2种高温沥青结构表征及热解特性
0 引 言
中国是富煤国家,通过开展煤制油和煤焦油深加工缓解对石油进口的高度依懒性,从而增加多元化的能源供应。但在大力发展煤制油和煤焦油深加工的同时,产生了约70万t/a的煤液化沥青和540万t高温煤焦油沥青,这2种沥青是煤化工深加工过程中占比较大的副产品,因此开发其高附加值利用途径是众多学者关注的热点[1-2]。
因来源、工艺不同,煤液化沥青(CLP)因经过加氢[3]处理,氢含量高,H/C比高于煤焦油沥青(CTP),2种沥青在组成和结构上存在差异,理化性质也存在差异,导致应用途径有所差别。为提高沥青的深加工价值,需了解其结构组成,常用结构表征手段有傅里叶红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、1H-NMR、13C-NMR等。谷小会等[4-5]对煤液化残渣中重质油组分和沥青烯组分进行了结构分析,发现重质油组分主要结构为2~3个环的芳烃,芳环上存在烷基取代基,含有少量氧和氮原子杂环,而沥青烯组分结构由多环稠和芳烃和芳环上存在的烷基取代基组成,取代基链长不一,环上存在少量氧和氮原子,少量羟基和醚基,探讨了煤液化残渣不同族组分的结构特点,对煤液化残渣具体族组分的高质化应用提供理论借鉴。崔保银等[6]对中温煤焦油制备的煤沥青和高温煤焦油制备的煤沥青进行结构分析,发现中温煤焦油制备的煤沥青中脂肪侧链、环烷结构较多,芳构化程度较低,从分子结构方面为中温煤焦油制沥青的深加工利用提供指导。刘惠美等[7]研究了中温煤沥青组分的基础物性,发现喹啉可溶物的芳香度最高支链最少,正庚烷可溶物的芳香度最低,支链最多,为研究煤沥青族组分的结构特征对衍生炭材料性能影响提供借鉴。杨桃等[8]从分子层面对3种高温煤沥青结构差异引起的中间相热转化行为差异进行探究,为其在中间相热转化研究方向提供借鉴。许蕾等[9]研究了高温煤沥青4种不同族组分引起的中间相光学结构的差异,为沥青族组分高质量化利用提供试验基础。宋怀河[10]提出了3种计算平均分子结构参数的方法,其中1H-NMR结合13C-NMR能更精确计算平均分子结构参数,通过结构参数可推测平均分子结构模型。上述众多研究者开展沥青结构分析,探知沥青结构特点,为准确认识沥青结构及高附加值利用提供理论基础。
热解是热转化利用研究基础,充分了解沥青热解过程中的分解和转化,获得相关热解特性参数、热解动力学参数,对2种沥青实际热解过程中的参数设计及材料炭化等具有指导作用。楚希杰等[11]通过热重考察了神华煤、直接液化残渣和脱灰残渣的热解特性,发现直接液化残渣具有最大失重速率。戴永燕等[12]通过研究煤液化残渣沥青、精制软沥青、低温煤沥青的热解特性,发现沥青中ϒ组分含量越高,软化点越低,β组分越高,失重越小。前人对沥青热解特性研究缺少了动力学分析。借助合理的动力学模型研究沥青热解过程,可为沥青热解工艺参数优化提供借鉴依据。拟合法Coats-Redfern模型可得到整个热解反应的平均活化能,作为经典的动力学模型,仍有广泛应用[13]。等转化率法DAEM模型能反映热解过程中活化能随转化率的变化,可不设定机理函数计算反应中的活化能等参数,具有分析简单、准确性高等优势[14]。
笔者选用2种软化点相近的CLP和CTP,深入对比了二者在族组成、元素组成、分子结构特征及热解特性、热解动力学等方面差异,有助于分析2种高温沥青特点,为沥青制备高附加值炭材料提供理论依据。
1 试 验
1.1 原料和试剂
煤液化沥青(CLP)来自中国神华煤制油化工有限公司(鄂尔多斯,内蒙古),煤焦油沥青(CTP)来自山西永东化工股份有限公司(运城,山西)。将2种沥青粉粹至0.15 mm(100目)以下过筛,烘干备用。试验所用甲苯(分析纯)为国药集团化学试剂有限公司,吡啶(分析纯)为天津市科密欧化学试剂有限公司。
1.2 沥青族组分制备
依次选用甲苯、吡啶作为分割试剂,由溶剂萃取法对CLP/CTP进行索氏抽提,可得到甲苯可溶组分(TS)、甲苯不溶-吡啶可溶组分(TI-PS)和吡啶不溶组分(PI),烘干备用。具体分离流程如图1所示。
图1 沥青族组分分割示意
Fig.1 Schematic diagram of three components separation of pitch
1.3 样品分析及表征
1)软化点测试:依据GB/T 4507—2014《沥青软化点测定法 环球法》,采用环球法取3次试验的平均值。
2)灰分测定:依据GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》进行3次测试取平均值。
