研究论文

萃取方式对黄陵煤分子结构特征影响

薛文海，杜美利，刘忠诚，王瀚姣，刘 雷

(西安科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710054)

摘 要:黄陵煤是我国重要的富油煤资源，合理高效利用富油煤资源，不仅可以通过减少对煤炭的依赖度，增加清洁能源的使用，也有利于我国实现碳达峰、碳中和的目标。 在超声辅助下采用不同萃取方式对富油黄陵煤进行萃取，通过扫描电镜法、低温液氮吸附法和傅里叶变换红外光谱法对萃取前后分子结构特征进行分析。考察了石油醚(PE)、二硫化碳(CS2)、甲醇(MeOH)、丙酮(DMK)、二硫化碳/丙酮(CS2/DMK)、二硫化碳/氮甲基吡咯烷酮(CS2/NMP)等6种溶剂在超声辅助条件下的萃取效果。结果表明：单级萃取其萃取率由高到低依次为CS2/NMP、CS2/DMK、PE、DMK、MeOH、CS2。通过PE、CS2、MeOH、DMK、CS2/DMK等5种溶剂进行分级萃取，总萃取率为16.91%。对CS2/NMP萃余物和分级萃取第5级CS2/DMK萃余物(5级萃余物)的结构研究发现，CS2/NMP萃余物颗粒尺寸显著减小，5级萃余物表面则疏松多孔，在小于6 nm的孔径段5级萃余物比CS2/NMP萃余物孔隙和孔径均有一定提高，CS2/NMP萃余物芳香性高于5级萃余物，与原煤相比，2种萃余物脂肪结构和苯环四取代所对应的吸收峰明显减弱，矿物质的特征吸收峰显著加强；脂肪链变长、支链减少，表明这2种萃余物更有利于油的生成。

关键词:超声萃取；黄陵煤；结构特征；分级萃取

0 引 言

煤化学结构的研究一直是煤化学的核心问题，溶剂萃取是研究煤化学结构特征的有效方法之一，因此，采用不同溶剂萃取对了解煤的大分子结构具有重要意义[1-2]。在温和条件下结合一些辅助手段对煤进行溶剂萃取，不仅可破坏煤中分子间非共价键的相互作用，提取煤中小分子物质，且可以避免外界条件造成的变质，更好地反映煤样原本组成特性[3-7]。IINO等[8]研究了混合溶剂CS2/NMP(体积比为1∶1)对煤的萃取率高达55.3%，许多学者也证实了CS2/NMP是一种高萃取率的混合溶剂[9-11]。低沸点溶剂的连续萃取是了解煤中可萃取物种分子组成及结构的有效方法[12-14]。研究表明，PE、CS2、MeOH、DMK以及CS2/DMK混合溶剂(体积比为1∶1)可以选择性破坏分子间的烷基的缠绕效应、芳香π—π相互作用、弱氢键、强氢键和氢键/π—π结合等相互作用[15-16]。MA等[17]用PE、CS2、MeOH、DMK和CS2/DMK等溶剂对和丰煤进行超声波辅助萃取，结果表明大部分游离分子在分级萃取的前2级被提取出来，且前2级的萃余物主要由脂肪族烷烃组成，PE对低极性化合物有很强的萃取能力，CS2/DMK溶剂更有利于醇类的扩散和溶解。通过对比高萃取率混合溶剂单独萃取和分级萃取效果，可研究煤结构变化的差异，但相关文献较少，因此对溶剂的萃取性能、煤结构的孔隙结构和官能团的演变等关键尚未完全了解。通常，煤中溶剂不溶物的量高于可溶部分的量，并且不溶物可更准确地反映煤大分子骨架的结构特征。因此，深入了解原煤及其溶剂不溶物之间的化学结构变化，对有效利用煤以及直接揭示萃取过程中的溶剂萃取机理具有重要意义。

