高温配煤对新疆高碱煤灰熔融特性的影响

吕俊鑫1,2,3,林雄超1,2,吾买尔江·卡瓦2,4,杨远平2,3,鲍亚寒2,丁 华1,2,王永刚2

(1.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京 100028;2. 中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院,北京 100083;3.清华大学 机械工程学院,北京 100084;4.兖矿新疆煤化工公司,新疆 乌鲁木齐 830011)

摘 要：为了研究配煤对新疆高碱煤灰熔融行为的影响机制,采用碱金属含量差异较大的2种典型新疆准东煤按不同比例混合,探究混煤灰熔融过程中各个特征温度的影响规律及调控机制。利用XRD、SEM-EDX、XRF等对样品进行分析表征,考察单一煤灰和混煤灰在高温下的化学组成、矿物组成和微观形貌演变规律。利用Factsage对煤灰在高温下的相态转变及矿物组成变化进行热力学计算,揭示配煤对新疆高碱煤灰高温熔融行为的影响机制。结果表明,高碱煤灰中较高含量Na2O,在高温下形成长石类矿物,是导致灰熔融特性温度较低的主要原因。配煤改变了煤灰化学组成,使得煤灰中矿物质在高温下的演化行为发生变化,从而决定了混煤灰具有不同的熔融特性。但混煤灰的熔融温度变化与配煤比例呈现非线性关系。当MC煤与BS煤配比为1∶4时,混煤灰具有最低的灰熔融温度,当MC煤与BS煤配比为4∶1时,混煤灰熔融温度最高。高温煤灰中低熔点矿物拉长石、透辉石和培长石能够与石英和莫来石发生低温共熔,导致灰熔融温度降低。热力学计算结果表明,长石、堇青石、辉石和石英矿物质之间相互作用,在高温下形成低熔融温度共熔体,使得形成液相温度降低。热力学计算结果与X射线衍射结果具有相似性。

关键词：高碱煤;熔融特性;配煤;Factsage

0 引 言

我国新疆准东地区煤炭储量丰富,预测资源量3 747×108 t,且煤种具有低灰、低硫、高热值和低变质程度的特点,属于优质天然洁净煤[1]。煤的热转化,尤其是煤气化技术,是提高煤炭利用经济性,实现煤高效清洁利用的重要基础,大规模煤气化技术的发展趋势是通过高温和高压来提高单炉负荷。从煤化学角度来看,在这种条件下的气化反应后期,煤中有机质的反应性差异已经很小,煤中无机矿物质的演化行为成为决定煤气化过程运行参数和稳定性的关键[2]。而对于目前以液态方式排渣的多喷嘴水煤浆气流床气化炉,在使用新疆高碱煤时出现了严重的结渣现象,进而可能导致气化设备损坏及气化工艺运行不稳定等问题[3]。

通过运行实践发现,采用液态排渣方式的气化炉,对煤的黏结性、膨胀率、热稳定性及硫含量等指标要求较低,但对煤的灰熔融性、反应活性、灰渣的黏温特性等要求比较严格[4]。煤灰的熔融性与其矿物组成和化学组成密切相关,在煤灰矿物组成中,莫来石等难熔矿物质的大量产生会引起灰熔融温度快速上升,而长石类矿物的出现则有效降低了煤灰熔融温度[5]。VASSILEV等[6]认为仅从煤灰的化学成分不足以解释和预测AFT,最重要的是煤灰中的元素组合方式(矿物和相)及其在加热过程中的行为,并通过熔融试验,研究了不同矿床(41个)煤和煤灰的矿物组成和化学成分与灰熔融温度的关系。KONG等[7]研究了添加高岭石和高SiO2和Al2O3含量的煤对低阶煤灰的熔融温度和黏度等流动特性的影响。