3)元素分析:采用VARIO EL Cube元素分析仪(德国Elementar)。
4)红外分析:KBr压片法制备样品,用TENSOR II(德国Bruker,分辨率0.4 cm-1)分析沥青及族组分的官能团情况。其中芳香度指数Iar=A1600/A650~900;烷基侧链指数RL=A2920/A2955;邻位取代指数σ=A(1H 2H)/A(1H 2H 3H 4H 5H);A为对应峰的积分面积。
5)核磁分析:采用AVANCE Ⅲ(德国Bruker,400 MHz窄腔液体核磁共振波谱仪和600 MHz宽腔固体核磁共振波谱仪)分析样品氢类型、碳类型及分布,溶剂为CDCl3和氘代吡啶,TMS作为内标。
6)凝胶渗透色谱:采用PL-GPC50 或PL-GPC220(美国Agilent),流动相为四氢呋喃,测量沥青中可溶组分的平均重均分子量。
7)热重分析:采用SETSYS Evolution 16/18高温热分析仪(法国 Setaram),流量为60 mL/min的Ar气氛,采用4种不同升温速率:5、10、15、20 K/min,从室温升至1 073.15 K。
2 结果与讨论
2.1 2种沥青的基本性质
表1给出了2种沥青的基础物性参数。由表1可知,CLP和CTP均属于高温沥青,C、H为主要元素,H/C原子比较低,分别为0.71和0.56,均低于1,说明二者分子中含有较少的脂肪族(或脂类)结构,较多的缩合芳环结构[15]。CLP的杂原子含量比CTP高,推测原因是2种沥青来源不同,不同的工艺条件导致杂原子尤其是氧元素含量差异较大。其中二者族组分含量也存在差异,CLP的PI含量明显较低,与二者灰分分析结果变化一致;TI-PS含量较高。表2给出了2种沥青中TS和TI-PS的元素分析和经验公式。由表2可知,凝胶渗透色谱(GPC)测得二者的TS和TI-PS组分的平均重均分子量分别为466、779和231、747。综合其元素分析及GPC所得平均重均分子量值MW,CLP中TS和TI-PS的平均分子经验式为C35H30.1N0.27O0.79S0.02和C57H41.3N1.27O1.49S0.02;CTP中TS和TI-PS的平均分子经验式为C18H10.0N0.21O0.08S0.06和C56H25.9N1.16O1.49S0.16。与CTP相比,CLP中TS和TI-PS的H/C原子比较高,具有较多的支链结构。
表1 2种沥青的基础物性参数
Table 1 Basic physical properties of two pitches
注:Odiff差减法,下同。
表2 2种沥青中TS、TI-PS的元素分析及经验公式
Table 2 Ultimate analysis and empirical formulas of TS and TI-PS in two pitches
2.2 红外光谱分析
CLP和CTP及族组分TS、TI-PS、PI的官能团主要由FT-IR光谱分析得出,如图2~图4所示。由图2(a)、3(a)、4(a)可知,图谱的吸收峰位置相近,说明2种沥青及族组分所含官能团类型相似,但各特征峰吸收强度存在差异。2种沥青主要的特征峰有3 000~3 700 cm-1的O—H或N—H的拉伸振动,3 035cm-1处苯环特有的C—H伸缩振动,2 955cm-1处脂肪族CH3中C—H不对称拉伸振动,2 920 cm-1处脂肪族CH2中C—H不对称拉伸振动,2 852 cm-1处脂肪族CH2中C—H对称拉伸振动,1 600cm-1处芳环CC骨架伸缩振动,1 440 cm-1处脂肪族CH2中C—H面内弯曲振动,1 376 cm-1处脂肪族CH3中C—H对称弯曲振动,650~910 cm-1处为芳烃的C—H面外弯曲振动吸收峰。其中747 cm-1处四邻位C—H吸收峰、694 cm-1处五邻位C—H吸收峰和870 cm-1孤立C—H吸收峰、830 cm-1处二邻位C—H吸收峰、810 cm-1处三邻位C—H吸收峰。为半定量分析2种沥青及族组分的分子结构特点,引入了芳香度指数Iar、烷基侧链指数RL和邻位取代指数σ[16-17]。
图2 CLP和CTP的红外光谱图及相应区间的分峰拟合图谱
Fig.2 FT-IR and peak-fitting of the corresponding intervals of CLP and CTP
图3 CLP族组分的红外光谱图及相应区间的分峰拟合图谱
