高温气化条件下高钙镁准东煤灰熔融性及矿物质演化

刘 霞,吴 昊,郭庆华,陈雪莉,于广锁,王辅臣

(华东理工大学 洁净煤技术研究所,上海 200237)

摘 要：气流床气化是煤炭清洁高效利用的重要途径,而高钙镁准东煤因其灰熔融温度较高难以直接应用于液态排渣的工业气化炉,深入研究准东煤灰高温熔融机理对其气化应用具有重要指导意义。采用试验分析与热力学模拟计算手段研究了高温(1 100～1 500 ℃)气化条件下高钙镁准东煤灰熔融性及矿物质演化,并考察了SiO2添加对原煤灰熔融性及矿物质演化的影响。结果表明,气化温度小于1 300 ℃时,高钙镁五彩湾煤灰中Ca主要以CaS形态存在于灰渣中,而Mg始终以MgO形态存在;气化温度升高至1 400 ℃后Ca基矿物质逐渐熔于液相并在1 500 ℃完全熔融,Mg则结合生成高熔点镁铝尖晶石,导致煤灰熔融温度较高。添加适量SiO2可与煤灰中Ca、Mg结合生成易发生低温共熔的钙镁黄长石,从而显著降低煤灰熔融温度及液相线温度,所添加SiO2与CaO结合的优先度高于MgO。此外,热力学平衡计算结果显示,即使在1 600 ℃高温平衡状态下,五彩湾煤灰中部分Ca、Mg仍以高熔点单一氧化物形态存在,因此原煤灰液相线温度较高,热力学计算结果可为煤灰熔融性预测及高温矿物质转化提供参考。

关键词：准东煤;气化;液态排渣;灰熔融性;矿物质演化

0 引 言

我国以煤炭为主体的能源结构在短期内不会改变,煤炭清洁高效利用直接关系到国家经济和社会的可持续发展。煤气化技术是煤炭清洁高效利用的关键核心技术,其中气流床气化是煤气化技术发展的主要方向[1]。气流床气化炉采用液态排渣,灰渣高温流动性是气化炉长周期稳定运行的关键因素[2],而煤灰熔融性是评价原料煤灰流动性的重要指标,工业中一般将高于煤灰流动温度(TF)50～100 ℃作为气化炉操作温度[3]。

新疆准东地区煤炭资源储量丰富,开采成本相对较低,且灰分、硫分均不高,反应性优良,是良好的动力与气化用煤[4-5]。由于准东地区特殊的地质条件,准东煤灰中钠、钙、镁等碱性组分含量较高,导致实验室测得的煤灰熔融温度较高,因此目前准东煤大多作为动力燃烧用煤[6-7]。然而在实际应用中,由于煤灰中碱性组分易发生低温共熔,经常导致燃煤锅炉结渣与沾污问题[8-9]。在双碳背景下,将准东燃料煤转变为气化原料煤符合煤炭行业转型升级与高质量发展的要求,发展前景广阔。因此,掌握气化条件下准东煤灰熔融性及矿物质转化具有重要的理论及工业应用价值。

