催化气化过程中Na催化剂失活与Na-Al复合转化行为
0 引 言
我国能源以煤炭为主,核能、天然气、风能、太阳能快速发展,煤炭在我国一次能源消费中的占比超55%。即使在双碳目标背景下,煤炭在我国能源安全中仍扮演重要角色。煤炭主要用途为燃烧发电、热解制备焦炭和气化制取合成气。燃烧过程中煤与O2反应转化为CO2,以获取热能。炼焦制备的焦炭在炼钢时以还原剂存在,最终转化为CO2排放。在燃烧反应和热解制备焦炭过程中碳最终会以CO2形式排放到大气中,与燃烧和热解不同,气化是将煤的大分子结构转化为小分子CO和H2,再经催化转化后生产汽油、柴油、低碳烯烃、乙二醇和高品质蜡等化工产品,再经聚合后可得到高分子聚合物材料,实现了将煤由能源转化为有机高分子材料的过程。与燃烧过程不同,煤炭中碳原子气化后部分转化为有机高分子材料,实现了低碳排放[1]。在双碳目标下,煤炭最有竞争力的发展方向是煤基高分子材料,气化是煤炭利用的重要过程,可实现煤炭低碳高效转化。
气化反应通常在高温高压下进行,气流床气化炉操作温度普遍高于1 300 ℃,压力在3 MPa以上,高温高压操作加快了煤气化反应速率,提高生产能力,但导致气化炉设备投资较高。催化气化是一种新型气化方式,可在较温和条件下保证气化反应具有较高速率。催化气化显著提高气化反应速率,降低气化反应温度,改变气体组成,因而,催化气化受到广泛关注[2]。催化气化催化剂主要为碱金属Na、K[3-4],碱土金属Ca、Mg[5-6],过渡元素Fe、Ni等[7],其中催化作用较好的是碱金属催化剂。碱金属通常具有较高迁移分散性,在煤焦表面分布均匀,并对碳产生造孔作用,增加反应表面积。碱金属催化剂在催化气化过程中具有氧传递媒介的作用,将气化剂中的氧传递到煤焦上,改变气化反应路径[8];碱金属与碳相互作用会影响碳表面官能团结构,提高反应表面含氧官能团含量,从而提高反应速率[9-10]。煤中含有3%～20%矿物质,主要以黏土类Si、Al矿物质为主,而催化气化过程中碱金属催化剂会与煤中的Si、Al矿物质反应,生成不具有催化活性的硅铝酸盐与霞石类化合物,导致催化剂失活[11-12]。添加Ca可抑制碱金属失活[13],因而,二元催化剂的催化效果较好。同时,二元催化剂形成的低温共熔物可促进碱金属的迁移与分散,但主催化剂碱金属在高温下的失活仍难以避免。碱金属与煤中Si、Al矿物质反应生成硅铝酸盐类物质,该物质难溶于水,造成催化剂回收困难[12-14],增加催化气化成本,严重制约催化气化的工业化应用[15-20]。碱金属催化剂失活本质是高温下碱金属与煤中Si、Al矿物质反应,生成不具有催化活性的物质。高温下典型含Al矿物质转化方式,碱金属与含Al矿物质的相互反应以及碱金属与含Al矿物质反应产物对气化反应性的影响仍有待深入研究。
以Al2O3含量较高的孙家豪高铝煤为原料,通过热重分析和XRD探究Na2CO3催化气化过程中碱金属的催化作用与催化剂失活行为,采用高岭石与勃姆石为模型化合物探究催化气化过程Na与Al复合转化行为,并对比分析Na2CO3和高岭石与勃姆石反应产物的催化效果。
1 试 验
1.1 样品制备
试验原料为内蒙古西部孙家壕烟煤(SJH)。制备步骤如下:取5 g研磨后的SJH烟煤放入刚玉坩埚。待竖式炉升温至850 ℃,将坩埚放置在竖式炉的顶端,封闭后快速将坩埚通过磁力连通杆移动至恒温区,N2保护下进行30 min热解,热解完成后将坩埚移动至竖式炉的顶端冷却40 min,然后将SJH煤焦研磨过120目(0.125 mm)筛得到SJH煤焦样品。SJH煤与对应煤焦的元素分析与工业分析见表1,SJH煤的灰成分分析见表2。
表1 SJH与SJH煤焦的工业分析与元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of SJH coal and SJH char
注:c为差减法所得数据,ad为空气干燥基;daf为干燥无灰基。
