煤基碳点及其复合物的调制与催化应用
0 引 言
化石能源促进了人类文明的进步和经济社会发展。但长期的粗犷式利用与掠夺性开采严重阻碍了化石能源利用率,同时破坏生态环境。在双碳战略目标指引下,探寻化石能源的经济高效利用方法,拓展其在高新科技中的应用,提高产品附加值是缓解这一问题的突破口。我国化石能源呈现多煤贫油少气的特点,煤炭资源储量丰富,根据《中国矿产资源报告2022》,我国煤炭储量为2 078.85亿t。虽然我国能源消费结构不断改善,但2021年煤炭消费仍占一次能源消费总量的56.0%。虽然除作为传统燃料外,煤炭也是重要的化工产品,但整体的经济价值与社会效益有限。
自20世纪末C60与碳纳米管被发现以来,碳纳米材料的研究进入新阶段,石墨烯、碳纳米带、碳点等材料相继出现,前驱体选择与制备方法也多种多样。煤炭由于高碳含量和特殊结构,加之显著的经济性,在作为新型碳材料的前驱体方面脱颖而出。近20 a来,从煤炭中制备石墨烯、碳点等纳米碳材料方法及其应用较多,通过制备方法与操作调控对碳材料种类、结构、产率等进行可控调节是研究重点。其中,碳点(CDs)作为一种零维碳材料展现了荧光与磷光、光热转换及高光电响应等优异性质,可成倍提高煤炭附加值,实现煤炭高效化、清洁化利用。笔者将从煤基碳点制备、碳点改性处理、碳点在复合物形成中的调制作用与煤基碳点复合物在催化中的应用等方面进行综述。
1 煤基碳点的制备
碳点是由碳核及表面官能团组成的一种直径10 nm以下的碳材料。碳核是碳化较完全的碳质核心,碳原子结合方式复杂,包含了sp2与sp3杂化2种碳碳键合类型。表面则为C、H、O组成的尚未完全碳化的较短碳链或有机官能团。正是由于内外结构的显著差异,碳点呈现类核-壳结构。一般来说,结构特征与之相符的碳材料都称为碳点,且性质相似,如荧光与磷光发射、宽的紫外与可见光吸收、优异的光电性质等。但严格意义上来讲,碳点属于“一类”材料,采用不同的前驱体与制备方法会引起碳点在成分、结构与性质上差异。碳点称谓包括C-Dots、CQDs、CPDs、CNDs、CPNs等[1]。对制备而言,自下而上与自上而下法本身也包含对适用原料的筛分。自下而上适用于小分子有机物或聚合物,如柠檬酸、尿素、乙二胺等,碳点形成需经历聚合、脱水、组装、成核过程[2]。聚合度影响碳核的完全程度与尺寸大小,聚合过程中会产生不同长度与复杂度的碳链或官能团,为碳点结构与成分调控提供较多可改造位点[3]。对于石墨、煤炭、石油焦、活性炭等含碳量较高的大块物质而言,可通过化学、电化学或物理方法打破分子键连接,剪裁大尺寸石墨结构,将石墨微晶与多种含碳纳米团簇剥离出来,同时保留表面的多种官能团,从而获得CDs。
从煤炭中制备碳点属于自上而下法。从成分看,煤炭中有机物占95%以上,根据GB 5751—1986《中国煤炭分类标准》,依挥发分主要划分为褐煤、烟煤和无烟煤。其中无烟煤变质程度最高,碳含量最高可达94%。通过热加工和催化加工,煤可以转化为多种燃料和化工产品,其中焦炭与煤沥青均经过高温处理,含碳量高且石墨化程度相对较高[4],是合成多孔炭材料、炭纤维、碳量子点等材料的优质前驱体。从微观结构看,煤是一种具有三维交联网络的多晶物质,含有大量纳米晶体碳结构和缩合芳香环团簇,后者一般由苯环、脂环、氢化芳香环、含杂原子的杂环等组成[1]。此外还含有大量的桥键和大分子结构,具有局域化的π电子,且包含高浓度官能团和悬空键[5]。因此,煤基碳点的制备主要是用化学能或外部物理能量输入分割毗邻碳畴或破坏包裹碳微晶的有机链段从而将其释放到溶液中。其中,化学作用需要使用具有氧化与刻蚀作用的物质,适当的溶剂可促进被剥离碳点与基体的分离与均匀分散,外界物理能量的输入则可加速相邻石墨微晶的界面分离及外围桥键断裂。因此制备方法研究集中在氧化刻蚀、溶剂、物理作用3方面,可几种单独使用或共用,近年来学者们对此展开了多维探索。
1.1 氧化刻蚀
强氧化性酸可以通过氧化性与碳化作用破坏煤中短脂肪族和醚键等连接链段,将包裹在其中的石墨碳核微晶释放出来,同时保留最外层丰富的含氧官能团。这些亲水官能团又可增加CDs在水溶液中的分散性,有效抑制CDs团聚。此外,氧化过程也有助于将酸中部分成分枝接在碳点表面,达到掺杂目的。HNO3与H2SO4是最常用的刻蚀氧化剂,YE等[6]使用混酸氧化法在浓硫酸和硝酸中对无烟煤、烟煤和焦炭进行超声处理,然后在100或120 ℃下热处理24 h,分别得到了3种碳点,三者在水溶液中表现出稳定的尺寸和pH依赖性光致发光(PL),最高碳点收率为20%,后又利用横流超滤通过改变膜孔径实现了GQDs快速纯化[7]。然而氧化性强酸的使用存在一定危险性,且得到的碳点悬浊液需中和处理并除去无机盐。
HU等[8]随后提出了一种更加绿色便捷的方法,即利用常用氧化剂H2O2中的活性羟基自由基(·OH)选择性氧化去除煤中有机无定形碳,得到碳点,同时不会引入杂质元素。该过程在H2O2(质量分数30%)溶液中进行,温度80 ℃,离心和煮沸后得到含有CDs的暗黄色悬浊液。另外,在此基础上又开发出利用甲酸与H2O2混合物刻蚀煤沥青制备碳点的方法[9]。甲酸是一种有机弱酸,但在水溶液中具有强腐蚀性,同时作为弱电解质会随消耗继续电离发挥刻蚀作用。甲酸的沸点仅100.6 ℃,可通过低压旋蒸除去,从而免去混酸法后续繁琐的处理步骤。甲酸与H2O2的混合比例在10∶1时反应收率最高,反应20 h后 CDs收率为49%[9]。