目前对准东煤灰熔融性的研究主要集中在提高煤灰熔融温度以改善其结渣性。WANG等[10]考察了准东煤灰中高含量Fe2O3、CaO、Na2O对其熔融性的影响,提出随Fe2O3含量增加,镁橄榄石和镁硅钙石消失,低熔点镁铁尖晶石含量升高,降低了煤灰熔融温度;而由于含钙钠矿物的低温共熔,在一定范围内,煤灰TF随CaO、Na2O含量增加而降低。马岩等[11]比较了低温(200 ℃)与高温(815～1 250 ℃)灰样的矿物质组成,推测准东煤燃烧灰化过程的矿物质演变,并添加高岭土和刚玉混合物调控煤灰的熔融温度,提出SiO2/Al2O3质量比降至1∶1可促进高熔点钙铝榴石的形成,从而提高煤灰熔融温度。近年来,随着煤气化技术的大规模应用,研究者尝试采用配煤或混配添加剂方式降低煤灰熔融温度,将准东煤应用于工业气化炉,重点考察煤灰中钠的释放及其对熔融性的影响。FAN等[12]研究了高岭土、刚玉、薄水铝石等6种高硅铝添加剂对准东煤气化过程灰熔融性的影响,发现6种添加剂均能影响Na的释放和转化,并改变煤灰熔融特性,高岭土为所考察煤种最优的气化添加剂,且煤灰中SiO2、Al2O3与CaO反应的优先级明显高于其他反应。综上分析,对高碱准东煤灰结渣性与熔融性的调控方式主要为添加硅、铝的化合物,但对气化条件下添加剂混配前后煤灰高温矿物质演化研究较少,并且目前研究主要考察钠的影响[13-14],而郑烨等[15]通过对2种不同准东煤灰熔融性的研究发现,与含钠矿物质相比,含钙矿物质对煤灰熔融性的影响更大。因此,笔者选用典型高钙镁准东煤为研究对象,考察气化条件下SiO2添加前后煤灰中矿物质演化及其对煤灰熔融性的影响机理,为准东煤的工业气化应用提供参考。

1 试 验

1.1 试验原料

选取典型准东煤五彩湾煤为试验原料,参照GB/T 30732—2014《煤的工业分析方法》及GB/T 31391—2015《煤的元素分析》开展样品工业分析及元素分析。为考察灰渣高温下的矿物质演化,采用马弗炉制取(815 ℃±10 ℃)灰样,借助X射线荧光光谱仪测定煤灰化学组分。原料的基础分析结果见表1。

表1 原料工业分析、元素分析与灰成分分析

Table 1 Proximate,ultimate analysis and ash composition analysis of raw coal

由表1可以看出,五彩湾煤为典型烟煤,灰分及硫元素较低、挥发分较高,且灰组成中碱土金属元素钙、镁含量远高于常见煤种,表明五彩湾煤为典型高钙镁煤。此外,灰样中硫元素含量较高,与其碱土金属元素高,易形成硫酸盐化合物具有一定关联性。

1.2 煤灰熔融特征温度测定

参考GB/T 219—2008《煤灰熔融性测定方法》,模拟气化炉内弱还原性气氛(φ(CO)∶φ(CO2)=6∶4),利用5E-AF4105型(长沙开元仪器有限公司)灰熔融测定仪,采用灰锥法测定煤灰的4个熔融特征温度(变形温度TD、软化温度TS、半球温度TH、流动温度TF),结果见表2。

表2 煤灰熔融特征温度

Table 2 Ash fusion temperatures of sample

由表2可知,五彩湾煤灰的TF较高,大于1 400 ℃,但TD仅为1 203 ℃,说明此煤种难以直接应用于液态排渣的工业气化炉,应用于固态排灰的燃煤锅炉易带来结渣及沾污问题。原煤灰中碱性氧化物含量过高,为提高该煤种的气化适用性,在原料煤中添加酸性助剂模型物SiO2(化学纯)调节煤灰熔融性,同时考察添加SiO2对煤灰高温矿物质演化的影响。因煤样灰分较低,SiO2添加量为0.5%～2.5%。

1.3 煤灰高温矿物质演化试验

1.3.1 高温淬冷渣的制备

高温下对煤灰渣进行淬冷处理可保持该样品在淬冷温度下的状态[16]。因此,采用高温卧式炉,在与熔融性试验相同的弱还原气氛(φ(CO)∶φ(CO2)=6∶4)下,采用程序控温,制备1 100～1 500 ℃下的淬冷渣。具体操作方法为:将盛有约1 g灰样的刚玉坩埚置于瓷舟中;开启卧式炉升温,卧式炉升温至目标温度后,将瓷舟与坩埚推入卧式炉恒温区;关闭炉体法兰端盖,使灰样在弱还原气氛下恒温20 min;停止通入气体,打开法兰盖,将瓷舟快速取出并置于液氮中淬冷;待样品周围液氮不再沸腾后取出坩埚,并置于烘箱中在105 ℃下烘干。