表2 SJH煤的灰组成分析
Table 2 Ash compositions of SJH coal
催化剂的负载采用机械混合法分别将Na2CO3、催化气化煤灰、Na2CO3与高岭石产物、Na2CO3和勃姆石产物与SJH煤焦混合,Na的负载量为1.6 mmol/g。取5 g SJH煤焦与Na当量的样品进行混合,混合后置于球磨机内进行混合,球磨机研磨5 min后得到负载不同种类Na的SJH煤焦。
1.2 CO2恒温气化与程序升温热重
采用TG-DSC(METTLER DSC3 )探究SJH气化行为与催化剂催化作用。取8 mg样品均匀放入刚玉坩埚内,将样品在N2气氛下以10 ℃/min速率升温至900 ℃。恒温5 min待系统稳定后将气体切换为CO2,进行CO2气化反应,通过质量法计算碳转换率随时间的变化关系。采用TG探究模型化合物在不同温度下的失重特性。取8 mg样品均匀放置在刚玉坩埚内,将样品在N2气氛下以5 ℃/min速率升温至1 000 ℃,记录过程中质量变化速率随温度变化关系。
2 结果与讨论
2.1 催化气化中Na2CO3失活行为
Na2CO3是一种催化性能优异的催化剂,添加Na2CO3可显著降低气化反应温度,提高气化反应速率。如图1所示,无催化剂添加时,SJH煤焦的CO2气化反应性较差,在900 ℃下气化200 min后碳转化率只能达到15%。当添加1.6 mmol/g的Na2CO3时,SJH煤焦的气化反应性急剧增高,900 ℃下气化17 min可实现完全转化,这表明Na2CO3催化剂具有优异的催化作用。然而,将相同Na负载量的催化气化煤灰负载到SJH上时,碱金属的催化效果明显减弱,碳转化率达50%时需128 min。与无催化剂添加的煤焦相比,催化气化煤灰中的Na仍具有一定催化效果,而与Na2CO3相比,催化效果明显减弱。煤与不同温度下催化气化煤灰的XRD谱图如图2所示,可知Na2CO3与煤中Si、Al矿物质反应生成了硅铝酸钠类物质[21],该物质的生成可能是导致碱金属催化剂催化活性减弱的主要原因。
图1 负载Na2CO3与气化灰渣SJH的催化气化反应性
Fig.1 Catalytic gasification reactivity of supported Na2CO3 with gasification ash SJH
图2 煤与不同温度下催化气化煤灰的XRD谱图
Fig.2 XRD patterns of coal and coal ash from catalytic gasification at different temperatures
由图2可知,SJH煤中的主要矿物质为高岭石与勃姆石,添加Na2CO3的催化气化煤灰组成主要为硅铝酸钠与霞石类物质。与Na2CO3相比,霞石与硅铝酸盐中的Na催化作用较差。Na2CO3熔点较低,在高温气化过程中易实现迁移与均匀分布,而与Si、Al结合后的碱金属熔融温度较高,难以在煤焦上实现迁移与分布。同时,Na2CO3 可与碳发生如下反应:
Na2CO3 C 
2Na CO CO2,
(1)
2Na 2H2O 2NaOH H2,
(2)
2NaOH CO2 Na2CO3 H2O。
(3)
而硅铝酸盐类物质较难与碳产生相互作用,因而,Na2CO3的催化活性优于硅铝酸盐类物质。由图2可知,当催化气化温度为700 ℃时,Na2CO3开始与高岭石和勃姆石反应生成硅铝酸钠。硅铝酸钠高温下不稳定,当温度升高至750 ℃时,硅铝酸钠转化为霞石,随温度继续升高(>800 ℃),霞石转化为另一种更稳定的硅铝酸钠,随温度继续升高,硅铝酸钠不再发生转化。
2.2 Na-Al复合与转化行为
2.2.1 高岭石与Na2CO3转化过程
SJH煤中的主要矿物质为高岭石与勃姆石,为探究煤中矿物质与Na2CO3的反应过程及反应产物对气化反应性的影响,以纯物质高岭石与勃姆石为模型化合物探究矿物质与Na2CO3的反应过程。高岭石与勃姆石的XRD谱图如图3所示。图4(a)为高岭石程序升温热重曲线,图4(b)为不同焙烧温度下高岭石的XRD谱图。
