2-甲基-6-乙酰基萘的合成及分子结构解析
0 引 言
聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)作为一种新型高性能聚酯材料，因其合成单体2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)具有高度的结构对称性，使其与传统聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，在耐热性、阻气性能等方面更为优异，可用于电子元件、包装容器、薄膜、纤维等行业[1-3]，市场需求逐年增加。但目前制约PEN市场应用的关键因素是前驱体2,6-NDA的经济高效合成。
现有2,6-NDA的主要合成方法有亨克尔(Henkel)法和2,6-二取代萘直接氧化法[4]。其中Henkel法需高温、高压等苛刻条件，且使用对环境有较大危害的铬作催化剂，目前工业上已较少使用此种方法[4-5]。与亨克尔法相比，2,6-二取代萘直接氧化法具有条件温和、成本低、转化率和产品纯度高等优点，但2,6-二取代萘在煤焦油或石油焦油中的含量不足1%[6]，且2,6-/2,7-二取代萘等异构体沸点比较接近，难以通过分馏直接获得，因此化学合成法制备2,6-二取代萘成为目前研究重点。
现有报道的2,6-二取代萘主要有2,6-二甲基萘(2,6-DMN)、2,6-二异丙基萘(2,6-DPIN)和2-甲基-6-酰基萘等[7-9]，主要以甲苯、萘、甲基萘为原料，通过烷基化、歧化或酰基化的方法合成。与2,6-DPIN 和2-甲基-6-酰基萘等相比，2,6-DMN具有更高的原子经济性[10-11]。BP/Amoco及三菱瓦斯化学公司采用邻二甲苯和丁二烯为原料，经过多步合成2,6-DMN，并以Co-Mn-Br盐为催化剂，经液相氧化得到纯度达99%的2,6-NDA，目前已得到工业化应用。然而，由于2,6-DMN的同分异构体多达10个，且沸点相差较小，分离纯化过程能耗较高[2, 12-13]，要得到高纯度2,6-DMN较为困难。日本神户刚铁公司[14]利用压力结晶法，将二甲基萘馏分中的2,6-DMN从28.1%提升至99.4%；MIYASHI等[15]利用共融结晶法可得到99.1%的2,6-DMN。由于烷基化过程产物选择性差，分离难度大，使2,6-NDA制备受到了较大的限制。目前我国尚未实现2,6-DMN的工业化生产，仍处在实验室研究阶段。
与烷基化相比，以2-甲基萘为原料经酰基化合成2-甲基-6-酰基萘的过程中，由于酰化基团对萘环具有钝化作用，使得反应生成多元取代物受限，且酰基取代基具有较大的空间位阻，有利于生成对位产物，因此该路线具有反应更完全、选择性高等优点[16-20]，是一种具有广泛应用前景的合成2,6-NDA前驱体的工艺路线。目前，2-甲基萘主要来源于煤焦油洗油精炼过程，而焦油为煤热解及焦化过程主要副产品。对2-甲基萘进行精细化利用可提高焦油的附加值，有利于推动煤炭资源高效利用[21-24]。
目前已有以2-甲基萘为原料，经丙酰基化合成2-甲基-6-丙酰基萘的相关研究报道[25-26]。与酰化剂丙酰氯相比，乙酰氯是水处理剂的副产物，近年来产量不断增加[27]，能否有效处理已成为制约其经济性、可持续性的关键因素。曾作祥等[28]在乙酰氯的酰化过程中利用卤代烃和硝基化合物分别作为溶剂和络合剂，但卤代烃溶剂的使用增加环境污染和分离回收成本；李文鹏[29]利用微通道反应器进行酰基化反应，反应器结构复杂。基于此，笔者选用硝基苯同时作为溶剂和络合剂，降低分离过程的复杂性，利用间歇式反应实现温和条件下2-甲基-6-乙酰基萘的合成。以2-甲基萘为原料、乙酰氯为酰化剂合成2-甲基-6-乙酰基萘(2,6-MAN)，采用气相色谱、质谱、红外、一维核磁及二维核磁对产物进行表征。利用正交试验探讨不同条件对酰化产物收率和目标产物纯度的影响，通过重结晶法对酰化产物进行纯化，满足下一步氧化反应的纯度要求。研究发现可提高煤焦油的附加值，实现其高值化、精细化利用，且对于解决大量乙酰氯的资源化利用问题也具有实际意义。
1 试 验
1.1 试验原料
2-甲基萘(2-MN)，工业级，纯度>98.3%；乙酰氯(AC)、硝基苯、无水三氯化铝(AlCl3)，分析纯，来自天津市大茂化学试剂厂；无水甲醇，分析纯，来自天津市津东天正精细化学试剂厂。
