以哈密煤为燃料的直接碳固体氧化物燃料电池
0 引 言
我国富煤、贫油、少气,煤炭年产量和消费量均占世界一半以上[1-2]。我国煤炭资源分布北多南少、西多东少[3],新疆煤储量丰富,但煤矿分散,运输成本高,不利于集中应用。传统煤炭消费过程存在能量转化效率低,排放大量CO2、粉尘和有毒有害气体等缺点,严重影响我国双碳目标的实现,影响生产生活环境。因此,需要一种高效、清洁、可分布式利用的煤电转换技术。煤炭以碳为主,直接碳固体氧化物燃料电池(Direct Carbon Solid Oxide Fuel Cell,DC-SOFC)可通过电化学反应,将碳的化学能直接转化为电能,其理论效率(碳氧化成CO2的反应吉布斯自由能除以反应焓)略大于100%,使其燃料转化率高[4-6]。此外,DC-SOFC尾气为高浓度CO2,使后续CO2捕集、利用与封存(CCUS)过程可在低成本下完成[7-9]。因此,将煤炭与DC-SOFC结合,有望成为一种高效洁净的煤炭利用技术。
然而,由于煤中含有一定硫元素,前期将煤作为燃料时,一般需对煤进行前期处理。针对DC-SOFC的应用,MAGDALENA等[10-11]采用无机酸净化煤燃料并分析电池的稳定性;焦勇及其团队采用熔融碱浸泡方式脱硫、氢氟酸和盐酸的混酸脱灰处理后直接作为燃料进行电池性能测试,提高了DC-SOFC性能和煤焦利用率[12-13]。周安宁团队对不同种类煤进行直接碳固体氧化物燃料电池性能对比研究,发现不同煤及其热解产物的特性对DC-SOFC电池输出性能有一定影响[14]。XIE等[15]以焦炭为燃料进行DC-SOFC电池研究,以YSZ为电解质、Ag-GDC为对称电极材料,制备了有效面积5 cm2的YSZ电解质的管式固体氧化物燃料电池,测试发现0.5 g焦炭和负载Fe的焦炭在850 ℃时最大功率密度分别为149和217 mW/cm2。肖杰课题组研究了褐煤为燃料的DC-SOFC,以YSZ为电解质、Ag-GDC为对称电极材料制备扣式电池,850 ℃时,以褐煤原煤和焦化处理所得焦炭为燃料的电池最大功率密度分别为211.4和221 mW/cm2;0.5 g褐煤焦在0.1 A恒流条件下放电13.7 h,燃料利用率达30.7%[16]。
目前使用煤燃料的SOFC研究中,大多用酸、碱等方法对煤进行脱硫处理,破坏煤结构,无法了解煤直接作为燃料时的SOFC电化学性能,煤处理方式对环境也有负面影响。所采用的电池大多为面积很小的扣式电池,与实际应用有很大差异。为探索SOFC使用煤发电技术的发展潜力,促进工业化进程,笔者采用低硫、低灰分、高热量新疆哈密煤为燃料,研究直接使用原煤、经过简单焦化处理的煤以及催化剂对SOFC性能的影响。
1 试 验
1.1 燃料制备
原煤选用新疆哈密三道岭矿区块煤。通过电动粉碎机将煤粉碎成小颗粒后经过0.212 mm筛网,获得原煤样品。
将粉碎后原煤放入管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)中,在氩气气氛下,以5 ℃/min速度从室温升温至850 ℃,恒温2 h,煤中挥发分挥发,得到焦化后煤(焦炭)。称取焦化前原煤和焦化后焦炭质量,发现原煤转化为焦炭的转化率为65%。将所得焦炭粉体经过0.212 mm筛网,得到焦炭样品。制备的原煤和焦炭样品统称为煤基燃料。
采用湿团聚法分别在2种煤基燃料表面负载质量分数5%的Fe[17],具体步骤包括:① 配制质量分数10%的PVB-无水乙醇溶液,按照质量比1∶9分别称取10 g聚乙烯醇缩丁醛(PVB,阿拉丁科技有限公司,A.R.)和90 g无水乙醇(天津大茂化学试剂厂,A.R.)于试剂瓶中,密封,放置在60 ℃烘箱(上海齐欣科学仪器有限公司)中48 h,使其充分溶解。② 按照Fe和煤基燃料质量比5∶95分别称取Fe2O3(天津科密欧化学试剂有限公司,A.R.)和相应煤基燃料,加20 g无水乙醇(天津大茂化学试剂厂,A.R.),在行星式球磨机(南京大冉科技有限公司)上以300 r/min转速球磨3 h。③ 加入8 g质量分数10%的PVB-无水乙醇溶液继续球磨30 min。④ 将混合物置于红外灯下干燥,并不停搅拌,使酒精完全挥发。将得到的负载质量分数5% Fe的原煤和焦炭再过0.212 mm筛网。⑤ 制备了原煤、焦炭、负载Fe催化剂的原煤和焦炭4种燃料。