Fig.3 FT-IR and peak-fitting of the corresponding intervals of three components of CLP
图4 CTP族组分的红外光谱图及相应区间的分峰拟合图谱
Fig.4 FT-IR and peak-fitting of the corresponding intervals of three components of CTP
对2 800~2 980 cm-1(或2 750~3 100 cm-1)波>段及650~910 cm-1波段进行分峰拟合求2种沥青及族组分的Iar、RL、σ,如图2(b)、3(b)、4(b)所示。与CTP相比,CLP的红外指数Iar、RL、σ较大,说明其芳环含量较多、结构中脂肪族侧链较长较多、芳香族部分存在更多的烷基取代基;对任一种沥青而言,其TS、TI-PS、PI的芳香性均依次增强,烷基侧链指数依次减小,取代指数依次增大,分子结构缩合程度增大,分子结构逐渐复杂[18]。
2.3 核磁分析
利用固体13C-NMR分析CLP/CTP及其族组分PI的不同碳原子分布情况,*表示旋转边带,如图5所示。可知C主要存在方式为芳碳(90×10-6~170×10-6),脂肪碳含量较少(0~50×10-6)。不同类型碳峰之间存在重叠,对谱图分峰拟合,得到6种不同类型碳峰,对应的碳类型和结构参数及相对含量见表3[19-20],可知2种原料沥青及PI组分中芳碳含量较高,超过75%,说明在原料沥青及PI组分中,芳碳是主体碳结构;芳桥碳占比较高,说明分子结构的缩合度较大。其中,CLP的Cn值较大,说明分子的取代侧链较长;芳碳率较低,具有丰富的脂肪取代结构。
图5 CLP/CTP及族组分PI的固体13C-NMR谱图
Fig.5 Solid 13C-NMR spectra of CLP/CTP and PI
表3 2种沥青及其TS、TI-PS组分的固体13C-NMR的碳类型及含量
Table 3 Carbon type and content of solid 13C-NMR of two bitumen and their TS and TI-PS
注:为为亚甲基;为质子化芳碳;为芳桥碳;为烷基取代芳碳;为氧取代芳碳;far为芳碳率; fal为脂碳率;δ为芳环取代度;Cn为平均侧链长度;
利用液体1H-NMR和13C-NMR对2种沥青中TS和TI-PS组分的不同氢原子和碳原子进行归属,结果如图6所示。1H-NMR中,化学位移δ=6.5~9.5为芳香氢的吸收峰;δ=2.0~4.5为芳香侧链α位氢(Hα)的吸收峰;δ=1.0~2.0为芳香侧链β位氢(Hβ)吸收峰;δ=0.5~1.0为芳香侧链ϒ位氢以及更远的氢(Hϒ)的吸收峰。13C-NMR中,化学位移δ=110~160为芳香族碳(Car)峰,10~50为脂肪族碳(Cal)峰,其中25~50为亚甲基上碳(CCH2)峰[21-22]。将图6谱图按上述区间积分,归一化得到对应的氢类型和碳类型百分含量,结果见表4,可知2种沥青的TS组分氢类型主要是α、β位氢,说明分子中芳香核上取代侧链以甲基、亚甲基、次甲基为主的短侧链;TI-PS组分3种氢类型均有一定含量,说明分子中芳香核上取代侧链长短兼有。其中CLP中TS组分的脂肪氢占总氢含量的50%,说明分子具有较为丰富的支链结构[23]。2种沥青的TS和TI-PS组分中碳类型主要为芳香碳,占总碳含量的80%以上,芳香度较高;其中脂肪碳主要是以亚甲基形式存在。
图6 CLP/CTP族组分TS和TI-PS的核磁谱图
Fig.6 NMR spectra of TS and TI-PS in CLP/CTP
表4 2种沥青中TS、TI-PS组分的氢类型、碳类型及质量分数
Table 4 Hydrogen type, carbon type and content of TS and TI-PS in the two pitches %
2.4 TS和TI-PS平均分子结构参数计算及分子结构推测
结合Brown-Lander[24]的1H-NMR解析法和Shoolery-Budde[25]的13C-NMR解析法计算CLP/CTP中可溶组分TS和TI-PS平均结构参数[8]见表5,分子式中原子含量小于1在平均结构式中可忽略不计。综合元素分析、红外谱图分析及NMR计算的结构参数,可推测CLP的TS和TI-PS组分的平均分子结构模型和CTP的TS和TI-PS组分的平均分子结构模型见表6。选用2种结构模型混合来替代单一分子结构模型[26]。CLP和CTP的TS和TI-PS组分平均分子结构均是以迫位缩合为主的多元稠环芳烃。