1.3.2 淬冷渣矿物质组成分析

将不同温度下制备的淬冷渣置于玛瑙研钵中研磨至0.1 mm以下,采用X′pert Powder X-ray Powder Diffractometer(帕纳科公司,荷兰)(XRD)检测灰渣矿物质组成,工作电流40 mA,工作电压40 kV,步长0.01°,2θ为100°～80°。XRD测试数据运用jade 6.5软件与Highscore软件处理。

1.4 热力学平衡计算

采用FactSage模拟软件计算可获取高温平衡状态下灰渣中的物相组成及固液相含量,并得到其液相线温度[17]。选用FToxid和FactPS数据库,利用FactSage 7.2软件的Equlib模块进行计算。气氛选择弱还原性气氛(CO/CO2物质的量比为6∶4),计算温度选择1 000～1 600 ℃,间隔50 ℃。

2 结果与讨论

2.1 原煤灰渣高温矿物质演化

2.1.1 原煤制灰过程矿物质演化

为系统研究高温气化过程五彩湾煤灰的矿物质演化,分析了五彩湾原煤及815 ℃灰样中的矿物质组成,结果如图1所示。

图1 原煤及815 ℃灰样XRD谱图
Fig.1 XRD patterns of raw coal and ash at 815 ℃

由图1可知,原煤中矿物质主要为石英(SiO2)、方解石(CaCO3)及黄铁矿(FeS2);815 ℃灰样中矿物质主要为硬石膏(CaSO4)、少量未分解完全的方解石及方镁石(MgO)。对比样品矿物质组成,推断经灰化过程原煤中大部分方解石分解为CaO及CO2,而黄铁矿分解为Fe1-xS及单质S,同时CaO与S在O2气氛下反应生成CaSO4[18]。推断此过程发生的反应主要为

CaCO3CaO CO2,

(1)

FeS2Fe1-xS S,

(2)

CaO S O2CaSO4。

(3)

2.1.2 原煤灰高温下矿物质演化

不同温度下原煤灰淬冷渣的XRD谱图如图2所示。灰渣制取气氛为弱还原气氛,且原煤灰在较短时间内即快速升温至目标温度,因此灰渣转变过程可模拟气流床气化炉内灰渣在不同温度下的转变。

图2 不同温度下原煤灰淬冷渣XRD谱图
Fig.2 XRD of slags at different temperatures

由图2可以看出,1 100 ℃及1 200 ℃灰渣的矿物质组成几乎相同,主要矿物质包括陨硫钙石(CaS)、方镁石(MgO)、橄榄石(Ca2SiO4)、铝酸三钙(Ca3Al2O6)及钙铝石(Ca12Al14O33)。与815 ℃下制取的原灰样中矿物质对比可知,在1 100 ℃及1 200 ℃下,原煤灰中大部分CaSO4与CO反应生成了CaS[19];CaCO3分解后的CaO分别与SiO2、Al2O3反应生成了Ca2SiO4、Ca3Al2O6及Ca12Al14O33[20-21],而MgO仍然以单一氧化物形式存在。推断此过程发生的主要反应为

CaSO4 COCaS CO2,

(4)

CaO SiO2Ca2SiO4,

(5)

CaO Al2O3Ca3Al2O6,

(6)

CaO Al2O3Ca12Al14O33。

(7)

温度升高至1 300 ℃时,部分CaSO4仍发生反应(4)生成CaS,而部分CaSO4发生反应(8)生成CaO[19],且与Al2O3、MgO、Fe2O3等反应生成Ca2(Al,Mg,Fe)2O5,但仍有部分MgO、CaO以单一氧化物形式单独存在。随温度继续升高至1 400、1 500 ℃,CaSO4完全分解,并生成钙基矿物质发生低温共熔,而Mg元素则转化为MgAl2O4,并在1 500 ℃下其衍射峰强度增加。推测此过程中发生除式(4)外的反应为

