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CO2/N2气氛下油页岩热解特性

柏静儒1,郝田田1,杨 乐2,王 勃1,王佳琦1

(1.东北电力大学 油页岩综合利用教育部工程研究中心 吉林 吉林 132012;2.北京电力设备总厂有限公司 北京 102401)

摘 要:随着一次能源不断消耗,油页岩以其丰富的储量备受关注,同时一次能源利用加剧了CO2排放,导致不同程度的环境问题,研究表明CO2可用于制取瓦斯气,因此,为了探究CO2气氛对油页岩热解的影响,采用热重-红外联用技术探究5种不同混合气氛(CO2与N2不同比例混合)及不同升温速率下油页岩的热解失重情况,采用固相傅里叶红外光谱仪对固相产物进行检测,并运用peakfit软件将上述所得气/固相傅里叶红外光谱进行分峰拟合分析。结果表明:随CO2浓度增加,油页岩热解总失重率呈微弱的先增后减趋势,质量变化速率峰值向高温区域移动,增大油页岩热解第3阶段的失重率,过量CO2会抑制油页岩热解;随升温速率提高,油页岩热解总失重率减小;相同条件下,适量浓度CO2使CnHm、CH4生成量增加,过量CO2会抑制其生成;对半焦而言,CO2气氛使半焦中碳酸盐类振动强度减小,部分官能团的热解温度发生改变;相同热解条件下,CO2气氛下半焦中官能团种类较多、强度较高,热解反应向高温区移动。

关键词:油页岩;热解;混合气氛;热重-红外;分峰拟合

0 引 言

油页岩(或油母页岩)是一种细颗粒沉积岩,其矿物质骨架内含天然有机质,有机质大多不溶于有机溶剂,油页岩加热到500 ℃左右,油母质热解生成页岩油,与石油类似,且油页岩在全球范围内储量丰富,可作为替代能源[1-4]

现阶段,随着一次能源不断消耗,油页岩以其丰富的储量备受关注。一次能源的利用加剧了CO2排放,导致不同程度的环境问题[5],CO2可用于制取瓦斯气,因此,学者将目光投向CO2在煤化工的应用,并取得了一定成果,如CO2制焦,提高煤焦的挥发分收率,CO2多级联产以及CH4/CO2气氛下煤的热解等[6-8];高松平等[8]采用CO2气氛对霍林河褐煤进行热解,发现引入CO2会促进H自由基的生成,导致挥发物产率增加,焦炭含量减少以及轻质气体的生成增加;何秀风[9]在N2、N2 CO2气氛下对煤热解生成气体产物进行研究,发现CO2会参与煤热解,参与产生轻质气体的反应,导致轻质气体的释放量增多;史雪君等[10]研究不同气氛及不同升温速率对煤热解的影响,发现CH4/CO2气氛下焦油产率增大,CO2参与热解反应使轻质气体增多;LEE等[11]研究发现,CO2气氛促进了有机物的热解,加速了挥发性有机化合物的热裂解,导致产生更多H2和CH4。LUO等[12]认为CO2气氛促进了芳香环上取代基的裂解,促进了酚类物质的生成。由于油页岩有机结构与煤相比更加简单,且无机成分占比较多,CO2对二者的热解均存在影响,使煤在不同热载体中热解的探索具有借鉴意义,为油页岩研究提供了新思路,以CO2和N2为热载体研究油页岩热解过程,探究CO2气氛对油页岩热解的影响。

1 试 验

采用吉林桦甸、辽宁抚顺2个矿区的油页岩,分别命名为FS、HD。工业分析、元素分析、发热量及含油率等测试结果见表1、2。后续试验采用热重-红外联用技术,探究不同浓度CO2气氛对油页岩热解的影响。

表1 样品工业分析、元素分析及发热量

Table 1 Proximate,ultimale analysis and calorific value of samples

 

表2 样品含油率、含水率、半焦产率、气体产率

Table 2 Oil content,water content,semi-coke yield and gas yield of the samples

 