对于气流床气化炉,气化炉喷嘴处为氧化气氛,气化炉炉壁处为还原气氛。原料合成气主要由强还原气体(CO和H2)组成。关于煤灰在氧化气氛、温和还原气氛以及强还原气氛中的熔融特性的研究较多。普遍认为,由于煤灰中Fe2 的助熔能力强于Fe3 ,氧化气氛下的灰熔融温度高于温和还原气氛下的灰熔融温度,而在强还原气氛下,由煤灰中金属铁贡献的骨架结构导致灰熔融温度升高。因此,研究氧化条件下的灰熔融行为仍具有一定的指导意义。

改变煤的配比可有效改变混煤灰的熔融特性,被认为是目前解决新疆地区高碱煤强沾污结渣问题现实且可行的技术措施[8-9]。配煤的加入改变了煤灰的化学组成,改变灰的结渣行为;配煤对混煤灰熔融特性的影响要比添加单一物质对其煤灰熔融特性的影响复杂得多,混煤灰熔融温度并不是2种煤灰熔融温度的简单加权求和值,呈非线性关系,这主要与不同煤灰的化学组成和矿物质组成有关[10-12]。因此从矿物组成和化学组成方面揭示混煤的熔融特性,对新疆高碱煤的高效利用具有重要意义。

笔者选取2种典型新疆准东煤为原料,通过不同比例质量配比得到混煤,分析其在高温下煤灰化学组成、矿物组成,对氧化气氛下混煤灰熔融特及影响机理进行对比研究,并应用Factsage软件对试验结果进行理论分析,从而为研究新疆高碱煤结渣特性提供理论依据,对新疆高碱煤的高效利用奠定理论基础。

1 试 验

1.1 试验样品制备

试验煤样选取兖矿新疆煤化工有限公司气化用煤新疆牧场煤(MC)和新疆北山煤(BS)。将2种原煤按不同质量配比进行混合,质量配比分别为4∶1、3∶2、2∶3及1∶4,得到混煤(HM1、HM2、HM3、HM4)。原煤煤质分析见表1。

表1 原煤煤质分析

Table 1 Proximate and ultimate analyses of raw coal

为了防止煤中碱金属在高温下的释放,灰化试验在500 ℃下进行,中间停留温度和时间分别为300 ℃和30 min。具体的制灰流程如下:将2种原煤按一定质量配比掺混得到混煤,然后将研磨到规定粒度的煤粉盛放在灰皿中铺平,马弗炉的升温程序为:从室温经30 min升温至300 ℃并保温30 min,然后从300 ℃经30 min升温至500 ℃,灰化2 h。

为研究配煤对煤灰矿物质在热转化过程中的演变行为的影响,试验首先将每种灰样取约2 g放入铂金坩埚内,在空气气氛下放入高温管式炉中以10 ℃/min升温速率升温至1 000 ℃,然后以5 ℃/min升温速率分别升温至1 100、1 200 ℃。在每个预定温度恒温30 min使灰样中的矿物质达到平衡态[13]。在恒温时间结束时,迅速取出坩埚并投入冰水中激冷,避免高温煤灰的晶相在冷却过程中发生变化[14]。因煤灰在变形温度之前就有大量液相生成[15],故选择灼烧温度为1 100、1 200 ℃来研究煤灰中矿物组成变化。

1.2 分析方法

采用德国BruKer S4-Pioneer型X射线荧光光谱仪(XRF)分析原煤和混煤灰样的化学组成。采用ZDHR-3型灰熔点测试仪氧化气氛下灰熔融特性温度,测试范围低于1 500 ℃,控温精度5 ℃。采用日本理学Ultima IV型X射线衍射分析仪(XRD)对灰样矿物组成进行分析,衍射条件:Cu靶,管电压40 kV,管电流40 mA,扫描步长0.013°,扫描范围5°～95°。采用场发射扫描电镜(SEM)联用X射线光电子能谱(EDX)分析煤灰在不同温度下的微观形貌变化和元素组成,元素组成采用“点模式”进行分析。利用Factsage软件中的Equilib和Phase Diagram模块计算混煤灰在高温下的相态和组成变化特点,主要选取纯物质数据库(FactPS)和氧化物数据库(FToxid)。这2个数据库基本包括了煤灰组成(SiO2、Al2O3、CaO、FeO、Fe2O3、MgO、Na2O、K2O及TiO2) 的相关体系的热力学性质数据,可满足灰渣结构和流动性相关研究[16]。