图3 高岭石与勃姆石的XRD谱图
Fig.3 XRD patterns of kaolinite and boehmite
图4 高岭石程序升温热重曲线和XRD谱图
Fig.4 Temperature programmed gravity and XRD patterns of kaolinite
高岭石在程序升温至200 ℃时存在一个失重峰,高岭石具有层状结构,当温度升至200 ℃时,高岭石吸附在层状结构孔道内水开始脱除,对应第1个失重峰。当温度继续升高至400 ℃时,高岭石失掉结晶水,生成偏高岭石,对应程序升温热重第2个失重峰。该过程对应的反应为:
Al2O3·2SiO2·2H2O 
Al2O3·2SiO2 H2O。
(4)
随温度继续升高,TG基本保持不变,由图4(a)可知,温度在800 ℃时二氧化硅析出,出现二氧化硅的衍射峰,随温度继续升高至1 000 ℃,莫来石逐渐生成。莫来石(3Al2O3·2SiO2)是耐火材料的主要成分,在高温下能够保持稳定。此过程主要的化学反应为:
Al2O3·2SiO2 3Al2O3·2SiO2 SiO2。
(5)
高岭石在高温下会与Na2CO3产生反应,导致Na催化剂催化性能减弱。为探究碱金属与高岭石的反应过程,将Na2CO3与高岭石混合,Na2CO3的负载量为n(Na)/(n(Si) n(Al))= 1(物质的量比),分析加热过程物相变化与质量变化。图5(a)为高岭石与Na2CO3质量随温度变化,图5(b)为高岭石与Na2CO3在不同温度下的焙烧产物的XRD谱图。
图5 高岭石与Na2CO3程序升温热重曲线和不同温度下的XRD谱图
Fig.5 Temperature programmed gravity and XRD patterns of kaolinite and Na2CO3
当温度升高至400 ℃时,高岭石开始失水生成偏高岭石,当温度升高至700 ℃时,Na2CO3开始与偏高岭石反应,生成硅铝酸盐与CO2,质量开始减少,对应图5(a)中较大的失重峰。结合图5(b),在600 ℃时,Na2CO3衍射峰还存在,表明Na2CO3还未开始失活。当温度升高到700 ℃时,Na2CO3衍射峰消失,产生了硅铝酸钠衍射峰,随温度继续升高,多种硅铝酸钠与霞石相互转化。具体转化过程如下:
700 ℃时Na2CO3开始失活,生成硅铝酸钠:
Al2O3·2SiO2·2H2O Al2O3·2SiO2 H2O,
(5)
Al2O3·2SiO2 Na2CO3NaAlSiO4(硅铝酸钠) CO2 。
(6)
700～800 ℃多种硅铝酸钠与霞石的生成与转化:
NaAlSiO4(硅铝酸钠) Na2CO3Na6(AlSiO4)6 NaAlSiO4(霞石) CO2。
(7)
800～1 000 ℃稳定硅铝酸钠的生成:
Na6(AlSiO4)6 NaAlSiO4(霞石) (Na2O)0.33NaAlSiO4。
(8)
2.2.2 勃姆石与Na2CO3转化过程
SJH煤中Si、Al矿物质含量高,其中Al2O3质量分数可达46.3%。勃姆石含量较高是SJH煤灰中Al2O3含量较高的主要原因。图6(a)为勃姆石程序升温热重曲线,图6(b)为勃姆石在不同焙烧温度下的XRD谱图。
勃姆石具有较高比表面积与吸水能力,在加热过程中,勃姆石会首先脱除吸附的水,对应在100 ℃前有一个失重峰(图6(a))。随温度升高至300～400 ℃时,勃姆石开始分解生成Al2O3-γ,同时产生H2O,对应DTG中第2个失重峰。Al2O3-γ不稳定,当温度继续升高至900 ℃时,Al2O3-γ开始转变为Al2O3-α,简称刚玉。Al2O3-α高温下较稳定,不易发生变化。具体转化过程如下:
图6 勃姆石程序升温热重曲线和XRD谱图
