高炉煤气羰基硫催化水解过程影响因素

王 斌1,2，林玉婷1,2，李玉然1,2，王 健1,2，朱廷钰1,2

(1.中国科学院过程工程研究所 中国科学院绿色过程与工程重点实验室，北京 100190；2.中国科学院绿色过程制造创新研究院，北京 100190)

摘 要:目前对高炉煤气脱硫进行源头控制，有利于推进钢铁行业全流程超低排放改造。高炉煤气脱硫的难点是羰基硫(COS)的脱除，针对高炉煤气温度波动频繁、压力大、组分复杂等排放特征，采用氧化铝催化剂催化水解COS，考察了温度、氯离子、粉尘和氧气对羰基硫水解转化率的影响，并分析了各因素对COS水解的影响程度以及影响机理。结果表明，温度对COS催化水解的效率影响最为显著，温度由50 ℃升高到150 ℃时，水解效率由49%增加到90%，较高温度有利于COS水解反应的发生；Cl-使催化剂比表面积降低20.1%，孔容积降低40.0%，Cl-使催化剂失活包括2方面，一是减少了水解催化剂表面碱性中心，二是堵塞催化剂孔道、覆盖部分活性位点，Cl-的失活作用最显著；高炉煤气中纳米级粉尘会堵塞催化剂孔道，使催化剂比表面积降低43.5%，孔容积降低60.0%，随着粉尘的累积，水解效率明显下降；O2体积分数为0.5%时，随着反应时间的延长，水解效率由85%降至82%，没有明显下降，但当O2体积分数提高到1%时，水解效率由85%降至66%，O2体积分数升高后硫沉积的抑制作用明显。水解催化剂的抗氯、抗粉尘、抗氧是需重点关注的因素，工业上可采取在水解前预脱除多组分，以减少高炉煤气杂质对COS水解效率的影响。

关键词:高炉煤气脱硫；羰基硫水解；氧化铝催化剂；硫化氢脱除；催化剂抗性

中图分类号:TQ53；TK9

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2021)05-0233-06

收稿日期:2021-01-25;

责任编辑:白娅娜

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.21012509

基金项目：国家重点研发计划资助项目(2018YFC0213406)

作者简介:王 斌(1987—)，男，河北定州人，工程师，硕士研究生，主要从事高炉煤气脱硫研发。E-mail：wangbin19@ipe.ac.cn。

通讯作者：李玉然，副研究员，主要从事工业烟气多污染物协同控制研究。E-mail：yrli@ipe.ac.cn；朱廷钰，研究员，主要从事大气污染排放控制研究。E-mail：tyzhu@ipe.ac.cn

引用格式:王斌，林玉婷，李玉然，等.高炉煤气羰基硫催化水解过程影响因素[J].洁净煤技术，2021,27(5):233-238.

WANG Bin，LIN Yuting，LI Yuran,et al.Influencing factors of catalytic hydrolysis of carbonyl sulfide in blast furnace gas[J].Clean Coal Technology，2021,27(5):233-238.

Influencing factors of catalytic hydrolysis of carbonyl sulfide in blast furnace gas

WANG Bin1,2，LIN Yuting1,2，LI Yuran1,2，WANG Jian1,2，ZHU Tingyu1,2

(1.Key Laboratory of Green Process and Engineering,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China；2.Innovation Academy for Green Manufacture，Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