电化学法可通过控制电解条件从含碳电极中制备碳点,操作方便且效率高。从机理上来说有2种解释:一种是自由基反应,具有高氧化性的自由基充当剪刀破坏石墨畴之间的连接;另一种是阴离子插入效应,破坏分子间力,达到分层与裁剪作用。但由于结构中存在孤立纳米级晶体簇,几乎所有天然煤的导电性与力学性能都较差,不满足电极要求,因此电化学方法必须对煤进行预处理。HU等[10]提出将煤粉碎并与煤焦油混合碳化方法,制成了用于电氧化的导电自支撑棒。在含0.5 mol/L氨水的NaOH水溶液中进行电化学操作,电压控制在9 V(vs. SCE)时,获得了氮掺杂N-CDs。HE等[11]开发了电化学剥离焦炭合成GQDs的策略,以(NH4)2S2O8(pH=7.0)为电解液电解1 h,并加入不同比例的甲醇和水并控制电流密度条件,制备出了橙色(O-GQDs)、黄色(Y-GQDs)和绿色(G-GQDs)的多色荧光碳点,荧光量子产率分别为9.24%、7.90%和8.47%。
此外,也有叠加其他氧化剂的报道[12],但整体看,煤在较弱的酸及氧化剂作用下即可被有效剥离,其固有的无序结构和小的晶域赋予了其易于剥离、分散、功能化和化学切割等优势,这不同于石墨烯的制备,石墨中大片石墨结构通常需要更强的氧化反应条件,如KMnO4与H3PO4和H2SO4等得到氧化石墨烯[6]。因此,从煤炭及其衍生物中获得碳点是一种便捷且高效的选择。
1.2 溶剂的影响
极性溶剂与碳点的润湿性可促进碳点分散,抑制小尺寸碳点团聚长大,加速煤中芳香团簇的剥离,常用溶剂包括乙二胺(EDA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。溶剂的选择会影响碳点表面结构,可用于调控碳点悬浊液的荧光性质、亲水性、lewis酸碱性等。
邱介山课题组[13]利用无烟煤中轻组分在DMF中的良好分散性,采用溶剂热法处理无烟煤。将粉碎的无烟煤粉分散在浓度2.5 mg/mL的20 mL DMF中。超声处理1 h,将混合物转移到高压灭菌器中,180 ℃下保持12 h,冷却后离心并将溶液旋转蒸发得到N-CDs。制备的N-CDs表现出强烈的光致发光(PL),具有47.0%的高量子产率(QY)和25.6%的产率。LI等[1]将高温石墨化处理的煤粉通过改进Hummer方法制备得到氧化石墨烯粉,然后在DMF溶液中超声剥离,再加入N2H4·H2O进行还原,得到碳点在石墨烯纳米片中均匀分布的复合物。KUMAR等[5]利用5%的EDA促进褐煤的溶解和纯化,EDA氨基氮上的孤对电子可以破坏煤中的氢键作用,引起褐煤溶胀,并作为亲核试剂作用于共价桥接酯基,有利于溶解以加速后续处理过程。
水等液体溶剂在超临界状态可以表现出非常规性质,因此超临界流体也可以为煤的选择性解聚提供可控条件,既能获得石墨微晶又不会引起过多缺陷。SASIKALA等[14]利用水的超临界流体性质,在临界温度Tc=374 ℃,压强Pc=22.1 MPa条件下处理无烟煤,在120 min内从煤中提取具有蓝色荧光的单层GQDs。超临界水具有剥离作用,其高活性和伴随的加氢热解反应可引发C—C键解聚。
1.3 物理作用
高功率物理能作用包括脉冲激光烧蚀、超声波破碎、电弧放电等方式,可在瞬间使局部温度升到极高值或在局部造成剧烈振动,从而将块材拆解或剥离为碳点,这种方式简便快捷,对设备条件要求高,处理得到的碳点表面功能化程度较小,在表面结构可调性与官能团种类多样性方面有欠缺,因此该方式可以选择非水溶剂进行配合共同作用。
ZHANG等[15]采用超声波细胞破碎机的超声空化作用处理无烟煤制备碳点。无烟煤分散在DMF中,在超声处理的声学空化作用下,微泡沫破裂产生的超声波引起局部高热与高压(5 000 ℃,500×105Pa)和超过1 010 K/s的冷却速率,触发热分解和解离,破坏桥键,在煤分子边缘产生了新含氧基团。这些碳点可以与DMF迅速形成氢键从而避免桥键的恢复,获得的煤基碳点尺寸仅为2～4 nm。SAIKIA等[16]报道了H2O2氧化和超声波处理的组合策略以处理无烟煤和烟煤。得到的CDs粒径为2～12 nm,在365 nm处出现亮蓝色荧光,量子产率YQ最高为0.53%。KUMAR等[5]采用1 064 nm激光烧蚀,将浸入EDA溶剂的褐煤样品暴露在脉冲激光束下,EDA在此处作为反应溶剂和表面钝化剂,60 min后溶液表现出显著的颜色变化预示碳点形成。
2 煤基碳点的结构、性质及其调控
2.1 煤基碳点的结构与性质
从结构看,碳点由碳核与表面有机官能团组成。碳核是从煤炭中继承而来的石墨微晶,具有显著的晶体特性,尺寸集中在2～10 nm,2个较常见的晶面间距在0.21与0.34 nm附近,前者符合石墨中的(100)晶面,后者对应(002)晶面,XRD表征中也可观察到该晶面对应的特征弥散峰(2θ=20°～30°)。碳点具有丰富的表面官能团,但其种类与数量取决于前驱体种类及制备方法。通常会检测到
等红外峰。受限于红外光谱测试对瞬时偶极矩变化的敏感性,碳点的表征有时需要借助Raman光谱,其中最重要的参数是D带与G带的强度比ID/IG,代表石墨结构的无序度,值越大则缺陷越多,二者分别位于1 350和1 580 cm-1附近。X-射线光电子能谱(XPS)的C 1s 和 O 1s峰可分析
等。在修饰处理或掺杂其他杂原子(如S、P、N)后还可得到与之相对应的杂原子与碳原子之间的结合峰。热重分析也可以用于分析碳点的组成,SUN等[17]研究了H2O2氧化法煤基碳点的热重行为,在100 ℃以下显现出失水峰,在288 ℃有一个较大的失重峰,对应小分子化合物挥发和含氧基团如羟基或羧基的分解或脱水,说明碳点保留了煤中的有机基团,并在氧化过程中引入了大量的含氧活性官能团。