1.2 管式SOFC制备
1.2.1 电解质管制备
称取25 g钇稳定化氧化锆(YSZ,日本TOSOH公司,99.9%)粉末和0.25 g Al2O3,再分别称量0.8 g邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、聚乙二醇(PEG)、三乙醇胺(TEA)溶液,13.3 g前期配制好的15% PVB-乙醇溶液(配置方法同10% PVB-乙醇溶液一致)和26.7 g无水乙醇,将上述原料全部加至球磨罐中,以300 r/min速度球磨3 h,获得均匀稳定的电解质浆料。
采用浸渍提拉工艺制备电解质管生坯[18]。将研磨好的电解质浆料倒入细口烧杯中,取覆盖有一层石蜡薄膜的试管,垂直浸润到电解质浆料中,浸润后垂直取出,电解质薄膜附着在模具上,待浆料干燥,再进行第2层浆料浸渍。重复浸渍提拉操作9次,静置、干燥后脱模,获得一定厚度的电解质管生坯,放入马弗炉(合肥科晶材料技术有限公司)中,在 1 450 ℃空气气氛中烧结4 h,得到致密的电解质管。
1.2.2 电极制备
按照Ag与钆稳定化氧化铈(GDC,中国科学院宁波材料技术与工程研究所)质量比7∶3分别称取6.1 g银浆(DAD-87,上海合成树脂研究所,含质量分数80% Ag)、2.1 g GDC粉体及4.7 g 10%的PVB-乙醇溶液倒入研钵中,研磨30 min进行初步混合,再使用三辊球磨机(深圳中毅科技有限公司)研磨30 min,得到混合均匀的Ag-GDC电极浆料。
用细毛刷将Ag-GDC电极浆料涂刷在电解质管整个内壁(作为阳极)和外壁离开口端一定距离部分(作为阴极),置于140 ℃烘箱干燥30 min。重复此操作,涂刷4层,获得一定厚度的电极。将涂刷后的管置于马弗炉中,在880 ℃空气中烧结2 h,获得电解质支撑的单电池。电池有效面积(阴极面积)为2 cm2。
1.2.3 电池组装和测试
用银浆将单电池与石英管封接,置于140 ℃烘箱干燥;采用银浆将银导线分别连接在阴阳两极,引出电流。以H2为燃料检测电池质量,以30 mL/min 流速通入电池阳极侧,测试温度为700~850 ℃;使用高温管式炉提供电池工作所需温度环境;采用电化学工作站(荷兰Ivium)测试电池的输出性能和阻抗谱,I-V测试中电压线性扫描范围为1.1~0 V;阻抗谱频率扫描范围为100 kHz~0.1 Hz。直接使用煤基燃料的电池测试装置如图1所示。将0.5 g原煤、0.5 g负载Fe的原煤、0.5 g焦炭、0.5 g负载Fe的焦炭为燃料分别装入单电池阳极室,并用高温棉固定碳燃料,在石英管另一端连接导气管,以保证密封性并导出废气;测试4种不同燃料在850 ℃ 时的电化学性能和200 mA的恒电流放电。
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图1 管式直接碳固体氧化物燃料电池(DC-SOFC)的测试装置示意
Fig.1 Schematic illustration of direct carbon solid oxide fuel cell (DC-SOFC) testing set
1.3 表征
采用热重分析仪(TGA/DSC 3 ,荷兰,Mettler Toledo公司)分析原煤和焦炭燃料中有效碳在空气气氛下的燃烧情况。采用扫描电镜(SEM,日本Hitachi公司)和能谱(EDS,英国Oxford公司)表征燃料和电池截面的微观结构及燃料元素组成。通过X射线扫描仪(德国Bruker公司)分析燃料的晶体结构。采用拉曼光谱仪(日本Horiba公司)分析燃料中碳结构的有序性。
2 结果与讨论
2.1 燃料成分和结构分析
2.1.1 热重分析