Abstract:It is of great significance to implement the source control of FGD for the whole process of ultra-low emission transformation in the iron and steel industry，at present. The difficulty of desulfurization of blast furnace gas is the removal of carbonyl sulfur(COS). Aiming at the emission characteristics of blast furnace gas with frequent temperature fluctuations，high pressure and complex components，alumina catalyst was used to catalyze and hydrolyze COS，and the effects of temperature，chloride ion，dust and oxygen on the conversion rate of carbonyl sulfur were investigated. The influence degree and mechanism of various factors on COS hydrolysis were analyzed. The results indicate that the temperature has the most significant effect on the efficiency of COS hydrolysis. When the temperature is increased from 50 ℃ to 150 ℃，the hydrolysis efficiency increases from 49% to 90%. The higher temperature is conducive to the occurrence of COS hydrolysis reaction. Chloride ion reduces the specific surface area of the catalyst by 20.1%，and the pore volume by 40.0%. The catalyst deactivation caused by chloride ion comes from two aspects，including the reduction of alkaline center on the surface of hydrolysis catalyst，the blockage of catalyst channels and the covering of some active sites. Chloride ion has the most significant inactivation effect. The nano dust in blast furnace gas has a blocking effect on the catalyst pore，reduces the specific surface area of the catalyst by 43.5% and the pore volume by 60.0%. The hydrolysis efficiency decreases significantly with the accumulation of dust. When the oxygen concentration is 0.5%，the hydrolysis efficiency decreases from 85% to 82% with the extension of reaction time and there is no significant decline. Still，when the oxygen concentration increases to 1%，the hydrolysis efficiency decreases from 85% to 66%，the inhibition effect of sulfur deposition is obvious when the oxygen concentration increases. Anti-chlorine，dust resistance and oxygen resistance are the key factors of hydrolysis catalyst. Pre-removal of multiple components in industry can be adopted before hydrolysis to reduce the impact of blast furnace gas impurities on COS hydrolysis efficiency.

Key words:blast furnace gas desulfurization;hydrolysis of carbonyl sulfide;alumina catalyst;hydrogen sulfide removal;catalyst resistance

0 引  言

高炉煤气是炼铁过程的副产物，作为钢铁企业产量最大的可燃气体，其用途广泛，一般送往高炉热风炉、轧钢加热炉、煤气发电等用户单元作为燃料使用[1-2]。2019年4月，生态环境部等五部委印发《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》，明确提出“加强源头控制，高炉煤气应实施精脱硫”。实施高炉煤气精脱硫进行源头治理，可保障下游用户SO2超低排放，避免了建设分散的末端治理设施，对推进钢铁行业全流程超低排放改造、促进钢铁工业绿色发展具有重要意义。

高炉煤气主要成分为CO、CO2、H2、烃类及硫化物，硫化物以COS、H2S为主，其中COS约占70%，H2S约占30%。高炉煤气净化过程中，脱除COS是煤气脱硫的核心[3-4]。脱除COS的研究始于20世纪60年代，主要是针对高硫克劳斯尾气，常采用加氢转化和氧化转化。近年来，针对低硫水煤气则研发了水解转化技术，具有不消耗原料气、只消耗气氛中的水和副反应少等优点，具有明显优势[5-6]。国内针对高炉煤气羰基硫水解研究较少，工业化试验运行结果表明，水解催化剂的寿命不足3个月，远低于正常使用的2 a以上。催化剂的寿命主要取决于其在含氯含粉尘含氧气氛的抗性，因此，亟待探明温度、Cl-、粉尘和O2对COS转化率的影响，为COS水解催化剂研制提供理论支撑。

高炉煤气中的Cl-主要由冶炼过程中原料铁矿石带入，Cl-对设备及管道具有较强的腐蚀[7-9]，同时严重损害水解催化剂。目前国内使用最广泛的水解催化剂为γ-Al2O3负载碱金属氧化物[10]，Cl-会破坏载体结构，造成催化剂活性组分流失，使水解催化剂活性下降或消失[11]。由于高炉煤气中O2的存在，COS及其水解产物H2S会在氧化铝表面被进一步氧化生成单质硫或硫酸盐，从而引起催化剂的失活[12]。林建英等[13]研究表明在低温下水解产物H2S与气氛中O2反应主要生成单质硫，沉积于催化剂表面及孔道内部，并呈双峰分布，失活原因在于沉积硫对催化剂孔道的堵塞[14]。目前Cl-和O2对COS转化率及催化剂的影响研究较少，更缺乏温度及粉尘对COS转化率及催化剂的影响研究。

本项工作拟研究高炉煤气复杂气氛下COS水解催化剂的失活机制，以期实现高炉煤气中COS的高效水解并延长催化剂使用寿命。笔者采用目前常用的氧化铝基COS水解催化剂，探究了不同气氛下高炉煤气COS水解转化率，系统开展了温度、Cl-、粉尘和O2对COS转化率及催化剂理化性质的影响，分析了各因素对COS水解的影响程度，为高炉煤气COS水解催化剂的工程应用提供了理论依据。