在超声辅助条件下，针对富油黄陵煤采用PE、CS2、MeOH、DMK、CS2/DMK、CS2/NMP 6种溶剂进行单级萃取和分级萃取试验，并借助扫描电镜、低温液氮吸附、傅里叶变换红外光谱以及分峰拟合等方法对萃取前后分子结构特征进行分析，为溶剂萃取煤以揭示基本问题提供新思路，如单级和分级的萃取性能、煤结构变化以及对比分析单级和分级萃取过程中官能团和大分子结构的演变等。

1 试 验

1.1 主要原料

煤样取自黄陵煤业集团1号矿623工作面。煤样经破碎机粉碎后，用标准筛筛分至0.074～0.125 mm，在80 ℃下真空干燥24 h备用。工业分析和元素分析见表1。PE、CS2、MeOH、DMK和NMP等溶剂均为分析纯，厂家为天津市富宇精细化工有限公司。

表1 煤样的工业分析和元素分析

Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples %

注：*由差减法获得。

1.2 溶剂萃取试验

1.2.1 单级萃取试验

单一溶剂萃取：分别称取4 g煤样置于4个锥形瓶中，然后分别加入200 mL的4种溶剂(PE、CS2、MeOH、DMK)，与煤样混合均匀，封上保鲜膜，在超声波清洗机(SB25-12宁波新智生物科技有限公司)中超声萃取(超声功率200 W，时间2 h)，萃取后通过低速离心机(TDL-40B上海亚荣生化仪器有限公司)离心20 min，收集离心沉淀物，洗涤干燥备用，计算萃取率。

混合溶剂萃取：采用CS2、DMK和NMP按体积比1∶1进行混合溶剂CS2/DMK和CS2/NMP的制备，萃取过程与单一溶剂萃取过程一致，萃取后，收集沉物洗涤干燥备用，计算萃取率。

1.2.2 分级萃取试验

称取4 g煤样置于萃取瓶中，加入200 mL的PE，混合均匀，封上保鲜膜，在超声功率200 W、时间2 h条件下进行超声萃取，萃取后通过离心机离心20 min，收集离心沉物，洗涤干燥称重后依次加入CS2、MeOH、DMK、CS2/DMK进行多次萃取，方法同上，计算各级萃取率。

溶剂每级萃取率η按下式计算：

式中，m1为原煤质量；m2为萃余物质量。

1.3 测试与表征

采用荷兰飞纳公司生产的Phenom/Pro扫描电子显微镜对原煤及其萃余煤进行扫描。为增强检测煤样的导电性能，均进行喷金处理，其放大倍数为×10 000；采用低温液氮吸附仪(型号JW-BK122W)测定比表面积及孔径，依据GB/T19587—2004《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》，利用比表面积和孔容(BJH)模型计算孔径和孔容分布；采用傅里叶变换红外光谱仪(型号60SXR)进行煤表面官能团的表征。煤样与KBr以质量比1∶100混合，粉末化1 min，并在12 MPa压力下压片，扫描32次，分辨率5 cm-1，光谱扫描波数为4 000～400 cm-1。对原煤和2种萃余物在波数2 800～3 000 cm-1和700～1 800 cm-1的红外光谱进行了分峰拟合，定量测定官能团的变化。

2 结果与讨论

2.1 单级和分级溶剂萃取结果分析

图1为不同溶剂对煤的萃取效果，由图1(a)可知CS2/NMP的萃取率最高,为18.72%,其次是CS2/DMK，PE、DMK、MeOH、CS2萃取率较低。这是由于PE溶剂的极性较小，而DMK和MeOH削弱煤分子间氢键及交联作用的能力较差，因此萃取率较低。由于CS2/NMP混合溶剂对氢键、π—π键、电荷转移和静电力等非共价键具有很强的解离作用，使煤中可溶分子溶解，CS2/NMP有较高的萃取率。由图1(b)可知，分级萃取总萃取率为16.91%，PE作为分级萃取的1级萃取，其萃取率最高，说明煤分子间以烷基的缠绕效应为主。结合图1(a)、1(b)发现分级萃取的2、3、4级萃取率明显较单级萃取率高，这是由于PE去除了大量烷烃小分子，有利于CS2、MeOH、DMK扩散于煤的分子间，萃取出与之有更高亲和力的小分子，而第5级萃取率降低，极有可能是由于前4级溶剂连续萃取后，煤中大部分游离小分子已经从大分子中分离出来，因此萃取率有所降低，但由于CS2/DMK为混合溶剂，能削弱多种作用力，萃取率仍高于单溶剂CS2。此外，混合溶剂CS2/NMP的单独萃取率明显高于分级萃取率的总和。