在光学性质方面,煤基碳点具有碳点的通性。在紫外区有一个强吸收带,位于230～320 nm,230 nm处为芳香族C—C键的π—π*跃迁,320 nm处的肩峰属于C
O或其他表面基团的n—π*跃迁,吸收曲线随波长变大吸收峰逐渐降低,延伸到可见光区形成拖尾[3]。荧光性质是碳点最显著的特性之一,这与sp2/sp3碳或非晶态碳核及表面存在的丰富官能团和缺陷有关,碳核(π—π*)的光激发产生电子空穴对,电子空穴对在表面陷阱态松弛,二者复合产生光致发光。YE等[6]使用混酸刻蚀分别从无烟煤、焦炭、烟煤中制备得到的碳点分别在530、480和460 nm处发射橘黄光、绿光和蓝光。GENG等[18]制备了一种煤基橙光碳点,激发波长为535 nm时,发射波长为605 nm的橙光。同时也表现出激发波长依赖性,在495～575 nm的激发波长下发射橙色荧光,发射波长红移为598～612 nm。
在光电性质方面,当碳点用于化学传感时,与特定离子的结合会引起荧光猝灭[15],这可能源于荧光共振能量转移(FRET)或不同物质间的电子转移。这些现象证实CDs具有优异的光诱导电子转移特性,在光激发时可以作为电子给体或受体[3]。此外,碳点及其复合物对太阳光谱的宽频吸收与光生电荷的快速转移等特点也满足对于光催化剂的要求[19]。CHANG等[20]探究了煤沥青碳点对1,4-苯醌(BQ)和叔丁基-1,4-苯醌(TBBQ)的光催化性能,结果表明CDs中的光激发电子在迁移过程中被醌分子优先捕获,从而引起醌的还原。但是,碳点在光催化中也存在短板,其小尺寸及有限的表面缺陷会造成载流子重新结合,难以保证催化反应持续进行。
2.2 煤基碳点组成与结构调控
通过调控前驱体与制备条件可以调节碳点的组成与表面官能团,为高选择性催化提供活性中心。将碳点与其他半导体材料构筑异质结构可以调控界面的光生电荷转移,改善界面电荷分离效率,保证高效的表面氧化还原反应。因此,笔者从官能团调控、杂原子掺杂、异质结构构建3方面介绍煤基碳点的调控方法。
2.2.1 官能团调控
CDs表面官能团决定反应性、结合性和氧化还原性[21-22]。一般认为,CDs表面氧化程度越高,表面缺陷密度越高,从而易产生新的光学性质和催化活性位点,因此可通过官能团有针对性地改变碳点表面官能团组成与类型,如通过使用前体或含杂原子的物质[23-24](如NH3·H2O、(NH4)2HPO4)进一步处理CDs,获得多种极性基团以改善性能。
邱介山课题组[25]探究了多种有机胺对煤基碳点的改性作用,通过化学键作用将含氮官能团连接到材料表面。首先将30 mL亚硫酰氯与CQDs固体混合,超声处理1 h去除多余亚硫酰氯。将得到的酰氯衍生物与EDA、丁二胺(BDA)、己二胺(HMDA)、十二胺(DDA)与十八胺(ODA)等多种有机物在110 ℃ N2气氛中搅拌,分别得到一系列氨基接枝的CQDs。表面亲疏水性随有机氨基分子碳氢链长度改变,使碳点在水相或有机相中具有高稳定性。FTIR在1 650和1 550 cm-1处的2个特征带证明有机胺通过酰胺键接枝到CQDs上。EDA接枝CQDs的YQ值最高(18.6%),可能与特定质子从胺配体转移到共轭类荧光团结构有关。
HU等[26]使用磷酸氢二铵(DAP)修饰煤基碳点的方法,制备出磷酸功能化碳点。将煤基碳点悬浊液与DAP及无水乙醇混合,利用溶剂热法进行处理。XPS表明,制备产物中含有O、N和P。C 1s峰显示了C—C/CC、C—N/C—P和C—O键。P 2p分别在133.6和134.4 eV处出现2个峰,表明磷元素是四配位形式。磷酸通过双配位键枝接在碳点表面,同时也作为连接桥梁与C—OPO(OH)键合。
2.2.2 原子掺杂
异原子掺杂可以有效提升催化剂催化活性。杂原子与碳原子的原子轨道重叠、杂原子的推/拉电子效应等会改变CDs的电子结构、纳米结构和化学成分,引发能带重建,有效提升碳材料的光电性能[27]。对于煤基碳点来说,其原子掺杂主要是指非金属元素掺杂,常用的掺杂元素包括N、S、P、Cl等,通过掺杂,使碳点的sp2杂化碳骨架得到未配对电子,从而产生离域的Π负电荷系统,促进材料的电子输运[28]。而金属元素由于半径过大阻碍了向碳核中的固溶,只适用于自下而上法在小分子聚合时将金属元素包裹其中,不适用于煤基碳点。
N适合掺入碳纳米材料,也是使用最广的掺杂元素。N原子大小与C相近,电负性(3.04)高于碳原子(2.55)[29],且N原子的孤对电子能为sp2杂化碳提供负电荷,增强其电子供体和化学反应活性。N掺入碳纳米材料会形成吡啶氮、石墨氮、吡咯氮和氧化态氮4种类型。从能带角度来看,富电子N掺杂可以改变C的能带构型,降低价带位置,提高C的化学稳定性与费米能级电子密度[30-31]。LI等[13]将无烟煤粉分散在二甲基甲酰胺(DMF)中超声并水热处理,经离心与旋蒸后得到N-CDs。DMF可部分分解为二甲胺,二甲胺又与相邻层间的桥键通过亲核开环反应掺杂到sp2碳畴中,从而导致无烟煤中小尺寸sp2碳结构剥蚀,形成煤基N-CDs。XPS结果显示了C、N和O的存在,其中以398.7、399.9和401.6 eV为中心的N 1s峰分别由吡啶N、吡咯N和四元N组成,元素分析表明C、H和N的质量分数分别为82.45%、5.62%和2.55%。制备的N-CDs表现出强烈的荧光,具有47.0%的高量子产率和25.6%的产率。