1 试  验

1.1 试验材料

羰基硫水解催化剂采用山东茂佳环保科技有限公司生产的φ3～5 mm球形氧化铝催化剂。每次试验前使用粉碎机(FW-100高速粉碎机)研磨，筛分出20～60目(0.25～0.84 mm)催化剂。粉尘选用某厂高炉煤气的布袋除尘灰。

1.2 表征方法

采用荷兰帕纳科AXIOS max波长色散型X射线荧光光谱仪(XRF)测试样品成分，研磨后的样品称取5.0 g左右置于压片机上，用硼酸镶边衬底，40 MPa下保持30 s，压制成直径32 mm圆片，然后上机分析。采用日本理学株式会社Smartlab型X射线衍射仪(XRD)测试样品的晶体结构，测试条件为：管压40 kV，电流30 mA，扫描范围5°～80°。采用美国康塔Autosorb-iQ全自动比表面积分析仪测试比表面积及孔径分布，采用BET公式计算比表面积，总孔容积由p/p0 = 0.99时吸附的N2量确定，DFT模型计算孔径分布。采用日本电子株式会社JSM-7800型原位超高分辨场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌特征，将干燥后的样品置于载物台上喷金处理，用扫描电镜放大不同倍数进行观察。

1.3 试验方案

每次试验选取1.0 g催化剂样品，置于内径10 mm的石英管固定床反应器内，气流量为300 mL/min，空速为20 000 h-1，反应温度100 ℃，反应时间90 min。默认的混合气组分为190 mg/m3的COS，75 mg/m3的H2S，体积分数7%的H2O，N2为载气。研究Cl-浓度影响时，HCl质量浓度为0、50、100、150、200 mg/m3，O2体积分数为0.5%。研究粉尘影响时，1.0 g催化剂中加入的粉尘质量为0.017、0.033、0.067、0.133、0.201、0.267 g，折算质量浓度为5、10、20、40、60、80 mg/m3，O2体积分数为0.5%。研究O2影响时，O2体积分数为0.5%、1.0%。反应器入口COS含量由标气配气设定，出口含量采用日本岛津GC-2010Plus气相色谱检测，柱温为80 ℃，采用FPD检测器，使用纯氮气作为载气，测试误差1%。COS转化率通过式(1)计算：

η=(C1-C2)/C1×100%，

(1)

式中，η为水解转化率，%；C1为入口COS质量浓度，mg/m3；C2为出口COS质量浓度，mg/m3。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对COS水解效率的影响

为探究高炉煤气COS水解塔布置的最佳位置，进行了反应温度对水解效率的影响研究，结果如图1所示。随着水解温度的升高，COS水解效率明显提高，温度由50 ℃升到150 ℃时，水解效率由49%增加到90%，这说明高温有利于COS水解反应的发生。对比60和120 ℃下的COS水解效率发现，随着反应时间延长，低温60 ℃时的水解效率下降了20%，而120 ℃下的水解效率基本保持稳定。这是由于在低温下高炉煤气中的水分凝结成露，部分覆盖了催化剂表面活性位点，造成催化剂效率下降。在工程应用中可将水解塔置于100 ℃以上的TRT余压发电前，效率较置于TRT余压发电后(约60 ℃)较高，减少了占地面积和催化剂用量。因此，水解塔可优选布置于TRT余压发电装置前。

图1 反应温度及时间对水解效率的影响
Fig.1 Effect of reaction temperature and time on hydrolysis efficiency