图1 不同溶剂对煤的萃取效果

Fig.1 Extraction effect of different solvents on coal

2.2 萃取方式对煤表面形貌和孔隙结构的影响

2.2.1 单级和分级萃取前后煤表面形貌分析

图2为溶剂萃取前后煤的扫描电镜图，由图2可知，原煤表面较平整且为大块状的单元，而单级萃取CS2/NMP萃余物颗粒尺寸显著减小，小块状单元增加，大块状单元数目减少，这是由于CS2/NMP溶剂溶解能力强，煤颗粒内部以小分子为桥梁的键断开，使煤颗粒变小。由于分级萃取中各溶剂对煤样侵蚀、溶解的影响，分级萃取5级萃余物煤颗粒变小，这是因为原煤在溶剂的作用下萃取出小分子物质[17]。

图2 原煤和萃余物的扫描电镜图

Fig.2 Scanning electron micrograph of raw coal and raffinate

2.2.2 单级和分级萃取对煤孔隙结构参数的影响

原煤和萃余物的孔隙结构参数对比见表2。由表2可知，经不同溶剂萃取后，原煤的孔隙结构参数均小于其他2种萃余物煤样，这可能是由于萃取过程中，煤中小分子流动相的溶解有效增大了煤的孔隙结构。对比2种萃余物发现，尽管CS2/NMP对煤的萃取率比分级萃取的萃取率高，但分级萃取的萃余物的比表面积、平均孔径及总孔体积更大，这是由于CS2/NMP虽然溶解能力大，使煤大块状减小，小块状单元增加，但煤经过分级萃取后，其表面结构变得更加粗糙疏松，内部产生更多的孔隙，使得分级萃取对煤孔隙结构改造效果更明显。

表2 原煤和萃余物的孔隙结构参数对比

Table 2 Comparison of pore structure parameters of raw coal and raffinate

2.2.3 单级和分级萃取对煤孔径分布的影响

原煤和萃余物的孔容分布如图3所示。由图3可知，在溶剂萃取过程中，随着溶剂的不断渗入，煤的纳米级孔隙未呈现明显的变化规律，但不同溶剂对煤的孔隙分布特征的影响不同，特别是对微孔的影响相对较大。在小于4 nm孔径段时，CS2/NMP萃余物与原煤的孔径曲线几乎重合，而5级萃余物孔容出现明显增幅，说明5级萃余物小孔径段的孔隙数量显著增加。此外，3种煤样最大孔容所对应的孔径均出现在3 nm左右，说明萃取前后煤样的孔隙均以3 nm左右微孔为主。在4～6 nm孔径段时，萃余物与原煤的变化规律相似，即孔容随孔径增大呈先增大后减小的趋势，但萃余物的峰相对于原煤滞后，说明小分子物质溶出，孔隙数量增多且孔隙扩大，这与张代钧等[18]观点一致。在6～10 nm孔径段，3种煤样表现出截然不同的变化规律。与原煤相比，5级萃余物的孔容随对应孔径段孔径的增加而减小，然后随着孔径的增大而增加，而CS2/NMP萃余物孔容却随孔径的增大而逐渐减小。在大于10 nm孔径段，三者变化规律基本一致，只是2种萃余物在20 nm附近孔径所对应的孔隙均有不同程度减少。