CHENG等[32]采用水热法制备得到碳点悬浊液,然后加入氨水在120 ℃高压灭菌器中反应12 h制得N-CQDs。在碳点悬浊液中加入500 μL亚硫酰氯,使用相似步骤得到Cl-CQDs。N-CQDs和Cl-CQDs平均直径分别为4.5和4.2 nm。N-CQDs可以降解罗丹明B(RhB),反应符合准一级动力学,降解速率常数为0.024 63 min-1。Cl-CQDs的UV-vis光谱显示出更宽的吸收带,在4 h内对亚甲基蓝(MB)和靛蓝(IC)的降解率分别为56%和60%。
相比一种异原子掺杂,2种或多种原子掺杂可在发挥异原子间协同效应的同时提高电子传输特性和可见光吸收效率。原子掺杂与官能团修饰相结合时,可为催化反应创造更多可能性。MAIMAITI等[28]采用磺酰氯(SOCl2)氯化法和EDA钝化法对合成的碳点颗粒进行N、S掺杂,继续处理得到了胺化的煤基碳纳米颗粒(NH2-CNPs)。XPS N1s在398.28、399.98和401.68 eV处的3个特征峰分别对应于酰胺键(CONH)和带正电荷的胺(—NH3 ),401.68 eV处的峰对应于石墨氮,由碳原子取代氮原子形成。S 2p位于163.96、164.9、168.4和169.7 eV的峰分别对应于C—S—C、CS、C—SO2—C和C—SO3—C。
2.2.3 构筑异质结
半导体的能带结构在催化中起主导作用。不仅与入射光子的吸收、电子-空穴对的光激发、电子-空穴的分离和转移密切相关,而且决定激发态电子和空穴的氧化还原能力。因此,能带调制是光催化剂设计和制备的基本策略。对于改进的光催化剂,能带位置需要与特定氧化还原反应能级相适应[33]。非均相原子掺杂可在一定程度上修正带边位置,然而其对能带结构的调整能力有限。CDs通过表面基团可以与金属离子配位进而在其表面发生金属基化合物的成核反应构筑异质结构。同时,CDs具有与多种物质的反应性与结合能力,也可以将CDs与其他半导体催化材料如g-C3N4、MOFs、CTFs等结合,促进光生电荷在异质界面上的有效分离和转移[34]。
胡胜亮课题组[33]通过构筑煤基碳点与Ag3PO4异质结构对碳点的导带(CB)位置进行了调控。首先利用磷酸二铵改性CDs得到CDs@Ag3PO4,复合物粒径均在20 nm以内,且每个颗粒均呈现清晰的明暗相对比,分别由0.32和0.27 nm两种晶面间距组成,分别对应于石墨碳和Ag3PO4的(002)和(210)晶面。异质结构引起CDs@Ag3PO4能带位置变化,从而使催化性能发生改变,提高了对硝基苯酚向对氨基苯酚的还原速率(图1(a)和图1(c))。在另一项工作中[24],将氨基修饰CDs与氧化钨复合,以改善氧化钨集中在紫外光区的波长吸收。HRTEM图像显示,CDs@WO3-x在同一纳米颗粒中有2种差异较大的晶格条纹,对比度高且间距为0.361 nm的晶面对应于WO3-x纳米相,晶格条纹不完善且间距为0.22 nm的晶面对应碳点的(100)晶面。机理分析表明CDs@WO3-x异质结构中CDs的导带电子向WO3-x的缺陷能级转移,而WO3-x价带的空穴则转移到CDs的价带,从而提高了载流子利用率(图1(b)和图1(d))。
图1 煤基碳点复合物中的异质结构[24,33]
Fig.1 Heterostructure of CDs-based composite[24,33]
3 煤基碳点对复合物的调制
碳点的表面结构提供了可调谐的表面功能,碳点可作为耦合单元,通过协同作用、带隙对齐、光吸附增强、形态调制或促进电荷转移来改善催化剂的性能,且可在复合物合成中起关键作用,包括诱导非均相形核、还原性与稳定作用、组装为碳纳米片等。
3.1 诱导非均相形核
碳点表面的缺陷与多种含氧官能团赋予了其良好的化学反应性,CDs可以与Fe3 、Ni2 、Cu2 、Ru3 、Co2 等大量金属离子络合,使金属前体被强烈吸附在CDs上。Zeta电位是表征胶体分散系稳定性的重要指标,反映颗粒表面电荷密度。在水溶液中,碳点表面Zeta电位为负值,带正电荷金属离子的加入会扰动局部Zeta电势,有利于其在碳点表面吸附或络合。从热力学来看,后续加入其他物质时,CDs与生成的不溶物间的界面能会降低,不溶物易以碳点为核发生异质形核长大现象。
LI等[35]在未进一步处理的煤基CDs酸性悬浊液中利用Bi(NO3)3·5H2O一步合成了CDs@BiOCOOH复合物,又在常温下利用NaBH4的还原作用制备得到CDs@(BiO)2CO3。甲酸处理的CDs表面含有丰富的羧基并吸附了HCOOH分子,促进了BiOCOOH在CDs表面的非均质形核,后通过还原转化为CDs@(BiO)2CO3,用RhB、MB、甲基橙(MO)等染料评估催化活性,结果表明CDs@(BiO)2CO3对RhB与MB的降解效果最优,对MO的降解速率与CDs@BiOCOOH接近。
CAI等[36]利用煤基碳点制备了过氧化钙与碳点的复合光催化剂。合成中发现Ca2 优先吸附在CDs表面,在加入H2O2与NaOH溶液后,快速得到固体产物,且由于异质形核速度较快,CaO2/CDs复合物比CaO2尺寸更小。XRD表征证实了CaO2的合成,TEM图可见被CaO2包裹的碳点,FTIR曲线可见875 cm-1处O—O振动及位于1 410和1 490 cm-1的O—Ca—O振动峰。