CaSO4 COCaO SO2 CO2,

(8)

CaO  Al2O3CaAl2O4,

(9)

MgO  Al2O3MgAl2O4。

(10)

综上所述,在氧化条件下制取灰样(815 ℃),由于五彩湾煤灰中酸性氧化物SiO2及Al2O3含量较低,CaO、MgO及SO3含量较高,原煤灰中主要矿物质为CaSO4及以单一氧化物形式存在的MgO;随气化温度升高,在弱还原气氛下CaSO4在1 300 ℃以下主要转化为CaS(熔点2 000 ℃),MgO在灰渣中过量,仍主要以单一氧化物形态存在;温度达1 400 ℃以上时,接近煤灰TF(1 420 ℃),大部分CaO生成钙基矿物质并发生低温共熔进入液相,但MgO则演化为高熔点MgAl2O4(熔点2 135 ℃),并在1 500 ℃时衍射峰增强。上述结果表明,即使气化温度达到煤灰TF,五彩湾灰渣并非为完全熔融态的牛顿流体,仍无法直接应用于液态排渣的工业气化炉。

2.2 SiO2添加对煤灰熔融特性的影响

煤灰熔融特征温度随SiO2添加量的变化如图3及表3所示。为减少因SiO2添加不均匀造成的误差,灰熔融特征温度多次测试取平均值。

图3 SiO2含量对煤灰熔融温度的影响
Fig.3 Effect of SiO2 content on ash fusion temperatures

表3 煤灰熔融特征温度

Table 3 Ash fusion temperatures of sample

由图3可以看出,随着SiO2添加量的增加,煤灰的TF近线性降低,添加量为2.5%时达到最低值。TD、TS、TH均在添加量0.5%时升高并达到最大值,之后随添加量增加而下降。TD与煤灰初始液相生成有关,TF与TD温度之差(ΔT)反映了灰渣熔融速度[22]。原煤灰的TD在1 200 ℃左右,表明原煤在较低温度时即有液相生成,将此煤种应用于燃烧锅炉时容易造成结渣及沾污问题。SiO2添加量为0.5%时,TD大幅升高,添加量达2.5%时才降低至1 200 ℃左右,证明添加一定量SiO2可以缓解五彩湾煤灰的低温结渣性。此外,添加SiO2极大提高了煤灰熔融速度,ΔT由217 ℃(原煤灰)降低至21 ℃(添加量2.5%),添加量为1.5%时TF降低至1 300 ℃以下,已经满足气流床液态排渣(热壁炉)对煤种灰熔融性的要求。

2.3 SiO2添加对煤灰高温矿物质演化的影响

选取SiO2添加量为1.0%及2.5%的灰样开展煤灰高温淬冷试验,探究SiO2添加对五彩湾煤灰高温矿物质演化的影响,不同温度下激冷灰渣的XRD谱图如图4所示。

图4 不同SiO2添加量淬冷渣XRD谱图
Fig.4 XRD of coal slags with different SiO2
content at different temperatures

由图4可知,SiO2添加量为1.0%时,由于此灰体系中Ca含量仍较高,SiO2与灰渣中Ca、Mg矿物反应生成三元矿物[23],淬冷温度在1 300 ℃以下生成的主要矿物为镁硅钙石(Ca3MgSi2O8)、白硅钙石(Ca7Mg(SiO4)4)以及含镁的钙铝黄长石(Ca2Mg0.25Al1.5Si1.25O7),而在1 400 ℃时几乎全部转化为钙铝黄长石并随温度继续升高熔于液相。在添加1% SiO2灰组成体系中,对于达到矿物质低温共熔状态Mg仍过量,主要表现为1 100 ℃淬冷渣中仍有少量MgO,且在1 500 ℃淬冷渣中仍存在一定量镁铝尖晶石(MgAl2O4),煤灰TF仍较高,为1 359 ℃。