Fig.6 Temperature programmed gravity and XRD patterns of boehmite
300～400 ℃勃姆石分解:
AlOOH Al2O3-γ H2O。
(9)
900～1 000 ℃氧化铝晶型转变:
Al2O3-γ Al2O3-α。
(10)
勃姆石高温下也会与Na2CO3发生反应,将Na2CO3与勃姆石进行混合,探究高温下Na2CO3与勃姆石的反应,Na2CO3的负载量为n(Na)∶n(Al)=1,其升温热重曲线和XRD谱图如图7所示。
由图7(a)可知,Na2CO3与勃姆石反应速率较快,当温度升高至860 ℃时开始迅速反应,在较短温度范围内完成反应,生成偏铝酸钠。由图7(b)可知,在800 ℃时Na2CO3仍保持稳定。当温度升高至900 ℃时,Na2CO3与勃姆石反应生成偏铝酸钠,此时反应产物中无Na2CO3的衍射峰,主要物相为偏铝酸钠。偏铝酸钠在高温下不稳定,会与煤中其他硅铝矿物质生成稳定的硅铝酸盐类矿物质。具体反应过程如下:
图7 勃姆石与Na2CO3程序升温热重曲线和XRD谱图
Fig.7 Temperature programmed gravity and XRD patterns of boehmite and Na2CO3
800～900 ℃偏铝酸钠生成:
Al2O3 -γ Na2CO3 NaAlO2 CO2。
(11)
2.3 Na-Al复合转化产物催化反应性
催化气化过程中添加的Na2CO3会与煤中高岭石与勃姆石产生反应,造成催化剂失活。比较Na2CO3与高岭石和勃姆石900 ℃下反应产物的催化效果,Na2CO3与高岭石和勃姆石900 ℃下反应产物分别为硅铝酸钠与偏铝酸钠。将Na2CO3、硅铝酸钠与偏铝酸钠负载到SJH煤焦上,Na的负载量为1.6 mmol/g。无催化剂添加的SJH煤焦碳转化率达到50%需405 min,而添加硅铝酸钠与偏铝酸钠SJH煤焦碳转化率达到50%需要的时间分别为62和23 min。900 ℃时,负载勃姆石和高岭石与Na2CO3反应产物的催化气化反应性如图8所示。由图8可知,与无催化剂添加相比,硅铝酸钠与偏铝酸钠都具有一定的催化作用,能够提高碳的气化反应速率。与Na2CO3相比,硅铝酸钠与偏铝酸钠的催化作用较弱,但偏铝酸钠的催化作用要强于硅铝酸钠。与硅铝酸钠相比,偏铝酸钠更易迁移转化[22],并与碳产生相互作用,因而铝酸钠的催化效果较好。
图8 负载勃姆石和高岭石与Na2CO3反应产物的催化气化反应性
Fig.8 Catalytic reactivity of SJH by loading reaction production of boehmite and kaolinite with Na2CO3
3 结 论
1)高岭石在400 ℃时失水生成偏高岭石,偏高岭石与Na2CO3在700 ℃时开始反应,生成硅铝酸钠(Na6(AlSiO4)6),随温度升高逐步向更稳定的霞石(NaAlSiO4)与(Na2O)0.33NaAlSiO4转化。
2)勃姆石在300～400 ℃分解生成Al2O3-γ,随温度升至860 ℃,Al2O3-γ与Na2CO3反应,生成偏铝酸钠。偏铝酸钠的催化效果好于霞石和硅铝酸钠,偏铝酸钠高温下不稳定,继续转化为硅铝酸钠类物质。
3)与Na2CO3相比,Na2CO3与高岭石与勃姆石的反应产物霞石、硅铝酸钠和偏铝酸钠的催化效果较差,导致Na2CO3催化剂催化活性降低。
[1] YU J, GUO Q, GONG Y,et al . A review of the effects of alkali and alkaline earth metal species on biomass gasification [J]. Fuel Processing Technology, 2021, 214: 106723.