1.1 样品制备

按照GB 474—2008《煤样的制备方法》制备试验用油页岩。将油页岩置于40 ℃烘干箱内48 h,称重,2次称重差值小于2%时得到合格的空气干燥基。采用四分法将烘干好的油页岩破碎、研磨直至所有样品过筛(筛上无剩余),所得样品直径0.2 mm,存于干燥器中待用。

1.2 试验仪器与流程

热重试验在瑞士Mettler Toledo公司TGA/DSC1同步热分析仪上进行,连接美国Thermo Fisher公司Nicolet IS10傅里叶红外光谱仪。该试验进样量约10 mg,温度为30~900 ℃,升温速率分别为20、30、50 ℃/min。反应气氛为纯N2、纯CO2、50% CO2 50% N2、25% CO2 75% N2、16% CO2 84% N2。保护气体为高纯N2,流速为20 mL/min。采用去离子水作为热重仪器的降热水,热解坩埚材质为陶瓷。通过试验获得样品通过率随波数变化的红外吸收光谱图,并用分峰拟合法对谱图进一步分析。用美国PerkinElmer公司SpectrunTwo便携式光谱仪对半焦进行红外扫描,得到半焦的红外吸收光谱。

2 结果与讨论

2.1 热重试验

采用热重分析仪对抚顺、桦甸油页在不同升温速率、不同浓度CO2和N2气氛下热解得到的失重及质量变化速率曲线如图1所示,计算的失重率见表3。

表3 抚顺、桦甸油页岩在不同升温速率下的失重率

Table 3 Weight loss rates of Fushun and Huadian oil shale at different heating rates %

 

图1 2种油页岩在不同升温速率、不同浓度CO2下的TG和DTG曲线

Fig.1 TG and DTG curves of two kinds of oil shale under different heating rates and CO2 concentrations

参考前人研究[13-15],将失重曲线大致分为3个阶段:第1阶段为热解的前期即室温~300 ℃,为水分的蒸发阶段;第2阶段为300~600 ℃,为有机质热解阶段,也是油页岩热解失重量最大的阶段;第3阶段为600~900 ℃,为碳酸盐的分解阶段。

由图1可知,热解的第1阶曲线基本相同。热解第2阶段,随CO2浓度增加,失重率存在先增大后减小的微弱改变,且随升温速率的增加变化逐渐明显,质量变化速率曲线峰值逐渐向高温区移动。由文献[15]可知适量CO2存在会促进挥发分裂解。但过量的CO2会抑制轻质气体释放,对油页岩失重有一定影响。

第3温度段,抚顺油页岩碳酸盐含量小,热解失重率减小,曲线间差异并不明显;桦甸油页岩在该区间,随CO2分压增加质量变化速率峰值向高温区移动,其最大失重随CO2分压的增加呈先增后减趋势。由文献[16]可知,600~800 ℃时CO2与残存的C发生反应生成CO(CO2 CCO)。CO2分压增加抑制分解进行。

2.2 傅里叶红外光谱

2.2.1 油页岩在不同CO2浓度下热解的FTIR谱图

利用傅里叶红外光谱对升温速率20 ℃/min,不同热解气氛的热解过程进行实时监测,得到热解过程中轻质气体的释放曲线,截取热解第2阶段固定时间点红外光谱中振幅明显的谱线段,运用peakfit软件进行分峰拟合,拟合度达0.99,分峰图线如图2所示。其中,截取2 800~3 050 cm-1峰值段,此段分别为亚甲基的对称和不对称伸缩振动、—CH—伸缩振动、芳烃—CH伸缩振动峰以及—CH3。而此段对应的气体生成物为CnHm、CH4

拟合所得峰区间、峰谱、相对含量见表4。在2 800~3 050 cm-1峰值区间分峰出5个拟合峰。分别为2 850~2 860 cm-1处—CH2—对称伸缩振动峰,2 890~2 910 cm-1处C—H伸缩振动峰,2 915~2 930 cm-1 处反对称—CH2—伸缩振动峰,2 950~2 970 cm-1 反对称—CH3伸缩振动峰,3 010~3 050 cm-1 芳烃—CH伸缩振动峰。其中前4个峰值与CnHm的生成有关,后1个与CH4的生成有关。将表3中油页岩的失重率与表4中各官能团的相对含量相乘,得到CnHm、CH4的相对生成量,结果见表5。