空气气氛下原煤和焦炭的热重分析(TGA)如图2所示,可知二者在低温和高温区均相对平稳,在低温区可能由于吸附空气中气体分子造成原煤和焦炭的质量略增加,而在中温区有明显失重过程,这主要是由于挥发分的挥发和碳的剧烈氧化(燃烧)造成。原煤显著失重起始温度约300 ℃,比焦炭(~500 ℃)低,这是由于与焦炭相比,原煤中有更多挥发分(H2、CO、CO2、等),这些挥发分大部分在焦炭制备过程中已挥发,但仍存在于原煤中。随温度升高,挥发分挥发造成原煤失重,挥发成分中可燃气体燃点较低,燃烧后局部温度升高,提前引起碳燃烧,因此,原煤失重起始温度比焦炭低。原煤质量分数(80%)比焦炭(65%)高。若焦炭在空气热重分析的总失重全部由煤炭中单质碳氧化造成,则焦炭中单质碳质量分数为65%,灰分为35%。原煤焦化制备焦炭过程中失重为35%,结合TGA结果可推算出原煤中挥发分约35%,单质碳约45%,灰分约20%。
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图2 空气气氛下新疆哈密原煤和焦炭热重分析
Fig.2 TGA curves for the raw Hami coal from Xinjiang and its coke measured in open air
2.1.2 形貌和元素分析
新疆哈密原煤和焦炭燃料的SEM图如图3所示,可知与原煤相比,焦炭颗粒变小,出现孔结构,这是焦化过程中挥发成分挥发造成的。
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图3 新疆哈密原煤和焦炭燃料的SEM图
Fig.3 SEM images of raw coal and coke fuels derived from Hami coal of Xinjiang
通过能谱测试分析了基于新疆哈密煤制备的各燃料成分原子占比,同一种燃料多次测试结果存在差异,但总体能反映不同燃料成分差异,其中1组典型的结果见表1。可知原煤中主要成分为碳和氧,碳原子占比大于80%,氧原子占比约17%,还有微量Fe、Ca、Zn、Mg、Al、Mn、Si、K、P、S,其中对Boudouard反应具有催化活性[19-25]的Fe、Ca、Mg、K原子占比分别为0.40%、0.28%、0.09%、0.12%,总量不超过1%。经原煤热解获得的焦炭,碳原子占比无显著变化,但氧含量有所减少,说明原煤热解(或焦化)过程中,挥发分中含氧成分较多,如H2O和CO2等。焦炭中氧可能来源于金属氧化物或金属化合物。整体来看,4种燃料主要由C和O元素组成,其中碳含量80%左右。从焦炭成分看,金属元素Ca和Mg含量稍多。在原煤和焦炭中负载了质量分数5%的Fe后,均能检测到Fe成分增加。能谱结果表明新疆哈密煤中硫含量很低,这与已有分析结果一致[26]。
表1 基于新疆哈密煤的4种燃料元素组成
Table 1 Ultimate composition of four fuels derived from Hami coal of Xinjiang
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2.1.3 XRD和拉曼谱分析
基于新疆哈密煤的4种燃料的XRD和拉曼谱图如图4所示。由图4(a)可知,4种燃料在2θ为26°时均有石墨晶面(002)的峰,且均有宽化,呈无定形趋势。原煤中还含有CaMg(CO3)2衍射峰,而负载Fe的煤中Fe2O3衍射峰更明显;经过850 ℃焦化处理的焦炭中也含有CaMg(CO3)2衍射峰,还出现了CaO、MgO、CaFe4O7和CaFe5O7衍射峰,而负载Fe的焦炭中Fe2O3衍射峰较明显。结合4种燃料的元素分析可确定,燃料中氧主要存在于金属化合物中。
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图4 基于新疆哈密煤的4种燃料的XRD和拉曼谱图
Fig.4 XRD spectra and Raman spectra of the four fuels derived from Hami coal of Xinjiang