2.2 高炉煤气组分对COS水解效率的影响

为探究水解催化剂失活的原因，研究了高炉煤气中Cl-、粉尘和O2对催化剂的水解效率的影响，结果如图2所示。随着Cl-质量浓度逐步提高到200 mg/m3，COS水解效率从92%降低到70%，推测水解效率降低的原因是在酸性气氛下Cl-与催化剂表面活性位点反应，造成催化剂失活。随着粉尘质量浓度由5 mg/m3提高到80 mg/m3，水解效率从82%降低至68%。高炉煤气中粉尘含量在除尘后较低，但随着时间延长会逐渐积累，导致催化剂表面活性位点被覆盖，水解效率明显降低。O2体积分数为0.5%时，随着反应时间的延长，水解效率由85%降到82%，下降不明显；但O2体积分数提高到1%时，水解效率由85%降至66%，下降明显。说明O2存在导致硫沉积，使催化剂明显失活。在高炉煤气脱硫工程运行中需关注O2体积分数，高炉煤气O2体积分数为0.3%～0.5%，出现异常时O2体积分数可升高到1%，导致硫沉积加剧，降低水解效率。

图2 Cl-质量浓度、粉尘质量浓度、O2体积分数对水解效率的影响
Fig.2 Effect of the concentration of Cl-,dust and O2 on hydrolysis efficiency

综上可知，温度对催化剂的水解效率影响最显著，高温有利于COS水解反应的发生。低温段和高温段之间的水解效率差异较大。Cl-、粉尘和O2同样降低催化剂的水解效率，但幅度较温度的影响较小。

2.3 高炉煤气组分对COS水解效率的影响机理

水解催化剂的失活原因可能来自多种因素，如孔道堵塞、硫沉积占据表面活性位、Fe和Cl-等沉积附着等。为探究高炉煤气中杂质造成催化剂失活原因，研究了COS水解催化剂在反应前后的物理化学性质的变化。原样品编号为HC(Hydrolysis Catalyst)，Cl-影响试验后样品编号为HC-Cl；粉尘影响试验后(催化剂和粉尘质量比为1.0∶0.2，机械混合，搅拌均匀)样品编号为HC-PM；O2影响试验后(O2体积分数为0.5%)样品编号HC-O2。

催化剂在反应前后的XRD图谱如图3所示，可知Cl-的加入使K2O和Na2O的峰有所降低，而COS的水解是碱催化反应[6]，K2O和Na2O是水解催化剂的碱性活性中心。催化剂在反应前后的化学成分分析见表1。

图3 催化剂在反应前后的XRD图谱
Fig.3 XRD patterns of the catalyst before and after the reaction

由表1可知，气氛中Cl-的加入大大增加了水解催化剂中Cl-百分比，但K2O和Na2O含量有所降低，这一点与XRD的结果一致，因此Cl-影响水解催化剂效率的主要原因是催化剂中K2O和Na2O碱性中心的减少。

表1 催化剂在反应前后的化学成分分析

Table 1 Analysis of the chemical composition of the catalyst before and after the reaction

粉尘加入增加了Fe2O3、CaO等峰。高炉煤气粉尘的化学成分见表2，可知主要成分是Fe2O3和C，也包含一定的K2O，其中Fe2O3和K2O均为促进COS水解的组分[15]。但加入粉尘后COS的水解效率却下降，说明效率下降的主要原因不是水解催化剂性质导致的，可能是由于粉尘对催化剂孔道的阻塞。

表2 高炉煤气粉尘化学成分组成

Table 2 Chemical composition of blast furnace gas dust

在O2气氛反应后的催化剂中，K2O和Na2O的峰有少许降低，Al2O3特征峰没有明显减少。从O2影响样品结果来看，虽然样品进行了96 h试验，但催化剂表面的碱性中心及载体组分并没有明显减少，这也是COS水解催化剂没有明显下降的原因。

采用Boehm滴定法测量催化剂在反应前后的总碱量变化，具体见表3。反应后各样品的总碱量均有所降低，从粉尘和O2影响的样品结果来看，总碱量变化较小，其对催化剂的碱性活性中心影响较小；Cl-的加入使反应总碱量明显下降，降幅约39%，Cl-的加入大大消耗了水解催化剂的碱性中心，其导致的催化剂失活作用最显著。

表3 催化剂在反应前后的总碱量变化

Table 3 Change of total alkali amount of the
catalyst before and after the reaction  mmol/g

水解催化剂在反应前后的比表面积和总孔容积见表4。粉尘对催化剂的孔道堵塞最显著，比表面积下降了43.5%，孔容积下降了60%。Cl-对孔道的堵塞作用次之。O2的存在导致硫沉积，在一定程度上也堵塞了孔道，但比表面积降低不明显。