1.3 原煤及混煤灰成分分析

煤灰成分及熔融温度见表2。可知2种原煤灰化学组成相近,但BS煤灰中碱金属Na2O含量(3.17%)明显高于MC煤灰(1.16%)。BS和MC煤灰中均有较高的硅铝比,分别为2.89和2.07,其酸性氧化物含量(SiO2 Al2O3)分别为59.56%和47.16%。因此,2种原煤都具有相对较低的灰熔融温度(流动温度TF<1 340 ℃)。从表2还可以看出,MC和BS煤灰及不同比例混煤灰均具有较低的CaO含量,在10.33%～11.78%,多表现为助熔作用[15]。这是由于煤灰样熔融过程中,灰中CaO易与其他矿物质主要是SiO2和Al2O3发生反应生成钙长石、钙黄长石、硅钙石及铝酸钙等低熔融矿物质,且这些低熔融矿物质又会发生低温共熔现象[17]。CaO与灰中其他矿物质间发生的主要助熔反应如下:

表2 煤灰成分及熔融温度

Table 2 Composition analysis and melting temperature of coal ash

注：硅铝比Si/Al=w(SiO2)/w(Al2O3);Si Al=w(SiO2) w(Al2O3);碱酸比B/A=(w(CaO) w(Fe2O3) w(K2O) w(Na2O) w(MgO))/(w(SiO2) w(Al2O3) w(TiO2));TD为变形温度,TS为软化温度,TH为半球温度。

CaCO3(方解石)

(1)

CaSO4(硬石膏)

(2)

(3)

CaO·Al2O3·2SiO2 CaO2CaO·Al2O3·2SiO2。

(4)

图1给出了不同煤灰碱酸比(B/A)、硅铝比(Si/Al)、硅铝和(Si Al)、氧化钙(CaO)及氧化钠(Na2O)含量变化趋势。由图1可知,配煤改变煤灰中化学组成,使煤灰中碱酸比(B/A)、硅铝比(Si/Al)发生改变,但变化趋势与配比并不呈线性正比例关系。HM4不仅具有较高的硅铝(Si Al)含量,达到52.67%,同时,氧化钙(CaO)及氧化钠(Na2O)含量也相对较高,分别为10.51%和2.21%。

图1 不同煤灰中碱酸比、硅铝比、硅铝和、氧化钙及
氧化钠变化趋势
Fig.1 Trends of alkali-acid ratio,silica-alumina ratio,silica-
alumina ratio,calcium oxide and sodium oxide in different
coal ashes

2 结果与讨论

2.1 原煤及混煤的熔融特性

配煤改变了煤灰的化学组成,进而造成煤灰矿物质在热转化过程中的演变行为。煤灰矿物质组成又决定了煤灰的熔融特性,煤灰的熔融温度是该煤种是否适用于液态排渣气化炉的关键指标之一。

图2为MC和BS原煤及不同掺混比例下混煤灰熔融温度。从图2可知,BS煤灰熔融温度明显低于MC煤,这可能与BS煤灰中含有较高的碱金属Na2O和K2O含量有关。灰中的Na2O和K2O易与其他矿物质发生反应生成钠长石、钾长石类络合物等低熔融矿物,且这些低熔融矿物又会发生低温共熔现象[17-18],从而降低灰熔融温度。