SiO2添加量增至2.5%时,灰渣中主要矿物质几乎全部转化易发生低温共熔的钙镁黄长石(Ca2MgSi2O7)及硅灰石(CaSiO3),并在1 300 ℃以下已完全熔融,在1 300及1 400 ℃灰渣中已无明显衍射峰。说明气化温度达到1 300 ℃时,煤灰渣中已不存在晶体矿物质,而以非晶态存在,且此非晶态由钙镁黄长石及硅灰石低温共熔形成[24],此时TF已降至1 238 ℃。根据翟中媛等[25]对钙镁黄长石生成机理研究, 添加SiO2后首先与CaO反应生成CaSiO3,之后与MgO反应生成Ca2MgSi2O7,此过程中Mg全部参与反应。推测添加SiO2后灰渣中发生的主要反应如下:

CaO SiO2 MgOCa3MgSi2O8,

(11)

CaO SiO2 MgOCa7Mg(SiO4)4,

(12)

CaO SiO2 Al2O3Ca2Al2SiO7,

(13)

Ca2Al2SiO7 MgOCa2Mg0.25Al1.5Si1.25O7,

(14)

CaO SiO2CaSiO3,

(15)

CaSiO3 MgOCa2MgSi2O7。

(16)

2.4 热力学平衡状态下的矿物质组成

五彩湾原煤及添加SiO2后的灰组成体系利用FactSage软件计算得到的灰渣高温矿物质组成及其相对含量如图5所示(Tliq为煤灰达到全液相时的液相线温度)。

图5 不同SiO2添加量煤灰高温固液相组成FactSage计算结果
Fig.5 FactSage calculation of coal slags with different SiO2 content at high temperatures

由图5可知,平衡状态下灰渣的矿物质组成与实际灰渣存在一定差异。平衡状态下五彩湾原煤灰高温下主要矿物质为Monoxide(CaO、MgO熔点均大于2 000 ℃),导致煤灰液相线温度较高,Tliq>1 600 ℃。随SiO2添加量增加,添加的SiO2与CaO、MgO发生反应使其在高温下含量减少,灰渣中矿物质组成发生变化。SiO2添加量为1.5%以下的灰渣中,温度低于1 300 ℃时灰渣中主要矿物质由Bredigite (Ca7Mg(SiO4)4)转化为Merwinite(Ca3MgSi2O8),且添加量达到1.0%时,Tliq仍大于1 600 ℃。随SiO2含量继续增大,灰渣液相线温度逐渐降低,灰渣中矿物质由Merwinite逐渐全部转变为易发生低温共熔的Melilite(Ca2MgSi2O7),灰渣液相线温度降至1 316 ℃。

将FactSage模拟计算结果与试验结果对比,模拟计算结果表明高温下存在单一氧化物CaO及MgO是导致煤灰液相线温度较高的原因,而试验结果发现在实际煤灰中,灰渣体系实现低温共熔过量的Ca、Mg在高温下并不能以单一氧化物形态存在,而以高熔点矿物CaAl2O4、MgAl2O4形态赋存,其中MgAl2O4表现尤为明显,其在原煤及SiO2添加量为1.0%的灰渣中温度达到1 500 ℃时仍被检测到,使煤灰熔融温度较高。此外,在原煤灰及SiO2添加量为1.0%的灰样中,1 000 ℃淬冷条件下灰渣XRD分析均检测到MgO衍射峰,证实了热力学平衡计算中MgO过量,但添加量达到2.5%时煤灰中Ca、Mg元素不再过量,煤灰熔融温度及液相线温度大幅下降,模拟结果与试验测试结果一致。以上结果表明,由于模拟计算得到的是热力学平衡状态下的矿物质组成及含量,与实际存在一定差距,但对考察煤灰渣实际矿物质组成仍具有重要指导意义。

3 结 论

1)五彩湾原煤灰样中主要矿物质为硬石膏、方解石及方镁石,化学组分CaO、MgO、SO3含量显著较高。气化温度在1 300 ℃以下灰渣中的Ca主要以CaS形式存在,而MgO始终以单一氧化物形态存在;气化温度达到1 400 ℃后,大部分Ca发生共熔熔于液相并在1 500 ℃完全熔融,而Mg则与Al反应生成高熔点镁铝尖晶石并在1 500 ℃仍存在,导致原煤灰熔融温度较高。