1.2 试验过程
首先按照一定物质的量比称取2-甲基萘、乙酰氯、无水AlCl3和硝基苯溶剂。将无水AlCl3溶解于一定量硝基苯中，待体系降温至5 ℃左右后缓慢加入乙酰氯并继续搅拌1 h，制得酰化液。然后将2-甲基萘用一定量硝基苯溶解并降至所需温度后，滴加上述酰化液，通过控制滴加速度保持混合溶液温度，待滴加完毕后继续搅拌30 min。最后将反应液在一定温度下反应若干小时。待酰化反应结束后，将溶液倒入装有适量碎冰的烧杯中水解，搅拌并多次水洗，直至溶液的pH接近中性，最后将下层混合溶液减压蒸馏分离出水和硝基苯溶剂后得到酰化产物。
采用重结晶法对酰化产物进行单次结晶纯化。首先按一定质量比称取酰化产物和甲醇水溶液，升温至50 ℃并搅拌30 min使固体充分溶解，然后降温结晶，经过滤后即得到精制产物2,6-MAN。
1.3 产物的表征方法
采用岛津GC-2014气相色谱仪对酰化产物进行定量分析，具体测试条件为：丙酮为溶剂，氮气为载气，色谱柱为BPX-5(25 m × 0.32 mm × 0.25 μm)，进样温度和FID检测器温度均为310 ℃。色谱柱升温程序为以12 ℃/min的升温速率由100 ℃升温至300 ℃，保持5 min。采用气相色谱-质谱(GC-MS)联用(Agilent 7890/5975C-GC/MSD)技术对酰化产物组分进行分析。其中色谱柱为HP-5 MS(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)，测试条件同气相色谱，EI电离源。
采用Bruker EQUINOX55型红外光谱仪对酰化产物的官能团信息进行分析。KBr压片法进行制样，透射法测试，红外光谱扫描范围为400～4 000 cm-1。
一维1H-NMR和13C-NMR试验在Vaian DLG400核磁共振波谱仪上完成。1H-NMR谱的测定采用氘代氯仿为溶剂，频率为400 MHz，谱宽为8 kHz，脉冲角为30°，采样16次。13C-NMR的测定采用氘代氯仿为溶剂，频率为101 MHz，谱宽为 24 kHz，脉冲角为30°，采样1 440次。1H和13C直接相连的二维异核位移相关谱(gHQSC)、1H和13C远程二维异核位移相关谱(gHMBC)均采用Vaian公司标准脉冲程序。gHQSC采用相敏谱记录，1H 谱宽4 310 Hz，13C 谱宽16 611 Hz，累加次数32，空采次数32，1JCH=145 Hz，数据矩阵1 024×1 024。gHMBC采用绝对值谱记录，1H 谱宽4 310 Hz，13C 谱宽22 123 Hz，累加次数16，空采次数16，3JCH=10 Hz，数据矩阵2 048×1 024。
1.4 产物计算
酰化反应的产物收率和目标产物2,6-MAN纯度计算公式如下：
酰化产物收率η1：
(1)
酰化产物中2,6-MAN纯度η2：
(2)
重结晶后2,6-MAN纯度η3：
(3)
其中，m1为酰化产物质量；m2为目标产物理论质量；m3为2.6-MN质量；m4为重结晶产品质量。目标产物理论质量为2-甲基萘完全转化为目标产物2,6-MAN的质量, g。
2 结果与讨论
2.1 酰化产物的表征分析
由于关于2,6-MAN的结构信息较少，因此采用多种表征对酰化产物进行分析，以确定产物的分子量、官能团和取代基具体位置。
首先利用GC-MS对酰基化产物进行组分分析，结果如图1所示。由图1(a)可知，酰化产物中主要包含6种物质，其中6号峰强度最高，为主产物，质谱分析结果(图1(b))显示，该峰为质荷比184的分子离子峰，与目标产物2,6-MAN的分子量一致。1～5号峰的分子量均为184，为2,6-MAN的各种同分异构体。
图1 酰化产物的GC-MS总离子流色谱图及主产物的质谱离子棒图
Fig.1 GC-MS total ion chromatogram of acylation products and EI mass spectrum of main component of acylation products
为进一步确认该峰对应物质为目标产物，结合2,6-MAN的分子结构，对图1(b)质谱图中的离子碎片峰进行解析，获得该物质在EI电离中的裂解路径，如图2所示。首先电离解析出一个CH3基团，生成以下物质：
进一步电离脱除CO基团，得到
该碎片离子发生重排反应，形成