表5 平均分子结构参数定义、计算公式及TS和TI-PS组分的平均结构参数计算结果
Table 5 Definition of average molecular structure parameters, calculation formulas and calculation results of average structural parameters of TS and TI-PS
表6 2种沥青的TS和TI-PS组分的平均分子结构模型
Table 6 Average molecular structure models of TS and TI-PS of two pitches
2.5 2种沥青的热解特性参数分析
CLP和CTP样品不同升温速率下的TG-DTG曲线如图7所示。升温速率为10 K/min的CLP/CTP 及族组分的TG、DTG曲线如图8所示。由图7可知2种沥青的热解过程相似,都经历了3个阶段:干燥脱气(室温~473.15 K)阶段、热裂解缩聚(473.15~873.15 K)阶段和炭化(873.15 K之后)阶段,具体热裂解缩聚阶段的热解特性参数[27]见表7。以10 K/min为例,由图7与表7可知,CLP的半峰宽温度ΔT1/2较小,一方面是其分子量分布较集中,另一方面还与其分子结构有关;热解产物释放特性指数值RH较大,是因其分子中芳香环的缩合程度较低,含有较多烷基侧链,芳香性较差。CTP的热解温度范围(Tf-Ts)较大,峰值温度Tmax较小,这是由于其分子量分布较宽、轻组分含量较多。由图8可知,CLP与CTP热解过程差异主要体现在TI-PS组分的热解过程中。CLP中TI-PS组分的Tmax在750 K左右,而CTP中TI-PS组分的Tmax在800 K左右,是由于CTP中TI-PS的分子缩合程度较高,热解过程中分子结构更难破坏,体现在全组分CTP中热解温度范围较大,热解反应较平缓。
表7 不同升温速率下CLP/CTP的热解特性参数
Table 7 Pyrolysis characteristic parameters of CLP/CTP at different heating rates
注:Ts为初始热解温度;Tf为剧烈热解终温;(dw/dt)max为最大失重速率;Tmax为(dw/dt)max所对应温度;ΔT1/2为半峰宽温度即(dw/dt)/(dw/dt)max=1/2时温度;RH为挥发分释放特性指数,即(dw/dt)max/(TsΔT1/2Tmax);WR为残炭值。
图7 不同升温速率下的CLP和CTP的TG、DTG曲线
Fig.7 TG and DTG curves of CLP and CTP at different heating rates
图8 升温速率10 K/min的CLP 及族组分和CTP 及族组分的TG、DTG曲线
Fig.8 TG and DTG curves of CLP and components and CTP and components at 10 K/min
由图7(a)与7(b)可知,不同升温速率的TG、DTG曲线趋势大致一致,同一温度下,升温速率越小,样品热失重越多。对任意一种沥青而言,随升温速率增大,产生的热滞后效应导致TG、DTG曲线整体向高温区偏移;热解最大质量变化速率增大,其对应的Tmax也增大,利于加速沥青热解;挥发分释放特性指数值RH逐渐增大,说明随升温速率增大,沥青热解反应性变好,热解产物释放更集中。
2.6 2种沥青的热解动力学分析
采用拟合法Coats-Redfern模型和等转化率法DAEM模型对4个升温速率下的CLP/CTP热解动力学进行分析,考察2种模型对2种沥青的适用性[28-29]。
2.6.1 Coats-Redfern(C-R)积分法
Coats-Redfern法针对某一特定升温速率下失重曲线进行动力学分析,得到此升温速率下热解反应的平均活化能值。将热解过程近似看成一级动力学反应[30],n=1,则动力学机理函数的积分形式g(α)=-ln(1-α),其中α为转化率,计算公式如下:
(1)
式中,α=(m0-mt)/(m0-m∞),m0为初始质量,mt为某一时刻t时样品质量,m∞为反应结束时质量;β为升温速率,K/min;A为指前因子,min-1;E为反应活化能,kJ/mol;R为反应气体常数,8.314 J/(mol·K);T为反应温度,K。