REN等[37]将CDs加入共价三嗪骨架(CTFs)制备体系中加速了反应。1,4-二氰苯(DCB)和CF3SO3H可以在CH2Cl2体系中通过环三聚化反应引发二维聚合,这个过程在无CDs时需要12 h才能完成,加入煤基碳点后CDs作为CTFs的非均相成核剂,将合成时间降至3 h以内。DCB、CDs及其混合物在CH2Cl2中的Zeta电位结果显示CDs与DCB之间存在强相互作用。因此,CDs很容易参与DCB的环三聚化反应,并在生长过程中被迫进入CTFs层中,形成一种新的杂化异质结构。TEM图像显示,大尺寸的超薄CTF纳米片上装饰着大量碳点颗粒,HRTEM可以发现CDs嵌入在CTFs层中或被CTFs的聚合物包裹。XRD显示,但CDs@CTFs在18°和24°附近的衍射峰相对于纯CTFs略有偏移,说明了碳点嵌入其晶格,也证明二者已结合为复合物而非混合物。
3.2 还原性与稳定作用
CDs也可以作为一个强大的反应平台,同时与特定的前体或添加剂发生多种化学反应,从而用于多组分纳米复合材料的制备。碳点的碳核在适当的高温条件下可发挥碳元素的热力学还原性能,将同一体系中的金属氧化物部分还原为低价金属氧化物。碳点复杂的表面结构及其电负性与金属离子可进行配位,因此也可用于稳定多价态化合物。
LI等[38]发现CDs可以在高温下进一步与硫酸根、氨反应,主导铁离子向零价铁原子转变和新化合物形成。在碳点悬浊液中加入FeSO4并超声分散后,Fe2 离子迅速接枝到CDs表面,由于CDs与Fe2 离子的强相互作用,加入过量氨水未产生可见的氢氧根沉淀。在800 °C与氮气气氛下处理2 h,得到FeNS@PC。XRD结果显示了Fe7S8、单质Fe及FeN0.032 4的存在,在XPS Fe 2p谱图中发现了Fe—S键和C—S—C键,167.7 eV处的峰也证实了
的不完全还原态。TEM显示有核壳结构粒子分布在碳膜上,均匀分布的粒子由3种结构组成,分别对应于Fe、FeN0.0324和Fe7S8。说明在CDs形成的还原气氛中,Fe与(NH4)2SO4的分解产物发生反应,导致Fe7S8和Fe在纳米颗粒上生长。得到的FeNS@PC可以同时激活过氧化氢和过硫酸盐(PS),有效降解污染物四环素(TC),而不需要任何能量消耗。
通过常规的水热化学方法难以同时稳定铜元素的2种形态Cu 和Cu2 ,LI等[39]利用碳点在水热条件下稳定了二者,得到Cu4O3与碳点的复合物,XRD约38°和44°峰分别对应CuO和Cu4O3的(111)和(220)晶面衍射,36°左右的衍射峰对应于CuO和Cu4O3的(111)和(202)。XPS的Cu 2p3/2光谱显示了932.7和934.0 eV两个峰,分别属于Cu 和Cu2 ,未加入碳点的样品中仅观察到Cu2 单峰。
CAI等[40]在氧化无烟煤制备的碳点/H2O2体系中加入镍盐,利用残余双氧水与碳点的共同作用制备得到具有2种价态的无定形镍氧化物与碳点复合物a-NiOx/CDs。TEM观察到碳点均匀包裹在无定形镍氧化物的基体中,而在无碳点对照体系中得到的镍化合物只有无定形结构。XPS Ni 2p 分别包含位于约874和856 eV的Ni 2p1/2 与 Ni 2p3/2的特征峰以及位于约881、862 eV的2个卫星峰,其中Ni 2p3/2峰在855.6与856.7 eV处分别对应Ni2 与Ni3 。计算发现,a-NiOx/CDs与a-NiOx中Ni3 /Ni2 的物质的量比分别为0.78与0.22,说明碳点的存在协助稳定了更多高价态的Ni3 (图2)。
图2 a-NiOx/CDs 的相关表征[40]
Fig.2 Characterization analysis of a-NiOx/CDs[40]
3.3 组装二维碳纳米片
除与其他半导体材料组装成复合物外,CDs还可以在高温下拼接成二维(2D)碳纳米片,以其为多功能载体或纳米模板,可使表面形成的产物在空间中受到限制,这种策略不仅可以防止纳米颗粒的严重聚集,还可提高稳定性。
模板法是制备二维纳米片简便有效的方式。LEI等[41]以煤基石墨烯量子点为碳和氮源,通过简单的自掺杂方法制备了石墨氮含量高、缺陷多的多孔氮掺杂碳纳米片催化剂。Mg(OH)2模板的引入使产物形成了丰富的中孔和大孔,保证了反应过程中高效传质过程。同样,ZHANG等[42]以自制Mg(OH)2为模板,在超声和剧烈搅拌的辅助下,将煤基GQDs和Mg(OH)2充分分散到乙醇中,后在N2气氛碳化,去除模板后得到松散堆叠的无定形结构薄层碳纳米片。STEM和EDS表明碳化后碳骨架中仍留有均匀分布的氧元素。
最新研究表明,单个原子或小的化合物团簇也可以稳定在CDs形成的二维碳纳米片上,并在很宽的pH范围内具有出色的稳定性和析氢反应性能[43]。LI等[44]在弱碱性条件下采用氨基磺酸钴(Co(SO3NH2)2)与碳点反应,获得的固体粉末在600 ℃下退火2 h,制备得到Co9S8/C。TEM表征显示Co9S8纳米颗粒均匀分布在大片碳纳米片上,颗粒直径为2～10 nm。在纳米晶体中可以明显观察到典型的0.29 nm的晶格条纹,这对应于Co9S8的(311)平面。EDS元素映射显示Co、S、O、N、C均匀分布在Co9S8/C整个样品中,表明超微Co9S8纳米颗粒在碳纳米片上具有良好的分散性。
4 煤基碳点及其复合物的催化应用
探索稳定高效且可持续的能源转换技术非常迫切。作为一种新兴的碳材料,CDs成本低、生物相容性佳,具有可调的光学特性、优异的电子受/供体特性和电子导电性,因此在催化领域具有广泛的应用前景。根据能源转换类型,笔者将煤基碳点及其复合物在催化中的应用分为光催化、电催化与纳米酶,分别反映其对光能、电能为主导的转换反应的表现以及在无其他外界能量供给时的酶促反应活性。