由图4(b)可知,1 300和1 580 cm-1左右分别出现了D峰和G峰,其中,D峰是含结构缺陷和无序诱导碳的特征峰,G峰是碳sp2杂化的特征峰。通常用D峰和G峰的强度比值(ID/IG)表示样品中碳石墨化程度,若ID/IG大于1说明石墨化程度小,存在缺陷和无序的碳;相反ID/IG小于1说明石墨化程度越大,存在石墨化碳。由图4(b)中原煤和负载铁的煤ID/IG小于1,而焦炭和负载Fe的焦炭比ID/IG略大于1,因此焦炭和负载Fe的焦炭具有更利于电化学反应的缺陷结构。
2.2 电池性能
制备的管式SOFC截面SEM图如图5所示,可知其YSZ电解质厚度约160 μm,相对致密,分布着闭孔,这些闭孔并不影响电解质气密性。Ag-GDC电极疏松多孔,厚度约30 μm。电极与电解质之间接触紧密。
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图5 管式电解质支撑的固体氧化物燃料电池截面SEM图
Fig.5 Sectional SEM image of a tubular electrolyte- supporting solid oxide fuel cell
2.2.1 以H2为燃料的SOFC电化学性能
为检验所制备SOFC电池的品质,以H2为燃料,测试了电池在不同温度下的电化学性能。有效面积2 cm2时,电池输出性能如图6(a)所示,可知电池性能随工作温度升高而升高,850 ℃时,电池开路电压几乎与理论计算值(1.094 V)相同,该温度下最大功率密度为433 mW/cm2。从850 ℃ I-V曲线看,线条基本呈直线型,说明活化极化和浓差极化影响较小,这一点可从图6(b)交流阻抗谱进一步说明(Z′为阻抗的实部,表示电池电阻;Z″为阻抗的虚部,表示电抗)。对于每个温度下的阻抗谱曲线,靠横轴左端的截距对应于交流阻抗的高频端,其截距值代表欧姆阻抗,而曲线与横轴在右边的截距(或曲线延伸的截距)对应于交流阻抗的低频端,代表电池总电阻,总电阻减去欧姆电阻可得到极化阻抗。由图6可知,通过I-V曲线拟合斜率获得该电池在850 ℃下总电阻约0.65 Ω·cm2,通过阻抗图谱中读取欧姆电阻约0.30 Ω·cm2,那么其极化电阻约0.35 Ω·cm2。一般情况下,SOFC普遍采用YSZ电解质在850 ℃时的离子电导率数量级在10-2 S/cm,而电子导电性质的电极材料电导率一般在103 S/cm以上,因此,SOFC的欧姆电阻主要来自电解质的欧姆电阻。根据图5可推算出SOFC电解质电导率为5.3×10-2 S/cm。所制备的管式SOFC电池性能良好。
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图6 以H2为燃料在不同温度下的输出性能(I-V-P图)和开路下的交流阻抗图谱
Fig.6 Output performances (I-V-P plots) and AC impedance spectra at open circuit of hydrogen fueled solid oxide fuel cells operating at varying temperatures
2.2.2 使用煤基燃料的电化学性能
基于燃料电池的工艺稳定性,分别以0.5 g原煤、负载Fe的原煤、焦炭和负载Fe的焦炭为燃料,按照直接碳SOFC(DC-SOFC)方式(即将固体燃料直接置于电池阳极室中)进行测试。有效面积2 cm2时,各电池在850 ℃的输出性能如图7所示,结果表明,以负载Fe催化剂的焦炭为燃料的电池性能最好,开路电压达1 V,峰值功率密度达255 mW/cm2;采用负载Fe催化剂的原煤为燃料的电池性能次之,开路电压接近1 V,峰值功率密度为211 mW/cm2。同样负载Fe催化剂,采用焦炭的电池性能高于原煤,这是由于活性炭具有孔结构,能提供更多的反应活性点,同时也可能与活性炭表面更多的缺陷结构有关。未负载Fe催化剂的燃料的电池性能明显低于负载催化剂,直接采用焦炭为燃料的电池开路电压仅0.90 V,峰值功率密度为191 mW/cm2,直接采用原煤燃料的电池开路电压略高(约0.96 V),这可能是原煤中挥发分的作用,但其峰值功率密度最低,仅162 mW/cm2。
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图7 4种煤基燃料的直接碳固体氧化物燃料电池(DC-SOFC)的输出性能(I-V-P图)和开路下的交流阻抗图谱
