison of main functional groups
3 结 论
1)随CO2浓度增加,油页岩的热解总失重率呈微弱的先增后减趋势,过量的CO2会抑制油页岩热解,使失重峰值向高温区域移动。在油页岩热解的第3个阶段(600~900 ℃碳酸盐的分解阶段),少量CO2会使失重率增加;随着升温速率升高,油页岩热解的总失重率减小。
2)油页岩在同一升温速率(20 ℃/min)、不同CO2浓度下CnHm、CH4相对生成量各不相同。适量浓度的CO2会使CnHm、CH4的相对生成量增大。但随CO2浓度增加达到一定量时,CnHm、CH4的生成受到抑制,即CnHm、CH4相对生成量随CO2浓度的升高呈现先增大后减小的趋势。
3)CO2气氛使半焦中代表碳酸盐类的键振动强度减小,部分官能团的热解温度发生改变;相同热解条件下,CO2气氛下半焦中官能团种类较多、强度较高,即热解反应向高温区移动。
[1] 钱家麟,尹亮,王剑秋,等. 油页岩:石油的补充能源[M]. 北京:中国石化出版社,2008:654.
[2] 严翔. 对油页岩勘探现状的评价分析[J]. 智能城市,2019,5(14):84-85.
YAN Xiang. Evaluation and analysis of oil shale exploration status[J]. Intelligent City,2019,5(14):84-85.
[3] 夏宝明. 对油页岩勘探现状的评价分析[J]. 中国新技术新产品,2012(4):90.
XIA Mingbao. Evaluation and analysis of oil shale exploration status[J]. China′s New Technologies and Products,2012(4):90.
[4] 王擎,王旭东,贾春霞,等. 采用绝对反应速率理论研究油页岩半焦与玉米秸秆混烧反应机制[J]. 中国电机工程学报,2013,33(5):28-34,6.
WANG Qing,WANG Xudong,JIA Chunxia,et al. Absolute reaction rate theory was used to study the reaction mechanism of oil shale char and corn straw co-firing[J]. Proceedings of the CSEE,2013,33(5):28-34,6.
[5] AZIZ M,ZAINI I N,ODA T,et al. Energy conservative brown coal conversion to hydrogen and power based on enhanced process integration:Integrated drying,coal direct chemical looping,combined cycle and hydrogenation[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2017,42(5):2904-2913.
[6] 刘高军. 不同气氛下煤焦的结构特征及其燃烧特性的试验研究[D]. 武汉:华中科技大学,2015.
[7] YI Q,LU B,FENG J,et al. Evaluation of newly designed polygeneration system with CO2 recycle[J]. Energy and Fuels,2012,26(2):1459-1469.
[8] 高松平,赵建涛,王志青,等. CO2对褐煤热解行为的影响[J]. 燃料化学学报,2013,41(3):257-264.
GAO Songping,ZHAO Jiantao,WANG Zhiqing,et al.Effect of CO2 on pyrolysis behaviors of lignite[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology,2013,41(3):257-264.
[9] 何秀风. 反应气氛对西部煤热解过程中气相产物生成的影响[J]. 山西化工,2018,38(1):15-17,20.
HE Xiufeng. Effect of reaction atmosphere on the formation of gaseous products during coal pyrolysis in western China[J]. Shanxi Chemical Industry,2018,38(1):15-17,20.
[10] 史雪君,汪勤亚,马委元,等. 反应气氛对平朔煤热解反应性能的影响[J]. 煤炭转化,2014,37(3):5-9.
SHI Xuejun,WANG Qinya,MA Weiyuan,et al. Effect of reaction atmosphere on pyrolysis reactivity of Pingshuo coal[J]. Coal Conversion,2014,37(3):5-9.
[11] LEE S R,LEE J,LEE T,et al. Strategic use of CO2 for co-pyrolysis of swine manure and coal for energy recovery and waste disposal[J]. Journal of CO2 Utilization,2017,22:110-116.
[12] LUO K,ZHANG C,ZHU S,et al. Tar formation during coal pyrolysis under N2 and CO2 atmospheres at elevated pressures[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2016,118:130-135.
[13] 李梦雅. 油页岩热解中间体的生成及反应特性[D]. 北京:中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所),2017.
[14] 苗真勇,吴国光,孟献梁,等. 大庆油页岩热解特性及动力学研究[J]. 煤炭转化,2011,34(1):70-73.
MIAO Zhenyong,WU Guoguang,MENG Xianliang,et al. Pyrolysis characteristics and kinetics of Daqing oil shale[J]. Coal Conversion,2011,34(1):70-73.
[15] 牛帅星. CO2气氛对褐煤热解产物组成及分布规律的影响机制[D]. 太原:太原理工大学,2019.
[16] 赵雪,周松,梁杰. 混合气氛下褐煤热解特性的试验研究[J]. 煤炭工程,2017,49(8):29-31,35.
ZHAO Xue,ZHOU Song,LIANG Jie. Experimental study on pyrolysis characteristics of lignite in mixed atmosphere[J]. Coal Engineering,2017,49(8):29-31,35.
[17] SOLOMON P R,BEST P E,CARANGELO R M,et al. FT-IR emission/transmission spectroscopy for in situ combustion diagnostics[J]. Symposium (International) on Combustion,1988,21(1):1763-1771.
[18] 刘源,贺新福,杨伏生,等. 热解温度及气氛变化对神府煤热解产物分布的影响[J]. 煤炭学报,2015,40(S2):497-504.
LIU Yuan,HE Xinfu,YANG Fusheng,et al. Effects of pyrolysis temperature and atmosphere on the distribution of pyrolysis products of Shenfu coal[J]. Journal of China Coal Society,2015,40(S2):497-504.
[19] 吴洁. 混合气气氛下煤催化热解的研究[D]. 北京:北京石油化工学院,2019.
[20] 李庆钊,林柏泉,赵长遂,等. 基于傅里叶红外光谱的高温煤焦表面化学结构特性分析[J]. 中国电机工程学报,2011,31(32):46-52.
LI Qingzhao,LIN Baiquan,ZHAO Changsui,et al. Analysis of surface chemical structure characteristics of high-temperature coal coke based on Fourier infrared spectroscopy[J]. Proceedings of the CSEE,2011,31(32):46-52.
Pyrolysis characteristics of oil shale in CO2/N2 atmosphere
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