4.1 光催化
光催化反应是一个复杂的物理化学过程,光照射到多相固体催化剂表面后,与其中的电子、激子、晶格振动及杂质和缺陷等相互作用,导带上的电子吸收光子后跃迁到价带发生本征吸收,形成电子(e-)-空穴(h )对的非平衡状态,然后通过扩散或在外场作用下,克服静电引力达到空间上的分离,直接参与催化或转变为活性自由基后参与氧化和还原反应[45]。CDs优异的可见光吸收与快速的光生载流子分离等性质为其作为光催化剂提供了必要条件。同时,通过异质结构筑、介导复合物形成等方式与其他化合物结合可以实现界面处光生载流子更快更彻底迁移,极大抑制正负载流子的复合,提高催化反应活性。
4.1.1 光催化有机物转化与降解
光催化有机物转化与降解是处理污染物的一种绿色便捷的方式,仅需要阳光照射就可以实现有机物的转化或彻底降解为H2O与CO2等无机小分子而去除。碳点可在光激发下产生载流子对,同时大量的表面缺陷导致多重表面能级水平,可在一定程度上作为载流子的承载体[34]。
对染料的降解效果是评估光催化效果的重要手段,通常使用的染料包括RhB、MO、MR等。HU等[8]发现,单独的煤基碳点具有一定的光催化性能,由H2O2氧化无烟煤制备的CDs在可见光下对MO和MB的光催化降解速率分别为0.135和0.115 min-1,明显快于P25。
将碳点通过吸附及氢键等相互作用结合在载体表面可以利用载体的特性,同时改善催化剂的可回收性。CHANG等[46]开发并构建了介孔羟基磷灰石(mHA)支撑的碳点/氧化铜(CDs/CuO/mHA)新型杂化体系。在该结构中,纳米级CDs和CuO均匀分布在mHA表面,合成的CDs/CuO/mHA在黑暗条件下对4-NP还原表现出优异的催化活性。HAN等[47]提出一种在介孔非晶态硼化镍纳米球中原位掺入CDs的简便方法(CDs@NiB),发现制备的纳米杂化物具有直径数纳米的通道,且与CDs耦合后,NiB从紫外到可见光谱的吸收带明显变强,硼化镍的带边位置和表面电负性也有改变。
对单一有机物进行催化有利于揭示反应机理,分析各组分发挥的作用。而对实际工业生产中的污水进行研究可以获得多种有机物的协同催化效果,有利于促进光催化实际应用。ZHANG等[48]采用C-Dots/TiO2作为可见光催化剂对棉浆蒸煮黑液进行光催化降解,棉浆黑液是在制备化纤棉浆过程中,对纤维素进行碱性蒸煮、打浆、漂洗产生的高浓度有机废水。TiO2与C-Dots复合后,二者存在协同效应,C-Dots/TiO2的带隙减小至2.9 eV,表现出增强的可见光响应。在光照下对棉浆蒸煮黑液处理3 h后,黑液中大部分有机化合物均被降解,化学需氧量CODcr去除率达81.2%。比较而言,C-Dots更易催化棉浆黑液中相对简单的有机化合物,如脂类、酸类、酮类、醇类、石蜡类、酚类等。而结构复杂的稳定化合物,如甲苯、环戊醇、2-氯与反式香草乙酮、4,4′-(1-甲基亚乙基)等仅被少量降解。
4.1.2 选择性催化有机反应
有机合成中生成的副产物通常需要产物纯化过程去除,但技术上的分离困难及操作中的能耗问题提高了生产成本,因此提高催化剂的选择性和活性对于实现化工过程的高效节能至关重要。
胡胜亮教授课题组利用煤基碳点复合物成功实现高选择的硝基芳烃的化学选择性加氢[49-50]。利用CDs在水热条件下直接将Cu离子还原为CuNPs,并与CDs原位结合获得CDs@CuNPs复合物,在氨硼烷(AB)作为助催化剂条件下于水溶液中催化4-硝基苯乙烯还原。4-硝基苯乙烯(4-NS)催化加氢可得到3种典型产物,即4-氨基苯乙烯(4-AS)、4-硝基乙苯(4-NE)和4-乙基苯胺(4-EA)。在可见光照射下,CDs@CuNPs表现出高催化活性和选择性,加氢转化为4-AS而非另外2种产物,且化学选择性>99%。该试验中需要加入EDTA-2Na清除剂来抑制电子与空穴的复合并抑制空穴氧化。为克服这一问题,进一步提出了一种新型Cu3P-CDs-Cu纳米复合材料作为硝基芳烃的化学选择性加氢的催化剂,其对4-NS与AB在水中加氢生成4-AS具有超选择性,且4-AS的产率取决于催化剂用量和光强。复合物的异质结构与全固态Z型光催化剂类似,在大量缺陷存在的情况下,CDs与Cu3P接触界面能级准连续,从而形成欧姆接触。CDs激发的电子在其固-固接触界面与Cu3P的空穴重新结合,消除了Cu3P对4-NS中CC基团的攻击。表面金属Cu诱导CDs和Cu3P的导带弯曲形成界面电场,可以加速内部产生的激发电子迁移,导致电子快速向表面和界面传输。同时,Cu也促进了AB中氢物种[H]的释放。
4.1.3 光催化CO2还原与产H2O2
CO2转化涉及能源利用与环境保护,但CO2几乎是一种惰性气体,还原反应的动力学缓慢,设计高效复合催化剂实现高活性、高选择性的CO2光还原至关重要[51]。买买提课题组采用氨基化煤基碳点NH2-CNPs进行了光催化CO2还原的研究[28,52]。使用氢核磁共振波谱法(1H-NMR) 和气相色谱-质谱联用(GC-MS)对CO2还原6 h后的液相和气相产物进行分析,结果表明,液相产物为CH3OH和C2H5OH,气体产物则为H2、CO和CH4。反应10 h得到的CH3OH浓度为618.7 mmol/g(以催化剂计),计算得到CO2转化为CH3OH的选择性为76.6%。在此基础上,制备了氧化亚铜与胺基化碳点的复合材料Cu2O/NH2-CDs。Cu2O/NH2-CDs光催化还原CO2液相产物为CH3OH和HCOOH。同位素试验选用13CO2作为原料通入体系中,用1H-NMR结果证明了Cu2O/NH2-CDs中的NH2-CDs不是CH3OH和HCOOH的碳源。还原CO2反应6 h时,产物 HCOOH浓度为2 582.4 μmol/g(以催化剂计),约为同条件下纯Cu2O的7.3倍。