进一步解析出CH
CH，生成
。
图2 酰化反应主产物的质谱裂解路径
Fig.2 Mass fragmentation pathway of main component of acylation products
质谱数据可验证该物质为含甲基和乙酰基的二取代物，但不能确定其中乙酰基的具体取代位置。
采用红外分析方法，对2-甲基萘和结晶纯化后的产物结构进行分析，结果如图3所示。与2-甲基萘的谱图相比，酰化产物在1 680 cm-1处有较强的吸收峰，这说明酰化产物中有羰基官能团的存在。2-甲基萘在740和765 cm-1处出现的强吸收峰，为萘环上4个相邻氢的C—H面外弯曲振动峰，而在酰化产物的谱图中735～765 cm-1未出现此峰，说明产物在另一个环上发生了取代反应。芳环上C—H弱的伸缩振动峰在3 051 cm-1处，而在2 969 cm-1和2 917 cm-1 处出现的峰归属于2个甲基的伸缩振动。样品的红外谱图结果表明萘环上存在一个含羰基、甲基的取代基，这与目标产物的结构相一致。
图3 2-甲基萘和酰化产物纯品的红外谱图
Fig.3 FT-IR spectra of 2-MN and the refined acylation products
为进一步确定产物取代基的具体位置，采用核磁进行分析，如图4所示。2,6-MAN的结构通式及原子序号为
图4 2,6-MAN的1H-NMR、13C-NMR、异核单量子相关gHSQC、异核远程相关gHMBC谱图
Fig.4 1H-NMR, 13C-NMR, gHSQC and gHMBC spectra of 2,6-MAN
在1H-NMR谱图中，共有8组不同位移的质子峰信号，氢原子个数与2,6-MAN所含的氢原子个数相同。其中，化学位移δ2.70 (s,3H)归属于H12，δ2.53 (s, 3H) 归属于H13。δ7.3～8.5的6组质子峰信号则为萘环上不同位置的6个氢原子，包含2个单重峰δ7.63(s,1H)和δ8.41(s,1H)，4个双重峰δ7.37(d,J=8.4 Hz,1H)、δ7.78(d,J=8.6 Hz,1H)、δ7.84(d,J=8.4 Hz,1H)及δ7.99(d,J=8.6 Hz,1H)，无三重峰，存在2个耦合体系(δ7.37与δ7.84、δ7.78与δ7.99相互耦合)，由此得出酰基取代在6或7号位(因甲基取代在2号位)。由酰基对萘环上邻位氢强烈的去屏蔽效应和萘环迫位效应，δ8.41(s,1H)应归属于5或8号H。δ7.63(s,1H)归属于H1。
为进一步确认酰基具体位置，采用异核单量子相关gHQSC和异核远程相关gHMBC进行分析(图4(c)和4(d))。在gHQSC图中，H13(δ2.53)与δ21.9(C13)处的碳信号相关。在gHMBC图中，H13(δ2.53)与化学位移δ126.8(C1)、δ129.0处的碳信号相关，故δ129.0归属于C3。在gHQSC图中，C3(δ129.0)与δ7.37处的质子信号相关，故δ7.37为H3。在gHMBC图中，H3(δ7.37)与δ126.8(C1)、δ130.7处的碳信号相关，故后者为C10。同样在gHMBC图中，C10与δ7.37(H3)、δ7.63(H1)和δ7.78处的质子信号相关，故δ7.78归属于H8，而未有H6的质子信号峰，故取代基在6号位，而非7号位。综上可见，图1(a)中6号峰为合成的主要产物2,6-MAN。
2.2 2-甲基萘乙酰基化正交试验
2.2.1 正交试验设计
酰化反应受多因素影响，为获得各因素对酰化过程及产物的影响规律，以AlCl3为催化剂、乙酰氯为酰化剂、硝基苯为溶剂进行酰化反应试验。基于课题组前期研究工作基础上[21]，确定了影响该反应的主要因素为反应物配比(A)、反应温度(B)、反应时间(C)和酰化液滴加温度(D)，各取4个水平，设计正交试验(表1)，考察各因素对2-甲基萘转化率和目标产物选择性的影响力大小。具体试验分组见表2。
表1 正交试验因素水平
Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments
表2 正交试验
Table 2 Conditions of orthogonal experiments
2.2.2 正交试验结果与分析
不同组别试验结果见表3。
表3 正交试验结果