表4 催化剂在反应前后的比表面积及总孔容积

Table 4 Specific surface area and total pore volume of catalyst before and after reaction

水解催化剂在反应前后的孔径分布如图4所示。水解催化剂的孔径主要集中在3.9、5.6、7.7 nm，属于介孔催化剂。与反应前的催化剂相比，

图4 催化剂在反应前后的孔径分布
Fig.4 Pore size distribution of catalyst before and after reaction

在含有Cl-、粉尘和O2的气氛中反应后，催化剂的孔径明显减小，尤其是7.7 nm左右的孔径，说明孔隙结构被沉积物附着堵塞。高炉煤气粉尘的粒径分布如图5所示，可知粒径为0.03～100 μm，即有少量粉尘粒径在30 nm左右。

图5 高炉煤气粉尘粒径分布
Fig.5 Particle size distribution of blast furnace gas dust

为了进一步了解催化剂在反应前后的表面形态，采用扫描电镜测试了样品形貌，如图6所示。可知反应前的样品表面比较规整，反应后的样品表面有较多的颗粒沉积，说明沉积物改变了催化剂的表面结构，这与孔结构被堵塞结果一致。

图6 催化剂在反应前后的显微形貌特征
Fig.6 Microscopic morphology of the catalyst
before and after the reaction

目前工程应用中，水解催化剂的寿命普遍较短。高炉煤气中Cl-、粉尘和O2均会导致COS水解催化剂失活，增加催化剂的更换频率。因此，在水解塔前设置预处理塔或在水解塔内设置预处理段，先将高炉煤气中的杂质脱除，可有效提高水解催化剂的使用寿命，减少催化剂更换次数，降低系统运行成本。

3 结  论

1)高炉煤气中COS的水解效率受多种因素影响。温度对COS催化水解的效率影响最显著，温度由50 ℃升高到150 ℃时，水解效率由49%增加到90%，较高温度有利于COS水解反应的发生。

2)Cl-使催化剂比表面积降低20.1%，孔容积降低40.0%，Cl-使催化剂失活包括2方面，一是减少了水解催化剂表面碱性中心，二是其生成的盐类堵塞孔道，Cl-的失活作用最显著。

3)高炉煤气粉尘对催化剂孔道有阻塞作用，使催化剂比表面积降低43.5%，孔容积降低60.0%，随着粉尘的累积，水解效率明显下降。

4)O2体积分数为0.5%时，随着反应时间的延长，水解效率由85%降到82%，下降不明显；但O2体积分数提高到1%时，水解效率由85%降至66%。O2体积分数升高后硫沉积的抑制作用增加。

5)水解催化剂的抗氯、抗粉尘、抗氧是需重点关注的因素，工业上可采取在水解前预脱除多组分，以减少高炉煤气杂质对COS水解效率的影响。

参考文献（References）:

[1] 张克弢. 高炉煤气的回收利用与平衡[J]. 天津冶金，2013(4):61-63.

ZHANG Ketao.Recovery，utilization and balancing of BE gas[J]. Tianjin Metallurgy,2013(4):61-63.

[2] 孙加亮,杨伟明,杜雄伟.高炉煤气脱硫现状及技术路线分析[J]. 冶金动力,2020(10):13-18.

SUN Jialiang，YANG Weiming，DU Xiongwei. Present situation and technical route analysis of blast furnace gas de-sulfurization[J]. Metallurgical Power，2020(10):13-18.

[3] 许怡. 高炉煤气脱硫技术路径与应用研究[J]. 科技风，2020(21):3.

XU Yi.Research on technology path and application of blast furnace gas desulfurization[J]. Technology Wind，2020(21):3.

[4] 李顺心,吴礼云,刘恩辉,等. 关于高炉煤气精脱硫的探讨[J]. 山西冶金，2020,43(2):152-154.

LI Shunxin，WU Liyun，LIU Enhui,et al. Discussion on fine desulfurization of blast furnace gas[J]. Shanxi Metallurgy，2020，43(2):152-154.