过氧化氢是一种重要的环境友好氧化剂和绿色的活性氧,被广泛应用于化学合成、环境治理、医药等领域,市场需求量巨大。但传统的蒽醌氧化能耗大且对环境危害很大,因此实现高效和绿色可持续H2O2生产仍面临挑战[53]。REN等[37]制备得到碳点与共价三嗪骨架的杂化产物(CDs@CTFs),CDs@CTFs的催化速率是CTFs的22.6倍,太阳能-化学转换效率为0.16%。CDs可利用水中碱金属离子促进H2O2产生,活性贡献顺序为Cs >K >Na >Mg2 >Ca2 ,加入0.5 mol/L的Cs 离子时,CDs@CTFs的H2O2产率提高了58%,推断其相互作用诱导极化电场,促进电荷分离。
4.2 电催化
电催化剂的应用研究主要集中在电解水制氢、全解水制氧、燃料电池、金属-空气电池中涉及的析氢反应(HER)、析氧反应(OER)、氧还原反应(ORR)、燃料氧化等反应,以及电催化CO2还原与固氮等,可降低反应过电势、提高反应效率[3,54]。
买买提课题组在煤基碳点复合物的催化应用中做了较多探索。除有机污染物降解外,还探索了光催化与电催化产氢协同作用的效果[17],用氨水处理煤粉制备了氮掺杂N-CD并负载在铜纳米棒(Cu NRs)表面合成了复合纳米材料N-CDs/Cu NRs。在光反应器中,棉浆黑液(CPBL)加入阳极室的Na2SO4电解液中,将N-CDs/Cu NRs附着在ITO玻璃表面作为光电阳极,用于降解CPBL,阴极采用铜片,用于产生H2。试验发现,黑棕色CPBL颜色变淡,且在光阳极和阴极处产生气体。CPBL的浓度、光强均会影响催化速率,且CPBL的化学需氧量去除率(RTCODCr)和H2产率随时间变化一致,这与载流子的利用比例密切相关。此外,用D2O代替去离子水制备并稀释CPBL,发现阴极主要气体产物为H2,H2中的H 主要来自于CPBL中有机质的降解。60 min内,RTCODCr达94.33%,H2产率达272.0 mmol。GC-MS结果表明,处理60 min后CPBL中的醛类、酚类、酸类、胺类、醚类及大部分烷烃、酮类和酯类均可被降解。
电催化析氧反应是电催化水分解及金属-空气电池等电化学能源储存和转换技术中重要的半反应,过电位高与稳定性差是面临的主要问题。ZHAO等[55]通过混酸氧化法制备了煤基碳点,后将碳点与不同比例Fe2 和Ni2 配合物经退火处理将金属合金纳米颗粒均匀嵌入碳基体中制备了用于析氧反应(OER)的电催化剂。通过线性扫描伏安法(LSV)研究了OER活性。当Ni/Fe比为92∶8时,催化剂的过电位最低为274 mV (10 mA/cm2),Tafel斜率值最低,为15.7,此外,QD- Ni92Fe8也表现出稳定的催化性能,经过24 h测试,过电位仅增加了11 mV,在20、40和60 mA/cm2时,过电位分别为298、337和371 mV。
ORR是金属-空气电池与燃料电池的重要反应,提高氧还原催化剂的催化活性能有效降低反应过程所需能耗。HU等[56]开发了一种由N-CDs修饰在石墨烯表面的全碳基杂化物,并研究了其作为ORR催化剂的电化学性能。CV测试表明当电解质溶液饱和O2时,N-CDs/G在-1.0～0.2 V出现阴极峰。转移电子数(n)对电势的依赖性测试显示,在0.4～0.7 V,n为3.6～4.0,表明主导过程是4e还原途径,且N-CDs/G在碱性介质中具有显著的稳定性及甲醇耐受性。LEI等[41]采用含氮煤基GQDs原位自掺杂模板法制备了具有丰富缺陷的多孔氮掺杂碳纳米片催化剂(PNCNs)。密度泛函理论(DFT)表明N4/C结构的反应能垒比其他3种结构的反应能垒低,总状态密度(TDOSs)显示在费米能级(0 eV)下,CV测试PNCNs-900在O2饱和电解质溶液中呈现出明显的氧还原峰,在0.1 mol/L HClO4电解质中, PNCNs-900 (斜率值为95)的反应动力学速率略低于Pt/C (斜率值为82)。利用K-L方程确定了PNCNs-900在ORR中的四电子过程和电子转移数(n=3.79),说明该反应是四电子氧还原反应。
4.3 纳米酶
纳米酶是具有酶活性的功能纳米材料,相对于天然酶具有低成本、耐用、对恶劣环境的鲁棒性、易于大规模生产和储存等优势,自Fe3O4纳米颗粒具有类氧化酶(POD)活性被报道以来,引起广泛关注。许多纳米材料,如MnO2、CeO2、贵金属纳米颗粒,氧化石墨烯和碳纳米管等也具有天然酶性质,包括过氧化物酶、过氧化氢酶(CAT)、超氧化物歧化酶和超氧化物歧化酶等[57]。纳米酶的催化性能取决于其动力学特性,其催化反应动力学遵循广泛用于描述天然酶活性的Michaelis-Menten方程:
v=VmaxwS/(Km wS)。
(1)
其中,Vmax为最大反应速度;Km为米氏常数;wS为反应底物浓度。试验中,采用双倒数作图方法,将式(1)变形为式(2),将1/v对1/wS作图拟合得到直线。从直线与x轴的截距可得到1/Km的绝对值;而1/Vmax为直线与y轴的截距。该方程对不同反应底物浓度下的反应速率进行拟合,从而得到最大反应速率Vmax及酶的特征常数Km。
(2)