结合图2、表4可得,相同升温速率、不同CO2浓度下油页岩热解的官能团强度存在差异。与纯N2气氛相比,CO2的加入使—CH2—含量呈先增后减趋势,可知CO2的引入在一定程度上促进了小分子气体析出,但随浓度增加逐渐改为抑制。芳烃—CH的变化趋势与—CH2—相同。

观察表5中相同升温速率、不同CO2浓度的油页岩热解CnHm、CH4的相对生成量可得,相比于纯N2气氛,通入适量CO2在一定程度上会增加CnHm、CH4的释放量,CnHm的生成量随CO2浓度的增加而增加,但过高浓度的CO2会抑制CnHm生成,但这种关系并不成正比。据文献[8,17]可知,造成这种现象的原因是通入CO2增加了高温下的C源含量,并促进H自由基的生成,使C源更容易与H自由基结合,增加CnHm生成量。同时,通入CO2也促进了—CH2—、—CH3裂解与脱落,使其进一步促进CnHm生成。而随着CO2浓度的增加,CO2气化反应加剧,CO2气化反应为吸热反应,CO2气化反应的加剧使同为吸热反应的C源与H自由基的结合受到抑制,从而导致CnHm小分子化合物的生成量减少。

表5 油页岩热解CnHm及CH4的相对生成量

Table 5 Relative production of CnHm and CH4from oil shale pyrolysis %

 

由文献[18]可知,纯N2气氛中,CH4的生成分为如下几种:高温下C与H发生的甲烷化反应以及大分子结构降解,且主要源于大分子结构的降解。CO2的加入会提供大量C,加速与H的甲烷化反应,使CH4生成量增加。随着CO2浓度的升高,吸热的气化反应加剧,抑制需要一定能量才能发生的大分子结构裂解,抑制CH4生成,同时使同为吸热反应的甲烷化反应受到抑制,进一步抑制CH4生成。由文献[19]可知,半焦的催化促使反应CH4  CO22CO  2H2发生,导致CH4析出量减少。故CH4的减少也可能与CH4在高温环境中发生分解有关。

结合图2和表4可知,抚顺、桦甸2种油页岩在同一升温速率、不同CO2浓度下热解生成的CnHm、CH4量存在差异。桦甸油页岩热解过程中CnHm、CH4的生成量高于抚顺油页岩,由元素分析可知2种油页岩H元素的含量相差不大,但桦甸油页岩含有大量碳酸盐,热解温度过高时会导致碳酸盐分解,提供大量C,会与游离的H结合生成碳氢化合物。导致同一条件下,桦甸油页岩生成的碳氢化合物明显多于抚顺油页岩。且桦甸油页岩中含有较多的碳酸盐类,CO2促进了碳酸盐热解,生成了较多CO,进一步增加了轻质气体的析出量。

表4 油页岩FTIR吸收峰、归属及相对含量

Table 4 FTIR absorption peak,attribution and relative content of oil shale %

 

图2 不同气氛下抚顺、桦甸油页岩FTIR拟合

Fig.2 FTIR fitting of Fushun and Huadian oil shale under different atmospheres

2.2.2 固相傅里叶红外检测

通过固相傅里叶红外仪器扫描抚顺、桦甸油页岩原样,得波数400~4 000 cm-1下的FTIR图如图3所示,2种油页岩所含官能团种类基本相同,但共价键振动强度不同,即各官能团含量有所差异。2种油页岩振动较明显的有自由羟基OH、脂肪族的C—H、芳香族、CH2/CH3变形振动、C—O键以及少量的硫、氮等。二者相比,抚顺油页岩在频率3 600~3 800 cm-1自由羟基的相关振动较强,桦甸油页岩在2 800~3 000 cm-1处为脂肪族C—H的振动较强,即长链脂肪碳较多。在1 250~1 500 cm-1键的振动强烈,其中多为—CH2、—CH3与芳骨结构的振动。850~1 200 cm-1内多种不同共价键的振动相互叠加,如羟基—OH伸缩振动、无机结构振动等,但其中多为无机矿物质类结构振动,对比可得桦甸油页岩的无机物含量略高于抚顺油页岩。