图2 原煤及混煤的灰熔融特性
Fig.2 Ash melting characteristics of raw
coal and blended coal

从图2还可以看出,随着低灰熔融温度BS煤比例增加,混煤的灰熔融温度并非呈直线下降,而是先下降后上升,BS煤添加比例为80%即HM4时具有最低的灰熔融温度,稍后灰熔融温度有所增加。由此可知配煤能够降低MC煤的灰熔融温度,但与配煤的比例呈现出非线性关系。

2.2 原煤及混煤矿物学特性

煤炭在经过高温燃烧/气化后所形成的煤灰成分非常复杂,配煤改变了煤灰化学组成,使原煤中矿物质在高温热转化过程中演化行为发生改变,进而改变了煤灰熔融特性。为了考察矿物质在热演化过程中对煤灰熔融温度的影响,图3给出了不同温度下原煤灰及混煤灰的XRD结果。XRD图谱中不同的衍射峰提示矿物种类繁多,而强度在比较XRD图谱时可以定性地代表矿物的相对含量[19]。在815 ℃ 下CaCO3能够完全分解,故均未出现CaCO3衍射峰[20]。由图3(a)和3(b)可以看出,MC煤灰和BS煤灰及不同比例的混煤灰在815 ℃下的衍射结果相似,主要矿物均为石英(SiO2)、赤铁矿(Fe2O3)、硬石膏(CaSO4)。在此温度下并未发现矿物质间的化学反应。这与在低温灰化条件下,煤灰中矿物质反应能力较弱,煤灰化学组成与矿物质组成基本一致,因此低温灰化后得到的煤灰的XRD衍射结果能在一定程度上反映原煤中矿物质的化学组成[21]。

图3 不同温度下原煤灰及混煤灰XRD图
Fig.3 XRD patterns of raw coal ash and blended coal ash at different temperatures

由图3(c)可知,制灰温度提高至1 100 ℃时,各个灰样的主要矿物质仍为石英(SiO2)、赤铁矿(Fe2O3)、硬石膏(CaSO4),但石英(SiO2)和硬石膏(CaSO4)的衍射峰强度降低,同时出现少量拉长石((Ca,Na)(Al,Si)4O8)和透辉石(CaMgSi2O6)。拉长石是钠长石与钙长石的共融体,;透辉石是含钙、镁的硅酸盐。透辉石与钙长石中的碱金属离子(Ca2 、Mg2 ) 与未达到饱和的 O2-相连接,破坏了 SiO2网络结构,促使煤灰熔融温度降低[22]。

由图3(d)可知,在1 200 ℃下非晶相含量明显增多,晶相衍射峰强度大幅降低。此时煤灰中硬石膏(CaSO4)峰消失,石英(SiO2)含量大幅减少,主要矿物为赤铁矿(Fe2O3)和培长石((Ca,Na)(Al,Si)2Si2O8)。培长石熔点在1 100～1 300 ℃。相比于其他灰样,HM4中培长石含量明显较高,更易与其他矿物质形成低温共熔体,从而促使煤灰更早地发生固液转变,使其变形温度(TD为1 230 ℃)更低。从图3还可以看出,在不同温度下,煤灰铁元素始终以赤铁矿(Fe2O3)形式存在,这与试验所选取的气氛有关。在高温氧化条件或空气环境中,铁以三价态铁(Fe3 )的形态存在[2],其降低灰熔融温度的能力较弱。

XRD图谱中不同的衍射峰提示矿物种类繁多,而强度在比较XRD图谱时可以定性地代表矿物的相对含量[19]。图3(c)和3(d)的XRD图谱中,10°～20°的衍射峰强度较弱,35°～80°的主要物相均为赤铁矿(Fe2O3),所以图3(e)和3(f)给出了20°～35°不同温度下XRD图谱,以及主要助融矿物质的衍射峰强度。由图3(e)可以看出,拉长石衍射峰强度已经明显超过硬石膏,并且随混煤比例的变化,拉长石(Ca,Na)(Al,Si)4O8含量逐渐升高,在HM4时达到最大值;在1 100 ℃下,还出现了衍射峰强度较弱的透辉石。由图3(f)可知,在1 200 ℃下,灰渣样中的主要助融矿物质为培长石(Ca,Na)(Al,Si)2Si2O8,衍射峰强度较大,已明显超过石英(SiO2)。而在此温度下透辉石只在BS煤灰渣样出现微弱衍射峰。这是因为透辉石在1 100～1 200 ℃急剧熔于碱金属的铝硅酸盐中。一方面可析出新的钙长石晶体,另一方面促进了游离石英的熔解,使煤灰渣样中残余石英含量减少。矿物质初级转化路径可能遵循以下方程:

2CaSO42CaO 2SO2 O2,

(5)

2CaO SiO2 Al2O3Ca2Al2SiO7,

(6)

3CaO 2SiO2 MgOCa3Mg(SiO4)2,

(7)

Na2O Al2O3 4SiO22NaAlSi2O6。

(8)

2.3 热力学分析

分析煤灰热转化过程中的液相和固相比例,以及矿物质组成的变化能够更好了解配煤对煤灰熔融特性的影响,图4给出了SiO2-Al2O3-CaO-MgO-Na2O体系下不同煤灰中物相随温度的变化曲线。由于原煤灰与混煤灰化学组成相近,故热力学分析中矿物组成相似。可以看出在液相形成之前,煤灰样中主要矿物为长石、堇青石、辉石和石英等矿物。随着温度升高,液相含量先迅速上升,后增加缓慢。而长石类矿物与液相含量变化相反,先急剧下降,后降低缓慢,说明长石类矿物是形成液相的主要矿物种类,这与不同温度下煤灰样XRD结果一致。由图4还可以看出,对于MC煤灰,液相开始形成温度为1 200 ℃,而BS煤灰和HM4灰中液相开始形成温度在1 160 ℃左右。在液相开始形成时,BS煤灰和HM4灰中具有较高的单斜辉石含量,分别为18.9%和27.4%,而MC煤灰在液相开始形成具有较高的透辉石含量,为9.5%。

图4 不同煤灰样中物相组成随温度变化曲线
Fig.4 Variation curves of phase composition with temperature in different coal ash samples

在液相开始产生时,MC煤灰中长石和石英矿物快速下降,长石在1 420 ℃左右消失,完全变成液相,石英在1 245 ℃完全消失。BS煤灰中长石在1 380 ℃ 附近完全消失,石英在1 185 ℃左右完全转变成液相。HM4灰中长石大约在1 360 ℃以及石英在1 180 ℃附近完全转变为液相。MC灰中堇青石矿物在1 200 ℃时开始出现,之后在较窄的温度内迅速升高,在1 210 ℃时其含量达到峰值,为9.55%,而后随温度升高缓慢降低,堇青石矿物在1 317 ℃消失。而在BS灰和HM4灰中并未发现堇青石,新生成的矿物相为单斜辉石。

2.4 结渣形貌分析

图5为不同温度下原煤及混煤灰的扫描电镜图片。可知1 100 ℃时,MC和BS煤灰样主要由粒度较小的碎屑颗粒组成,HM4灰样中出现了少量粒度较大的熔融渣块,且渣块表面光滑平整。当制灰温度升至1 200 ℃时,煤灰渣样粒度明显变大,出现了一定的团聚烧结现象。HM4灰渣样熔融程度较高,颗粒棱角变得圆润光滑,趋向球状,且堆叠程度较高。

图5 不同温度下原煤及混煤灰SEM
Fig.5 SEM images of raw coal and blended coal ash at different temperatures

3 结 论

1)2种不同碱金属含量的准东煤配煤后,混煤灰中的碱酸比(B/A)、硅铝比(Si/Al)发生改变,但变化趋势与配比并不呈线性正比例关系。BS煤灰中碱金属Na2O含量明显高于MC煤灰,在氧化气氛的高温热转化过程中,更易形成含量较高的低熔点共熔物,使BS煤具有较低的灰熔融温度。当MC煤与BS煤的配比为1∶4时,混煤HM4具有最低的灰熔融温度。