Table 3 Results of orthogonal experiments
采取双指标分析法对正交试验结果进行分析。分别以酰化产物收率和产物中2,6-MAN的纯度为指标，考察反应条件对酰化反应的影响，分析和筛选最佳工艺条件参数。极差分析结果见表4，极差分析如图5所示，方差分析结果见表5。
表4 以产物收率和2,6-MAN纯度为指标的极差分析结果
Table 4 Results of range analysis based on the production yield and the 2,6-MAN purity
表5 以产物收率和2,6-MAN纯度为指标的方差分析结果
Table 5 Results of variance analysis based on the production yield and the 2,6-MAN purity
注：F0.05(3，3)=9.277<F<F0.01(3，3)=29.547，显著水平为显著，以*表示；F<F0.05(3，3)=9.277，显著水平为不显著，以ns表示。
从表4和图5(a)可以看出，各因素对酰化产物收率影响的主次顺序为：反应物配比>酰化液滴加温度≈反应时间>反应温度；由表5可知，A因素FA=13.140>F0.05(3,3)=9.277，说明因素A即反应物配比对产物收率的影响显著，而因素B、C、D则对产物收率的影响不显著，尤其因素B(反应温度)的影响最小。
图5 以产物收率和2,6-MAN纯度为指标的极差分析直观图
Fig.5 Visual graph of range analysis based on the production yield and the 2,6-MAN purity
由表4和图5(b)可知，各因素对酰化产物纯度影响的主次顺序为：反应温度>反应物配比>酰化液滴加温度>反应时间；由表5可知，4个因素对当前指标的影响均不显著，特别是因素C(反应时间)影响最小。在考虑各因素对纯度的影响时，应更多考虑实际工业生产情况的需要。
下面针对各因素对酰化产物收率和纯度的影响进行分析。
1)反应物配比的影响。由极差及方差结果分析可知，反应物配比对酰化产物收率的影响显著，对纯度影响较小。在2-甲基萘用量相同的情况下，参与反应的酰化剂越多，催化剂量越大，2-甲基萘的转化率越高，酰基化反应更充分。但催化剂量和酰化剂的量存在极值。由试验结果可知，反应物配比为1.00/1.20/1.45时，酰化产物收率高于比例为1.00/1.30/1.60和1.00/1.40/1.70时的收率。对于相同的2-甲基萘用量，存在最佳的催化剂和酰化剂用量。过量的催化剂或酰化剂会占用较多的溶剂，对反应不利。分析认为，在Lewis酸AlCl3的催化下，2-甲基萘与乙酰氯的酰化反应机理为Friedel-Crafts亲电取代。乙酰氯和AlCl3络合形成亲电质点活性中间体，对2-甲基萘进行亲电取代，生成的2,6-MAN与催化剂形成动态络合，具体反应历程如图6所示。由于酰基对萘环有钝化作用，加上络合物具有较大的空间位阻，反应更趋向于发生主反应生成6位酰基产物，当酰化剂及催化剂的量增多时，很难改变反应发展的趋势或生成多元取代物，对产物纯度影响较小。因此最佳的反应物物质的量比例为1.00/1.20/1.45。
图6 2-甲基萘的酰化反应机理
Fig.6 Mechanism of the acylation of 2-MN
2)酰化液滴加温度的影响。酰化反应为放热反应，随酰化液不断加入2-甲基萘体系，体系温度明显升高，酰氯和体系中的杂质会发生副反应，控制较低的滴加温度有利于提升收率。但试验结果表明，-8～-5 ℃滴加时，反应产物的收率低于-5～-2 ℃滴加时，这是由于含有2-甲基萘的硝基苯溶液在-6 ℃左右会发生凝固现象，导致酰化液在更低的温度下滴加时，2-甲基萘并未完全溶解在溶剂中，络合不完全，降低主反应发生的概率。故由试验结果得出最佳的酰化液滴加温度在-5～-2 ℃。
3)反应时间的影响。由极差及方差结果分析可知，反应时间对酰化产物收率及纯度的影响均不显著，存在一定误差。由收率的极差直观图可知，反应时间为4 h时酰化产物的收率最高，排序为4 h>3 h>5 h ≈ 6 h。随反应时间增加，反应不断进行，当增至4 h后，收率略增加，然而较长的反应时间会促进甲基的烷基转移等反应，从而降低目标产物纯度。因此最佳的反应时间为4 h。