[5] 梁丽彤,上官炬,李春虎. 国内外COS水解技术研究状况[J]. 天然气化工，2005,30(1):54-57.

LIANG Litong,SHANGGUAN Ju，LI Chunhu. Research progress of carbonyl sulfide hydrolysis technology[J]. Natural Gas Chemical Industry，2005，30(1):54-57.

[6] 王会娜,上官炬,王晓鹏,等. 羰基硫催化水解研究进展[J]. 工业催化，2007，15(2):18-21.

WANG Huina,SHANGGUAN Ju，WANG Xiaopeng,et al.Advances in catalytic hydrolysis of carbonyl sulfide[J]. Industrial Catalysis，2007，15(2):18-21.

[7] 胡宾生,贵永亮,吕凯,等.唐钢高炉氯元素平衡的研究[J]. 钢铁研究学报，2013，25(1):23-25.

HU Binsheng，GUI Yongliang，LYU Kai，et al. Chlorine balance in the blast furnace of Tangsteel[J]. Journal of Iron and Steel Research，2013，25(1):23-25.

[8] 胡宾生,贵永亮,张雪飞,等. 氯对高炉喷吹粉煤燃烧过程的影响[J]. 冶金能源，2012,31(1):42-45.

HU Binsheng，GUI Yongliang，ZHANG Xuefei，et al. Influence of chlorine on combustion process of pulverized coal injection into the blast furnace[J]. Energy for Metallurgical Industry，2012,31(1):42-45.

[9] 徐萌,李增朴,马泽军,等. 迁钢2号高炉干法除尘系统氯腐蚀控制的研究[J]. 钢铁，2009,28(85):35-41.

XU Meng，LI Zengpu，MA Zejun，et al. Chlorine corrosion control of dry dedusting system of No.2 BF in Qiangang[J]. Ironmaking，2009,28(85):35-41.

[10] 李春虎,郭汉贤,谈世韶.碱改性ϒ-Al2O3催化剂表面碱强度分布与COS水解活性的研究[J].分子催化,1994,8(4):305-311.

LI Chunhu，GUO Hanxian，TAN Shishao. Surface alkali ϒ-Al2O3 strength distribution and COS hydrolysis activity of alkali modified catalyst[J]. Journal of Molecular Catalysis，1994,8(4):305-311.

[11] 李兴建,张先茂,李辉,等.高炉煤气超低排放脱硫工艺选择[J].山东化工,2020,49(19):104-105,109.

LI Xingjian，ZHANG Xianmao，LI Hui,et al. Selection of desulfurization process for ultra-low emission of blast-furnace gas[J].Shandong Chemical Industry，2020,49(19):104-105,109.

[12] 张青林,郭汉贤. 羰基硫水解催化剂的中毒特征及其机理[J]. 催化学报，1988,9(2):131-135.

ZHANG Qinglin，GUO Hanxian. The characteristic and mechanism of deactivation of carbonyl sulfide hydrolysis catalyst[J]. Chinese Journal of Catalysis，1988,9(2):131-135.

[13] 林建英,郭汉贤,谢克昌. 羰基硫水解催化剂的失活行为研究[J]. 宁夏大学学报(自然科学版)，2001,22(2):192-194.

LIN Jianying，GUO Hanxian，XIE Kechang. Studies on deactivation of carbonyl sulfide hydrolysis catalyst[J]. Journal of Ningxia University(Natural Science Edition)，2001,22(2):192-194.

[14] 梁丽彤,上官炬,樊惠玲,等. 高浓度COS水解催化剂抗硫中毒性能的孔隙效应[J]. 煤炭学报，2012，37(12):2102-2106.

LIANG Litong，SHANGUAN Ju，FAN Huiling,et al. Effects of pore structure concentr on anti-sulfur poisoning of the catalyst for high ation carbonyl sulfide hydrolysis[J]. Journal of China Coal Society，2012，37(12):2102-2106.

[15] KUNLIN L，GUI L，CHI W，et al. Acidic and basic groups introducing on the surface of activated carbon during the plasma-surface modification for changing of COS catalytic hydrolysis activity[J]. Catalysis Communications,2020,144:10693.