Fig.7 Output performances (I-V-P) plots and AC impedance spectra at open circuit for direct carbon solid oxide fuel cells fueled by four coal-based fuels
与使用H2燃料的SOFC相比,使用煤基燃料的极化阻抗显著增大(图7(b))。使用原煤、负载Fe的原煤、焦炭和负载Fe的焦炭的SOFC欧姆电阻分别为0.35、0.37、0.38和0.38 Ω·cm2,均大于H2的0.3 Ω·cm2,造成这种差别的原因有:① 所制备的SOFC电解质厚度不均;② 电解质离子导电率在不同气氛下可能存在差异。由于极化过程中还包含较明显的扩散过程,导致阻抗谱的低频端截距难以确认,电池总阻抗可通过拟合图7(a)中I-V曲线在开路电压附近的斜率获得,采用原煤、负载Fe的原煤、焦炭和负载Fe的焦炭的电池总电阻分别为1.40、1.16、1.35和0.91 Ω·cm2,总电阻减去相应欧姆电阻得到极化电阻,分别为1.05、0.79、0.97和0.53 Ω·cm2,可见使用煤基燃料的SOFC阻抗主要来源于极化电阻,负载Fe催化剂的焦炭造成的极化最小,因此性能最高,其次是未负载Fe的焦炭,原煤造成的极化电阻最大。
DC-SOFC的工作原理[27]为:高温下阳极室内的碳与制备时留在阳极室空气中的O2发生反应生成CO:
2C O22CO。
(1)
阴极吸附氧分子,从外电路获得电子生成氧离子:
O2 4e-2O2-。
(2)
氧离子从阴极通过电解质传导到阳极,与阳极室CO发生电化学氧化反应:
CO O2-CO2 2e-。
(3)
生成的CO2扩散到碳燃料上,与碳发生逆向Boudouard反应:
C CO22CO。
(4)
生成的CO扩散到阳极发生反应(3)。通过反应(3)和(4)的耦合和循环,不断消耗碳并连续输出电能。因此,提高反应(3)和(4)的速率可提高电池输出性能。采用对反应(3)具有催化活性的Ag-GDC电极材料[22],各电池性能不同主要是反应(4)速率不同,即发生在不同燃料上的逆向Boudouard速率不同,由此可解释上述试验结果,即煤基碳燃料上负载促进Boudouard反应的催化剂对提高电池性能起关键作用,同时碳燃料的多孔结构和表面上更多的缺陷也有利于提高电池性能。
2.2.3 煤基燃料电池放电分析
为对比4种燃料的SOFC放电特性,燃料质量均取0.5 g,直接置于SOFC阳极室中,构成固定床DC-SOFC发电装置。采用4种燃料的SOFC以200 mA恒电流在850 ℃下的放电情况如图8所示,放电曲线性能衰减主要由燃料量减少引起,而不是SOFC本身性能衰减。由图8可知,4种燃料的SOFC开始放电时都有较稳定的电压平台,之后迅速下降,结束放电。焦炭SOFC在约0.78 V电压下稳定运行10.09 h,经过约3.57 h电压降为0,结束放电,共运行13.66 h;负载Fe的焦炭SOFC在约0.80 V 下稳定运行8.57 h,经过3.01 h衰减结束放电,共运行11.58 h。相比之下,采用原煤燃料的SOFC放电时间更短:原煤SOFC在约0.67 V下稳定运行7.45 h,经过1.6 h电压降为0,共运行9.05 h;负载Fe的原煤SOFC在约0.76 V下稳定运行4.78 h,经过0.89 h衰减结束放电,共运行5.67 h。DC-SOFC运行过程中主要消耗燃料中单质碳,焦炭中单质碳质量分数为65%,而原煤中单质碳质量分数仅45%,相同质量(0.5 g)下,焦炭中含单质碳0.325 g,而原煤中仅0.225 g,因此采用焦炭燃料的SOFC放电时间更长。综上,采用0.5 g煤基燃料的SOFC放电时长按照燃料排序为:焦炭>负载Fe的焦炭>原煤>负载Fe的原煤,在200 mA(0.2 A)恒电流下放电,其放电容量分别为2.73、2.32、1.81和1.13 A·h,如果按照碳完全氧化成CO2计算,相当于消耗炭的量分别为0.31、0.26、0.20和0.13 g,燃料中单质碳利用率分别为95%、84%、90%和60%。