通过对ln[-ln(1-α)/T2]-1 000/T作线性回归,由曲线的斜率和截距可求出平均活化能E和指前因子A,进而得到4个升温速率的E和A。由图7中2种沥青的不同升温速率下的热重曲线计算得到基于C-R法的ln[-ln(1-α)/T2]-1 000/T线性回归曲线(图9)。根据图9(a)和图9(b)求得2种沥青在不同升温速率下的E、A和相关系数R2(表8)。可以发现,采用一级反应动力学模型得到2种沥青的热转化数据在热解反应内呈直线变化,表现在拟合相关系数R2均在0.945以上,尤其CTP的相关系数R2在0.990以上,说明C-R模型更适用于CTP热解过程;由4个升温速率下所得到的平均活化能E表明:CTP平均活化能更大,主要是其分子中含有的易裂解结构(脂肪族结构)含量较少,高度缩合芳环结构含量较多。
图9 基于C-R法的不同升温速率下的CLP/CTP的热解动力学拟合曲线
Fig.9 Pyrolysis kinetic fitting curves of CLP/CTP at different heating rates based on C-R method
表8 基于C-R法的不同升温速率下的CLP/CTP的热解动力学参数
Table 8 Pyrolysis kinetic parameters of CLP/CTP at different heating rates based on C-R method
2.6.2 分布式活化能模型DAEM法
DAEM模型基于无限平行反应假设和活化能分布假设,具体推导公式可参考文献,经过Miura积分法简化后,计算公式如下:
(2)
在4条失重曲线同一转化率α下,对ln β/T2 -1 000/T作线性拟合曲线,由斜率和截距可求出此转化率下的活化能E和指前因子A。重复操作可以得到不同转化率下的E和A。将α对E作图,得到热解过程中每个转化率下E的变化关系图。同样基于图7中2种沥青不同升温速率下的热重曲线计算得到基于DAEM法的lnβ/T2-1 000/T线性回归曲线和E-α曲线(图10)。由10(a)和10(b)可得2种沥青在不同α下的E、A和R2(表9)。由图10(c)可知,随α增大,活化能呈增长趋势;在低转化率(α=0.1)时,煤液化沥青E值较低,在较高转化率(α=0.6~0.8)时,CLP的E值较高,表明在热解中期CLP的热解反应活性高,而在高转化率(α=0.9)时,煤液化沥青E值偏低,主要原因是煤液化沥青中轻组分含量较少,较重组分含量较多而重组分含量少。由表9拟合相关系数R2可知:DAEM模型对CTP热解过程适用性更好;而α>0.5时,2种沥青热解过程中反应活化能增长趋势更明显,这是由于热解阶段键能较强的化学键断裂及芳环结构开环和脱氢反应所需能量更高。
图10 基于DAEM法的不同升温速率下的CLP/CTP的热解动力学拟合曲线和E-α关系
Fig.10 Pyrolysis kinetic fitting curves and E-α relationship of CLP/CTP at different heating rates based on DAEM method
表9 基于DAEM法不同转化率下CLP/CTP的热解动力学参数
Table 9 Pyrolysis kinetic parameters of CLP/CTP at different conversion rates based on DAEM method
3 结 论
1)采用族组分分析、EA、FT-IR、GPC及1H-NMR、13C-NMR等多种表征手段对2种沥青的结构进行解析,结果表明:与CTP相比,CLP的分子缩合程度较差,芳环含量较多、侧链结构较长较多,芳香族部分存在更多烷基取代基。对其中的2种可溶组分TS、TI-PS进行平均分子结构推测,其中CTP中的TS和TI-PS组分的平均分子结构缩合程度较大,侧链结构较短较少。
2)CTP的热解反应较平缓,CLP热解反应较集中,这是由于其分子量分布较宽,分子结构缩合程度较大。其中CLP热解产物释放特性指数RH较大,是由于其分子结构中脂肪侧链较长,芳香性较差。
3)采用2种动力学模型C-R模型和DAEM模型对2种沥青进行热解动力学研究,从相关系数R2来看,C-R模型和DAEM模型更适合CTP热解过程。C-R模型计算的CLP和CTP平均活化能分别为35.03和37.98 kJ/mol,这是由于CLP分子中易裂解结构(烷烃)含量较多、芳烃含量多但缩合程度低导致其平均活化能较低。DAEM模型中,随着α增大,活化能呈增长趋势,α>0.5,活化能增加明显。
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