2)在变形温度前,原煤及混煤灰中矿物质的高温演变行为相似,在815 ℃低温灰化下并未发现矿物质间的化学反应。在高温渣中出现的低熔点矿物主要有拉长石、透辉石和培长石。

3)热力学模拟结果表明液相线开始形成温度低于煤灰样的变形温度。煤灰中长石、堇青石、辉石和石英矿物质之间相互作用,在高温下形成低熔融温度共熔体,使形成液相温度降低。长石类矿物对促进液相形成具有决定作用。

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Influence of coal blending on fusion characteristics of high alkali coal ash in Xinjiang

LYU Junxin1,2,3,LIN Xiongchao1,2,KAWA Omarjiang2,4,YANG Yuanping2,3, BAO Yahan2,DING Hua1,2,WANG Yonggang2

(1.State Key Laboratory of Coal Mining and Clean Utilization,Beijing 100083,China;2.School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining &Technology-Beijing,Beijing 100083,China;3.School of Mechanical Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China;4.Yankuang Xinjiang Coal Chemical Co.,Ltd., Urumdi 830011,China)

Abstract：In order to study the influence mechanism of coal blending on the ash melting behavior of high-alkali coal in Xinjiang,two typical Xinjiang Zhundong coals with large differences in alkali metal content were used to explore the influence and control mechanism on the melting characteristics of blended coal ash. The ash samples were analyzed by XRD,SEM-EDX,and XRF,and the chemical composition,mineral composition,and microscopic morphology evolution of single coal ash and mixed coal ash were investigated at high temperatures. The phase transformation and mineral composition of were simulated by Factsage to reveal the mechanism of influence of coal blending on the high-temperature melting behavior of high-alkali coal ash in Xinjiang. Studies have shown that high alkali coal ash has high Na2O content,and feldspar minerals formed at high temperatures are the main reasons for the low melting temperature of ash. Coal blending changes the chemical composition of coal ash and changes the evolution behavior of minerals in coal ash at high temperature,which determines that mixed coal ash have different melting characteristics. However,the ash fusion temperature of blended coal has a nonlinear relationship with the proportion of coal blending. When the ratio of MC coal to BS coal is 1∶4,the blended ash has the lowest ash fusion temperature,and when the ratio is 4∶1,the blended ash fusion temperature is the highest. The low-melting-point minerals labradorite,diopside and bytownite in high-temperature coal ash can undergo low-temperature eutectic with quartz and mullite,resulting in a decrease in ash melting temperature. Thermodynamic calculation results show that feldspar,cordierite,pyroxene and quartz minerals interact to form a low melting temperature eutectic at high temperature,which reduces the formation temperature of liquid phase. The thermodynamic calculation results are similar to the X-ray diffraction results.

Key words：high alkali coal;melting characteristics;coal blending;Factsage

收稿日期：2023-04-19;责任编辑：常明然

DOI：10.13226/j.issn.1006-6772.AC23041901

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(21978319,22008253,21406261);国家重点实验室开放课题资助项目(2021-CMCU-KF007)

作者简介：吕俊鑫 (1990—),男,河北唐山人,博士。E-mail:lvjunxin1990@163.com

通讯作者：林雄超 (1982—),男,河北保定人,教授,博士生导师,博士。E-mail:linxiongchao@163.com

引用格式：吕俊鑫,林雄超,吾买尔江·卡瓦,等.高温配煤对新疆高碱煤灰熔融特性的影响[J].洁净煤技术,2023,29(7):125-132.

LYU Junxin,LIN Xiongchao,KAWA Omarjiang,et al.Influence of coal blending on fusion characteristics of high alkali coal ash in Xinjiang[J].Clean Coal Technology,2023,29(7):125-132.

中图分类号：TQ53

文献标志码：A

文章编号：1006-6772(2023)07-0125-08