图3 抚顺、桦甸油页岩FTIR图

Fig.3 FTIR diagram of Fushun and Huadian oil shale

对2种油页岩在相同升温速率、初温、终温和不同浓度CO2气氛下的热解半焦进行红外检测得FTIR图如图4~6所示。

由图4可知,油页岩经过终温900 ℃热解后,半焦中主要成分为无机物质,有机物质含量可忽略不计。无机物质特征峰主要为980~1 100 cm-1处的硅酸盐振动峰以及750~800 cm-1处石英的特征峰,其他无机物质和有机物质基本热解完全。李庆钊等[20]研究发现随着热解终温的提高含C—H、C—O官能团热解完全,热解终温对应的共价键振动强度相应减少。由此可知,在终温900 ℃热解过程中,随热解温度提高,油页岩中有机物质几乎全部热解。随CO2浓度变化,油页岩热解半焦中的共价键种类没有改变,但振动强度发生变化,其中CO2气氛下热解半焦中碳酸盐含量下降明显。这与之前的热重曲线分析结果吻合,进一步证明了CO2能促进油页岩中碳酸盐的分解。但随CO2浓度提高,半焦中矿物质含量升高,即CO2浓度过高对油页岩中碳酸盐的热解存在抑制作用,与前文所得结论吻合。2种油页岩半焦含有的有机质,如2 800~3 000 cm-1 处的脂肪族C—H键振动、1 250~1 500 cm-1 处的芳香族类物质振动吸收非常小,可忽略不计。

图4 900 ℃热解半焦FTIR图及主要官能团强度对比

Fig.4 FTIR diagram of pyrolytic semi-coke at 900 ℃ and intensity comparison of main functional groups

600 ℃终温下的半焦FTIR图谱如图5所示, 600 ℃时,有机质热解完毕,产生轻质气体,在这一过程中也存在部分矿物质的受热分解。由图5可知,经过终温600 ℃热解的2种半焦中键的种类存在差异,桦甸半焦在1 500 cm-1左右出现CC振动峰,而抚顺油页岩在此处的振动强度较小。2种半焦在2 800~3 000 cm-1处均有脂肪族CH、—CH2和—CH3伸缩振动峰出现,但N2气氛下的官能团振动强度明显弱于其他CO2气氛下的官能团振动强度,CO2的加入使脂肪族类的分解反应后移,即向高温区移动,使其半焦中对应的官能团含量增多,这与上文中提到的不同气氛CO2浓度下油页岩在600 ℃前得到TG和DTG曲线相吻合。矿物质的热解温度较高,在终温600 ℃热解过程中,矿物质受热分解量较少,980~1 100 cm-1处的硅酸盐振动峰以及750~800 cm-1处石英特征峰与之前的其他官能团出现的结果相似,CO2通入对其热解速率产生了影响。

图5 600 ℃热解半焦FTIR图及主要官能团强度对比

Fig.5 FTIR diagram of pyrolytic semi-coke at 600 ℃ and intensity comparison of main functional groups

图6为抚顺、桦甸2种油页岩在不同气氛、同一升温速率、终温为300 ℃热解条件下半焦和主要官能团的FTIR图。热解终温为300 ℃时,油页岩完成了干燥脱水过程,释放出油页岩表面和吸附的水以及部分挥发分,此时有机质刚开始分解释放出气体。由图6可知,不同气氛下得到的半焦官能团的种类没有差异,但强度有微小改变。此时温度较低,失重率不大,因而变化并不明显。随着热解气氛中CO2浓度增加, 3 600~3 750 cm-1的自由羟基、2 800 cm-1 左右的脂肪族CH、—CH2和—CH3伸缩振动以及1 500 cm-1左右的CC振动强度均稍有改变。在程序升温的情况下,温度不高时,油页岩官能团的强度并没有严格的变化趋势,多为增加、减小或先减小后增大。但在本次试验中,半焦中3 600~3 750 cm-1的自由羟基含量、2 800 cm-1左右的脂肪族CH伸缩振动以及1 500 cm-1左右的—CH2、—CH3变形振动均呈增加趋势,而矿物质980~1 100 cm-1 处的硅酸盐的振动以及750~800 cm-1处石英的强度变化不大。显然此时矿物质没有达到热解温度。