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图8 4种不同燃料的DC-SOFC以200 mA恒电流的放电特性
Fig.8 Discharging characteristics of DC-SOFCs fueled with the four fuels,at a constant current of 200 mA
负载Fe催化剂的燃料具有更高的SOFC放电电压,但放电时长均小于未负载Fe的燃料,相应的燃料利用率更低,这是由于催化剂促进燃料发生逆向Boudouard反应,导致阳极室CO浓度更高,电池电压更高;然而DC-SOFC运行时排放的尾气一般为CO2和CO的混合气,2种气体相对成分体积比与电池中阳极上CO的电化学氧化反应(3)和碳燃料上的逆向Boudouard反应(4)的相对速率有关,在一定阳极反应速率下,反应(4)速率越快,尾气中CO越多[28]。由于SOFC在200 mA恒电流下放电,阳极上消耗CO的速率固定,负载Fe催化剂的燃料逆向Boudouard反应速率更快,因此尾气中CO越多。DC-SOFC反应中最终产物为CO时,说明碳未完全氧化,导致碳燃料的发电效率降低,因此,为提高碳的电转化效率,应调控反应(3)和(4)的相对速率,使电池尾气中富含CO,从而实现气电联产[29]。
目前,文献报道的性能较高的褐煤原煤和焦炭的片式DC-SOFC(有效面积0.25 cm2)在850 ℃的输出功率分别是211和221 mW/cm2,且使用褐煤焦炭的DC-SOFC以100 mA恒电流放电后的燃料利用率为61.5%[16]。与已有工作相比,本研究采用新疆哈密煤基燃料和有效面积2 cm2的管式DC-SOFC,输出功率更高,在更大恒电流(200 mA)下放电,燃料利用率更高。研究证明新疆哈密煤是一种很有前途的DC-SOFC燃料。
3 结 论
1)新疆哈密煤碳含量高,含有对Boudouard反应具有催化作用的金属元素Fe、Ca、Mg,硫含量很低。原煤经焦化处理后质量损失35%,得到的焦炭颗粒变小,呈多孔结构,表面缺陷增多。
2)采用管式结构SOFC,分别测试了以原煤、负载质量分数5% Fe的原煤、焦炭和负载质量分数5% Fe的焦炭为燃料DC-SOFC性能,结果表明,所用燃料按相应DC-SOFC性能排序为负载Fe的焦炭>负载Fe的原煤>焦炭>原煤,850 ℃峰值功率密度分别为255、211、191和162 mW/cm2,表明Fe对燃料上的逆向Boudouard反应具有显著催化作用。
3)通过测试0.5 g煤基燃料固定床DC-SOFC发电装置在200 mA恒电流、850 ℃下的放电性能,发现负载Fe催化剂的燃料放电电压更高,各种煤基燃料按照DC-SOFC放电时长排序为:焦炭>负载Fe的焦炭>原煤>负载Fe的原煤,各电池完成放电后的单质碳转化率分别为95%、84%、90%和60%。
4)初步研究表明,采用新疆哈密煤基燃料的DC-SOFC性能优异。下一步可针对实用化需求,解决固体燃料连续供应问题,同时放大电池尺寸和使用燃料量;通过调控DC-SOFC阳极上的CO电化学氧化反应和燃料上的逆向Boudouard反应相对速率,实现煤炭通过电化学反应的气电联产,为实现煤炭高效清洁利用提供技术支持。
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Direct carbon solid oxide fuel cells with fuels derived from Hami coal
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GU Xiaofeng,YAN Xiaomin,ZHOU Mingyang,et al.Direct carbon solid oxide fuel cells with fuels derived from Hami coal[J].Clean Coal Technology,2023,29(3):18-25.