[2] 武琳琳, 朱川. 碱和碱土金属对气化焦气化反应性的影响 [J]. 洁净煤技术, 2018, 24 (4): 78-83.
WU Linlin, ZHU Chuan. Effect of alkali and alkaline earth metal on gasification reactivity of gasified coke [J]. Clean Coal Technology, 2018, 24 (4): 78-83.
[3] KOPYSCINSKI J, RAHMAN M, GUPTA R,et al . K2CO3 catalyzed CO2 gasification of ash-free coal. Interactions of the catalyst with carbon in N2 and CO2 atmosphere [J]. Fuel, 2014, 117: 1181-1189.
[4] 梅艳钢, 王志青, 高松平,等 . 碱金属与碱土金属在煤炭热转化过程中的影响研究进展 [J]. 燃料化学学报, 2020, 48 (4): 385-394.
MEI Yangang, WANG Zhiqing, GAO Songping, et al . Research progress of the influence of alkali metals and alkaline earth metals on coal thermal chemical conversion[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2020, 48 (4): 385-394.
[5] 李昌伦, 王永刚, 林雄超,等. 内在矿物对高灰褐煤CO2气化的影响研[J]. 燃料化学学报, 2017, 45 (7): 780-788.
LI Changlun, WANG Yonggang, LIN Xiongchao,et al. Influence of inherent minerals on coal gasification of a lignite with high ash content [J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2017, 45 (7): 780-788.
[6] YU J, GUO Q, DING L, GONG Y, YU G. Study on the effect of inherent AAEM on char structure evolution during coal pyrolysis by in-situ Raman and TG [J]. Fuel, 2021, 292, 120406.
[7] SANTOS R, ALENCAR A. Biomass-derived syngas production via gasification process and its catalytic conversion into fuels by Fischer Tropsch synthesis: A review [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2020, 45(36): 18114-18132.
[8] WOOD B, SANCIER K. The mechanism of the catalytic gasifica-tion of coal char: A critical review [J]. Catalysis Reviews, 2006, 26 (2): 233-279.
[9] YU J, XIA W, AREEPRASERT C, DING L, et al. Catalytic effects of inherent AAEM on char gasification: A mechanism study using in-situ Raman [J]. Energy, 2022, 238: 122074.
[10] MIMS C, PABST K. Role of surface salt complexes in alkali-catalysed carbon gasification [J]. Fuel, 1983, 62: 176-179.
[11] DING L, ZHANG Y, WANG Z,et al. Interaction and its induced inhibiting or synergistic effects during co-gasification of coal char and biomass char [J]. Bioresource Technology, 2014, 173: 11-20.
[12] 陈兆辉, 刘雷, 金亚丹,等. 高灰熔点煤的加压催化气化:K2CO3催化活性及钾回收特性[J]. 化工学报 2017, 68 (5), 2155-2161.