4)反应温度的影响。由极差及方差结果分析可知，反应温度对酰化产物的收率影响很小，而对纯度影响最大。反应温度升高，空间位阻效应更明显，更趋向生成6位取代产物，但较高的反应温度会导致一些副反应如酯化反应等发生，纯度下降。但试验结果显示，在考察的温度区间内，反应温度对反应的影响不显著，说明此时主副反应发生比例相当，后续变化多为反应的随机性。故由试验结果并结合实际情况得出，适宜的反应温度为25 ℃。
根据试验结果及各因素的显著性分析，得出各因素最优水平分别为A1、B2、C1、D3，最优水平组合为A1B2C1D3，即反应物配比n(2-MN)/n(AC)/n(AlCl3)=1.00/1.20/1.45，酰化液滴加温度为-5～-2 ℃，反应时间为4 h，反应温度为25 ℃。按照优化后的工艺参数组合进行验证试验，得到酰化反应产物收率90.93%，主产物2,6-MAN纯度76.32%。虽然优化参数后的试验结果与正交试验中的单项指标的最优稍有差距，但综合指标结果最佳。
2.3 酰化产物的重结晶提纯
上述制备过程得到的产物纯度不足80%，难以满足后续氧化合成2,6-萘二甲酸的要求，因而需进行提纯以提高目标产物2,6-MAN的纯度。选用质量分数90%的甲醇溶液作为重结晶溶剂，考察降温速率、溶剂用量对结晶产品纯度的影响。
为考察降温速率对所得产品纯度的影响，分别采用快速降温和慢速程序降温2种方式结晶。其中，快速降温是将在50 ℃水浴中溶解完全的酰化产物溶液温度降至室温后立即置于0 ℃冰浴中并保持1 h；程序降温是将酰化产物溶液以约10 ℃/h降温速率降温至0 ℃并保持1 h，且在介稳区内添加晶种。同时，还考察了重结晶溶剂与酰化产物质量比的影响，结果如图7所示。结果显示，降温速率和重结晶溶剂用量显著影响目标产物纯度。采用快速结晶法时，随着溶剂量与产物质量比由2/1增加至5/1 时，产物纯度由87.31%提高至93.95%，但仍低于98%。而采用程序降温的方法，在不同溶剂量下，得到的目标产物纯度均高于快速降温下的纯度。结晶过程中，过饱和溶液迅速冷却会导致大量晶核快速形成，形成较细的晶体颗粒，而这些细颗粒在过滤时会夹带较多的母液，导致不易洗涤，甚至透过滤纸，降低目标产物纯度。相对而言，慢速降温时析出的晶体颗粒较大，有利于提纯。当溶剂量与产物质量比为5/1时，采用程序降温结晶后的2,6-MAN的纯度大于98%，可满足氧化工序的纯度要求，适于工业化生产。
图7 重结晶过程中降温速率和溶剂用量对2,6-MAN纯度的影响
Fig.7 Effect of cooling rate and solvent amount on the purity of 2,6-MAN during recrystallization
3 结 论
1)以乙酰氯为酰化剂，无水AlCl3为催化剂，硝基苯为溶剂进行2-甲基萘的酰基化过程，通过质谱、红外和核磁等的表征分析，确认主产物为2,6-MAN。
2)反应物配比、反应时间、反应温度、酰化液滴加温度会影响酰化产物收率和纯度。对于产物收率来说，反应物配比对酰化产物收率的影响最大，过量的酰化剂及催化剂占用较多的溶剂，降低收率。反应温度对纯度的影响较大，较低的酰化液滴加温度会导致2-甲基萘的不完全溶解，不利于络合物的形成和目标产物的生成。反应物配比为1.00/1.20/1.45、反应温度为25 ℃、反应温度为4 h、酰化液滴加温度为-5～-2 ℃为最佳合成工艺条件，此时酰化产物收率达90.93%，2,6-MAN纯度为76.32%。
3)酰化产物的重结晶纯化过程受重结晶溶剂用量和降温速率影响显著。较高的甲醇水溶液/产物比和逐级冷却降温有助于2,6-MAN的结晶纯化。当溶剂与产物质量比为5/1、采用慢速结晶法时，可获得纯度大于98%的产品，满足工业上氧化合成2,6-NDA的要求。
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Synthesis and molecular structure analysis of 2-methyl-6-acetylnaphthalene via the acylation of 2-methylnaphthalene
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