图3 原煤和萃余物的孔容分布

Fig.3 Pore volume distribution of raw coal and raffinate

2.3 单级和分级萃取前后煤的表面官能团分析

2.3.1 单级和分级萃取前后红外表征

原煤及萃余物主要官能团差异性分析如图4所示。由图4可知，萃取前后原煤与2种萃余物谱图形状相似，但煤的官能团吸收峰强度发生了变化，说明小分子化合物溶出，未改变煤的主体结构。3 300～3 600 cm-1为羟基或胺基基团的吸收峰。煤的脂肪结构C—H伸缩振动峰位于红外光谱2 800～3 000 cm-1，3种煤样在2 849(对称CH2)和2 921 cm-1(不对称CH2)处均有2个明显的尖峰，且2种萃余物较原煤吸收峰强度明显减弱，表明煤中富含脂肪族的结构容易被提取。1 000～1 800 cm-1区域较复杂，1 600 cm-1处芳香CC振动峰振动明显，呈尖峰状，反映了煤的芳构化程度，同时还包括1 100～1 340 cm-1醚氧、酚羟基、羰基的C—O伸缩振动和1 700 cm-1羧基等含氧官能团，以及1 440 cm-1附近的CH2和CH3变形振动。由于黏土矿物在萃取过程中被溶剂溶解较少，因而残留在萃余物中的矿物较多，矿物质900～1 040和540 cm-1处的特征吸收峰显著加强。3 050、700～900 cm-1处的吸收峰是芳香氢的特征吸收峰，可以通过700～900 cm-1吸收峰的位置判断苯环上氢原子的取代状况。原煤750 cm-1附近的苯环二取代、802 cm-1附近的苯环三取代和871 cm-1附近的苯环四取代吸收强度相对较大，说明芳香结构多以二、三和四取代为主。但经溶剂萃取后，2种萃余物以750 cm-1附近的苯环二取代、802 cm-1附近的苯环三取代为主。

图4 原煤及萃余物主要官能团差异性分析

Fig.4 Analysis of the difference between the main functional groups of raw coal and raffinate

2.3.2 红外光谱分峰拟合

煤的表面官能团种类众多，难以直接从红外光谱上获得重叠峰对应的官能团信息，因此采用分峰拟合软件对谱图进行解叠、分峰拟合，计算得出各官能团的相对含量，然后评估3种煤样化学结构的变化。3 100～2 800和1 800～700 cm-1曲线拟合如图5所示。

图5 原煤和萃余物在3 100～2 800和1 800～700 cm-1的曲线拟合

Fig.5 Fitting curves of raw coal and raffinate at 3 100-2 800 and 1 800-700 cm-1

对更强烈和稳定的吸收峰进行4个主要结构参数曲线拟合分析，包括① 芳香性，区分脂肪族和芳香族官能团的相对丰度，参数I1(A3 100～3 000/A3 000～2 800)，参数I2(A900～700/A3 000～2 800)；② 芳香环缩合度DOC(A1 600/A3 000～2 800)可评估芳环缩合程度；③ CH2/CH3(A2 915～2 940/A2 950～2 975)的比值用于估计脂肪侧链的分支长度和分支程度，并对煤生烃能力有重要影响；④ 成熟水平，(C—O CO)/CC通过计算非羟基含氧化合物(1 800～1 650 cm-1和1 300～1 100 cm-1)和芳香CC(1 600 cm-1)的比值见表3。原煤I1和I2值均小于2种萃余物，尤其是I1，CS2/NMP萃余物I1和I2值最高，表明原煤中脂肪族基团的相对质量浓度最高，芳烃含量较低，而CS2/NMP萃余物的芳香族氢浓度最大。2种萃余物的DOC值从1.924 8分别增至4.057 4和3.267 5，CH2/CH3也有一定程度增加，由此可知，煤样经过萃取后萃余物芳香性较原煤芳香性大，CS2/NMP萃余物芳香性最大，与前面对芳香结构和脂肪结构变化的分析一致，此外脂肪侧链的这种变化有利于油的生成[19]。5级萃余物的值与原煤相比减小，而CS2/NMP萃余物的值却增大，这是因为5级萃余物的一部分含氧化物被提取出来，而CS2/NMP萃余物在 1 663 cm-1处观察到NMP的羰基，说明有NMP残留[20]。