近年来,胡胜亮课题组探索了煤基碳点复合物在纳米酶中的应用,发现在碳点的介导下,多种复合物在光照下出现氧化酶或过氧化物酶等催化活性,这种活性主要通过TMB与OPD两种常用的纳米酶催化底物来确定。试验发现氨基功能化的CDs在光照下具有纳米酶性质[58],可以催化TMB氧化变色。一般来说,TMB仅在酸性条件下具有催化活性,且最佳pH约4.0。但加入Ce3 离子后扩展了TMB的响应pH值到中性。当Ce3 与络合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)同时加入体系时,对TMB的响应范围从酸性pH显著提高中性,TMB氧化物(TMB-ox)的吸光度最大值也从pH=3.0增至7.0。机理研究揭示酸性条件下发挥氧化作用的是单线态氧(1O2),而中性pH下,CDs与Ce3 /Ce4 之间的转化发挥协同作用,促进了酶促反应发生(图3)。
图3 煤基碳点在纳米酶中的应用[58]
Fig.3 Application of coal-based CDs in nanozyme[58]
半导体过渡金属氧化物在光催化中广泛应用,近些年在纳米酶方面的应用也有较多涉及。文献[59]报道了一种3组分Cu2O-CDs-Cu催化剂,该催化剂在没有过氧化物的情况下,可快速氧化有机底物,表现出类氧化酶活性。Cu2O-CDs-Cu在可见光照射下对OPD的催化氧化具有很好的亲合能(Km=3.94 mmol/L),而最大速率Vmax=9.47μmol/(L·min),远高于Cu2O。HU等[60]通过水热反应在CDs表面制备了γ-Fe2O3和α-Fe2O3双相氧化铁的方法(CDs@γ-/α-Fe2O3),当Fe2 ∶Fe3 物质的量比为1∶3时,得到了催化TMB氧化活性最高的CDs@γ-/α-Fe2O3样品。在可见光条件下,CDs@γ-/α-Fe2O3通过光刺激表现出pH/温度依赖性的氧化酶样和超氧化物歧化酶(SOD)样活性以及高过氧化物酶样活性。在可见光照射下,CDs@γ-/α-Fe2O3的催化氧化TMB的最大速率Vmax为3.39 μmol/(L·min),比单独α-Fe2O3高出6倍以上。由于磁性CDs@γ-/α-Fe2O3很容易从反应体系中分离出来,5次循环后CDs@γ-/α-Fe2O3对TMB氧化的催化效率保持在88%以上。
一般来说,生物酶催化具有选择性与专一性,而纳米酶则可表现出双功能特性。LI等[44]在惰性气氛下600 ℃管式炉中退火制备了包裹Co9S8纳米晶体的多孔碳纳米片Co9S8/C,在TMB/H2O2为底物的酶催化试验中,反应Km和Vmax分别为0.64 mmol/L和7.91×10-8mol/(L·s),H2O2为底物时Co9S8/C的Km和Vmax分别为10.23 mmol/L和 6.05×10-8mol/(L·s)。Co9S8/C在没有H2O2的情况下也能催化TMB氧化,既表现出类过氧化物酶活性,又表现出类氧化酶活性,Km和Vmax分别为0.123 mmol/L和2.38×10-8 mol/(L·s)。从机理上看,Co9S8/C的双功能酶样活性可以归因于Co2 /Co3 之间的转化。同时,该纳米复合材料是检测抗坏血酸的比色传感器,在0.5～20 μmol/L,吸光度变化(△A652 nm)与AA浓度wAA的线性关系为: △A652 nm= 0.018 7wAA 0.066 7(R2=0.991),检测限达到0.2 μmol/L且具有优异的抗干扰能力。
5 结语与展望
从目前研究来看,煤基碳点作为一个强大的反应平台可与多种物质结合制备具有高催化活性的纳米复合材料,且在催化领域应用前景广阔。总结了从煤炭及其衍生物中提取碳点的途经、碳点的调控方式、在复合物合成中的关键作用及在催化中的广泛应用。同时本领域还存在一些问题及挑战。
1)采用自上而下的方式制备得到的煤基碳点在表面有机结构丰富程度有限,荧光量子产率普遍较低。同时煤基碳点的碳核具有聚合程度高、石墨化度高等特点,在电荷分离与传输等方面具有天然优势,这与催化反应过程相关。因此,设计开发多种结构可行、能带合理的煤基碳点复合物对催化活性进一步提升具有重要意义。
2)在能源转换领域,除作为光/电催化剂之外,碳点在LEDs、超级电容器、可充电电池、金属空气电池和燃料电池等能源领域也有出色表现。因此煤基碳点及复合物在相关方面的应用值得深入挖掘。
3)由于碳点的高反应性及易与金属离子形成配位作用等原因,目前煤基碳点复合物催化剂主要集中在碳点与金属氧化物、硫化物、磷酸盐等无机物的结合。考虑到碳点的表面有机结构,将其与有机材料结合,通过调控官能团等使二者形成稳固的复合物也是一种有效途经。
4)通常纳米材料的合成受反应条件影响很大,而催化剂结构的稳定性对催化剂效果的可重复性、循环使用次数及使用寿命有决定性作用。因此,在保证催化剂活性的基础上,对催化剂的结构稳定性进行探究十分必要。
5)对于碳点及其复合物来说,虽然已经在结构、性质、催化机理等方面有了较深刻认识,且催化效果得到证实,但重要的基本物理参数、分子水平的合成机理、催化剂的能带结构、催化中的基元反应等还未有定论,需探索较前沿的表征与分析方法及手段,更直接有效判断分析。此外,对于试验数据积累较多且成体系的研究,可采用模拟计算与机器学习的方式对碳点与其他半导体物质的结合给出预判,以设计更合理的催化剂结构与组成。
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