CHEN Zhaohui, LIU Lei, JIN Yadan,et al. Pressured catalytic gasification of high ash fusion temperature coal: Catalytic activity of K2CO3 and potassium recovery [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2017, 68 (5): 2155-2161.
[13] MEI Y, WANG Z, BAI J,et al. Mechanism of Ca additive acting as a deterrent to Na2CO3 deactivation during catalytic coal gasification [J]. Energy Fuels, 2019, 33 (2): 938-945.
[14] ZHANG Y, ASHIZAWA M, KAJITANI S, et al. A new approach to catalytic coal gasification: The recovery and reuse of calcium using biomass derived crude vinegars [J]. Fuel, 2010, 89 (2): 417-422.
[15] 谭心, 李璇, 于长永. 碱金属在石墨烯表面吸附迁移行为的第一性原理研究[J]. 原子与分子物理学报 2017, 34(3): 555-562.
TAN Xin, LI Xuan, YU Changyong. Adsorption and diffusion behavior of alkali metal adatoms on graphene: A first-principle study [J]. Journal of Atomic and Molecular Physics, 2017, 34(3): 555-562.
[16] 宁思云, 应浩, 徐卫, 等. 木炭水蒸气催化气化制取合成气[J]. 化工进展 2019, 38(3): 1308-1315.
NING Siyu, YINH Hao, XU Wei, et al. Catalyst steam gasification of charcoal for syngas[J].Chemical Industry and Engineering Process, 2019, 38(3): 1308-1315.
[17] 孟繁锐,项李伯阳, 李先春, 等. K2CO3对兰炭催化气化特性的影响[J]化工学报, 2019,70(S1):99-109.
MENG Fanrui, LI Boyang, LI Xianchun,et al. Catalysis effect of K2CO3 for catalytic gasification of semi-coke[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2019,70(S1):99-109.
[18] 张可怡, 陈雪莉, 孟德喜, 等. 添加煤灰及混合氧化物对石油焦CO2高温气化反应的影响[J].燃料化学学报, 2018, 46(3): 257-264.
ZHANG Keyi, CHEN Xueli, MENG Dexi, et al. Effect of adding coal ashes and oxide mixtures on CO2 gasification reactivity of petcoke at high temperature[J]. Journal of Fuel Chemical and Technology, 2018, 46(3): 257-264.
[19] 吕记巍, 敖先权, 陈前林, 等. 煤气化可弃性催化剂[J]. 化学进展, 2018, 30(9):1455-1462.
LYU Jiwei, AO Xianquan, CEHN Qianlin, et al. Disposal catalysts for coal gasification[J]. Process in Chemistry, 2018, 30(9):1455-1462.
[20] 王兴军, 陈凡敏, 刘海峰, 等. 煤水蒸气气化过程中钾催化剂与矿物质的相互作用[J].燃料化学学报, 2013, 41(1):9-13.
WANG Xingjun, CHEN Fanmin, LIU Haifeng, et al. Interaction of potassium with mineral matter in coal during steam gasification[J].Journal of Fuel Chemical and Technology, 2013, 41(1):9-13.
[21] SHETH A, SAATRY C, YEBOAH Y, et al. Catalytic gasific-ation of coal using eutectic salts: Recovery, regeneration, and recycle of spent eutectic catalysts [J]. Journal of the Air &Waste Management Association, 2003, 53 (4): 451-460.
[22] MEI Y, WANG Z, FANG Y, et al. CO2 catalytic gasification with NaAlO2 addition for its low-volatility and tolerant to deactivate [J]. Fuel, 2019, 242: 160-166.
Na catalyst deactivation and Na-Al reaction and transformation behaviors during catalytic gasification
MEI Yangang,GAO Songping,ZHANG Qian.Na catalyst deactivation and Na-Al reaction and transformation behaviors during catalytic gasification[J].Clean Coal Technology,2023,29(3):85-91.