表3 原煤和萃余物的结构参数

Table 3 Structural parameters of raw coal and raffinate

3 结 论

1)利用6种不同溶剂对黄陵煤进行单级萃取，其萃取率从高到低依次为：CS2/NMP>CS2/DMK>PE>DMK>MeOH>CS2，混合溶剂萃取率高于单一溶剂。对比单级和分级萃取发现，混合溶剂CS2/NMP的单独萃取率高达18.72%，高于分级萃取率的总和。

2)煤样经萃取后，CS2/NMP萃余物颗粒尺寸显著减小，CS2/DMK萃余物表面则疏松多孔，萃余物的比表面积、平均孔径以及总孔体积都有所增大，其中分级萃取对煤孔隙结构改造的效果更加明显。

3)与原煤相比，2种萃余物其脂肪结构和苯环四取代所对应的峰明显减弱，而且由于黏土矿物在萃取过程中被溶剂溶解出来较少，矿物质的特征吸收峰显著加强。通过红外分峰拟合得出，CS2/NMP和5级萃余物的结构参数I1、I2、DOC和CH2/CH3值均有不同程度增加，即萃取过程中脂肪结构的减少导致2种萃余物芳香性增大，其中CS2/NMP萃余物芳香性最大，并且萃余物化学结构的脂肪链变长、支链减少；此外，5级萃余物的值相比原煤减小，有一定含氧官能团被提取。

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Effects of extraction methods on molecular structure characteristics of Huangling coal

XUE Wenhai,DU Meili,LIU Zhongcheng,WANG Hanjiao,LIU Lei

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xi′an University of Science and Technology,Xi′an 710054,China)

Abstract:Huangling coal is an important oil-rich coal resource in China. The rational and efficient utilization of oil-rich coal resources can not only promote China to reduce its dependence on coal and increase the use of clean energy, but also help China to achieve the goal of carbon peak and carbon neutrality. Therefore, ultrasonic-assisted extraction method was used to study the extraction of oil-rich Huangling coal by different extraction methods, and the molecular structure characteristics before and after extraction were analyzed by scanning electron microscopy, low-temperature liquid nitrogen adsorption method and Fourier transform infrared spectroscopy. The extraction effects of petroleum ether (PE), carbon disulfide (CS2), methanol (MeOH), acetone (DMK), carbon disulfide/acetone (CS2/DMK), carbon disulfide/nitromethyl pyrrolidone (CS2/NMP) under ultrasonic assisted conditions were investigated. The results show that the extraction rates of single-stage extraction are CS2/NMP, CS2/DMK, PE, DMK, MeOH and CS2 in descending order. The total extraction rate of PE, CS2, MeOH, DMK and CS2/DMK is 16.91%. The study on the structure of CS2/NMP extract and the fifth grade CS2/DMK extract show that the particle size of CS2/NMP extract decreases significantly, and the surface of the fifth grade CS2/NMP extract is loose and porous. The pore size and pore size of the fifth grade CS2/NMP extract at the pore size of less than 6 nm are higher than those of the fifth grade CS2/NMP extract. The aroma of CS2/NMP extract is higher than that of grade 5 extract. Compared with raw coal, the absorption peaks corresponding to fat structure and benzene ring 4 substitution of the two kinds of raffinate are obviously weakened, and the characteristic absorption peaks of minerals are significantly strengthened and the aliphatic chain is longer and branched chain was reduced, indicating that these two extracts are more conducive to oil formation.

Key words:ultrasonic extraction;Huangling coal;structural characteristics;fractional extraction

中图分类号:TQ531

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2022)07-0096-07

收稿日期:2021-07-23;责任编辑:常明然

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.21072301

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(41672154)

作者简介:薛文海(1994—)，男，山西朔州人，硕士研究生。E-mail：2276374241@qq.com

通讯作者：杜美利(1962—)，男，陕西西安人，教授，博士生导师。E-mail：1605331783@qq.com

引用格式:薛文海，杜美利，刘忠诚，等.萃取方式对黄陵煤分子结构特征影响[J].洁净煤技术，2022,28(7):96-102.

XUE Wenhai,DU Meili,LIU Zhongcheng,et al.Effects of extraction methods on molecular structure characteristics of Huangling coal[J].Clean Coal Technology，2022,28(7):96-102.