2)添加SiO2可与煤灰中Ca、Mg结合生成易发生低温共熔的矿物质,显著降低煤灰熔融温度。SiO2添加量为1.0%时,Mg在1 500 ℃高温下仍以镁铝尖晶石形态存在,煤灰TF仍较高;添加量达2.5%时,Si、Ca、Mg化合物相互反应几乎全部转化为易发生低温共熔的钙镁黄长石,并在1 300 ℃以下完全熔融,煤灰的TF大幅降低。添加SiO2与CaO反应的优先度高于MgO。

3)热力学平衡计算表明,在平衡状态下,熔渣中Ca、Mg以单一氧化物形态存在是原煤灰液相线温度较高的原因,添加SiO2后,Ca、Mg单一氧化物参与反应,煤灰液相线温度降低,热力学平衡计算结果可为煤灰高温矿物质转化提供参考。

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Fusibility and mineral transformation of Zhundong coal ash with high calcium and magnesium content under high temperature gasification conditions

LIU Xia,WU Hao,GUO Qinghua,CHEN Xueli,YU Guangsuo,WANG Fuchen

(Institute of Clean Coal Technology,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Abstract：Entrained-flow gasification is an important way for clean and efficient utilization of coal,while Zhundong coal with high content of calcium and magnesium can not be directly applied to industrial gasifiers due to its high ash fusion temperature. The in-depth study of the high-temperature fusion mechanism of Zhundong coal ash has important guiding signification for its gasification application. The fusibility and mineral transformation of high calcium magnesium Zhundong coal ash under high-temperature(1 100-1 500 ℃) gasification conditions were studied using experimental analysis and calculated simulations, and the effect of SiO2 addition on the fusibility and mineral transformation of raw coal ash was also investigated. The results indicate that when the gasification temperature is below 1 300 ℃, Ca mainly exists in the form of CaS in the high calcium-magnesium Wucaiwan coal ash, while Mg always exists in the form of MgO. When the gasification temperature increases to 1 400 ℃, Ca-based minerals gradually melt in the liquid phase and completely melt at 1 500 ℃, while Mg reacts to form magnesium aluminum spinel of high melting point, resulting in a higher fusion temperature of raw coal ash. An appropriate amount of SiO2 can combine with Ca and Mg in coal ash to form the akermanite that is prone to low-temperature eutectic, thus significantly reducing the fusion and liquidus temperature of coal ash. Moreover, the combined priority of SiO2 and CaO is higher than that of MgO. The thermodynamic simulation results show that some Ca and Mg in Wucaiwan coal ash still exist in the form of monoxideat the equilibrium state of 1 600 ℃, leading to a higher liquidus temperature of the raw coal ash. The thermodynamic calculation results can provide a reference for fusibility prediction and high-temperature mineral transformation of coal ash.

Key words：Zhundong coal;gasification;slag tapping;ash fusibility;mineral transformation

收稿日期：2023-06-07;责任编辑：白娅娜

DOI：10.13226/j.issn.1006-6772.AC23060702

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(U21A20318)

作者简介：刘 霞(1983—),女,山东沂源人,博士研究生。E-mail:lxia@ecust.edu.cn

通讯作者：王辅臣(1966—),男,甘肃岷县人,教授,博士。E-mail:wfch@ecust.edu.cn

引用格式：刘霞,吴昊,郭庆华,等.高温气化条件下高钙镁准东煤灰熔融性及矿物质演化[J].洁净煤技术,2023,29(7):133-139.

LIU Xia,WU Hao,GUO Qinghua,et al.Fusibility and mineral transformation of Zhundong coal ash with high calcium and magnesium content under high temperature gasification conditions[J].Clean Coal Technology,2023,29(7):133-139.

中图分类号：TQ53

文献标志码：A

文章编号：1006-6772(2023)07-0133-07