图6 300 ℃热解半焦FTIR图及主要官能团强度对比

Fig.6 FTIR diagram of pyrolytic semi-coke at 300 ℃ and intensity comparison of main functional groups

3 结 论

1)随CO2浓度增加,油页岩的热解总失重率呈微弱的先增后减趋势,过量的CO2会抑制油页岩热解,使失重峰值向高温区域移动。在油页岩热解的第3个阶段(600~900 ℃碳酸盐的分解阶段),少量CO2会使失重率增加;随着升温速率升高,油页岩热解的总失重率减小。

2)油页岩在同一升温速率(20 ℃/min)、不同CO2浓度下CnHm、CH4相对生成量各不相同。适量浓度的CO2会使CnHm、CH4的相对生成量增大。但随CO2浓度增加达到一定量时,CnHm、CH4的生成受到抑制,即CnHm、CH4相对生成量随CO2浓度的升高呈现先增大后减小的趋势。

3)CO2气氛使半焦中代表碳酸盐类的键振动强度减小,部分官能团的热解温度发生改变;相同热解条件下,CO2气氛下半焦中官能团种类较多、强度较高,即热解反应向高温区移动。

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Pyrolysis characteristics of oil shale in CO2/N2 atmosphere

BAI Jingru1,HAO Tiantian1,YANG Le2,WANG Bo1,WANG Jiaqi1

(1.Engineering Research Centre of Oil Shale Comprehensive Utilization,Ministry of Education,Northeast Electric Power University,Jilin,132012,China;2.Beijing Power Equipment Group Co.,Ltd.,Beijing 102401,China)

Abstract:At present, with the continuous consumption of primary energy, oil shale has come into people′s sight with its rich reserves. At the same time, the use of primary energy has aggravated the emission of CO2, resulting in different degrees of environmental problems, and researches have shown that CO2 can be used to produce gas. Therefore, in order to explore the effect of CO2 atmosphere on oil shale pyrolysis, thermogravimetric infrared spectroscopy (TGA-FTIR) was used in this paper to explore the pyrolysis weight loss of oil shale under five different mixing atmospheres (CO2 and N2 mixed in different proportions) and different heating rates. Solid-phase Fourier infrared spectrometer was used to detect the solid-phase products. Peakfit software was used to perform peak fitting analysis of gas/solid phase Fourier infrared spectra. The results show that the total weight loss rate of oil shale pyrolysis shows a weak trend of first increasing and then decreasing with the increase of CO2 concentration, which makes the peak of weight loss rate move to the high temperature region, and increases the weight loss rate of oil shale pyrolysis in the third stage. Excessive CO2 inhibits the pyrolysis of oil shale. With the increase of heating rate, the total weight loss rate of oil shale pyrolysis decreases. Under the same conditions, moderate CO2 concentration increases the production of CnHm and CH4, while excessive CO2 inhibits their production. For semi-coke, the vibration intensity of carbonates in CO2 atmosphere decreases, and the pyrolysis temperature of some functional groups changes. Under the same pyrolysis conditions, there are more kinds of functional groups and higher intensity in the char under CO2 atmosphere, and the pyrolysis reaction moves to the high temperature region.

Key words:oil shale;pyrolysis;mixed atmosphere;TGA-FTIR;peak-differentiating and imitating

中图分类号:TQ53

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2022)07-0103-08

收稿日期:2021-09-10;责任编辑:常明然

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.21091001

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基金项目:2019年吉林省省内预算基本建设基金资助项目(2019C026)

作者简介:柏静儒(1973—),女,吉林长岭人,教授,硕士生导师,博士。E-mail: jlbjr@163.com

引用格式:柏静儒,郝田田,杨乐,等.CO2/N2气氛下油页岩热解特性[J].洁净煤技术,2022,28(7):103-110.

BAI Jingru,HAO Tiantian,YANG Le,et al.Pyrolysis characteristics of oil shale in CO2/N2 atmosphere[J].Clean Coal Technology,2022,28(7):103-110.

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