煤基中间相沥青的调制及其炭化产物的电化学性能
YAO Weiqiang,TONG Lingwen,HE Hu,et al.Preparation of coal tar pitch-based mesophase pitch and electrochemical performance of derived carbons for Lithium-ion batteriess [J].Clean Coal Technology,2023,29(8):56-64.
Preparation of coal tar pitch-based mesophase pitch and electrochemical performance of derived carbons for lithium-ion batteries
0 引 言
为响应国家节能减排号召,发展绿色清洁能源,锂离子电池因其能量密度高、使用寿命长、安全低污染等优点而被广泛关注。针状焦因结晶度高、导电和导热性好,可应用于超高功率石墨电极,是锂离子电池负极材料的生产原料。生产针状焦原材料包括煤系针状焦和石油系针状焦,而其中煤系针状焦原材料来源于煤沥青[1-2]。煤沥青是煤焦油深加工得到的副产物,其产率一般为煤焦油蒸馏原料的50%～60%。煤沥青是由多种多环芳烃化合物组成的混合物,成分非常复杂。我国煤炭资源丰富,开发煤沥青的相关产品、提高煤沥青的应用价值具有重要意义[3]。
杨洲等[4]探究了不同热处理温度下针状焦的结构变化及电化学性能,结果表明,随着热处理温度的升高,针状焦经历了从无定形碳到三维有序石墨的结构变化,主要嵌锂机制由表面吸附储锂和碳层边缘嵌锂向石墨微晶层间嵌锂转变。焦妙伦等[5]在750～2 200 ℃对针状焦在进行炭化处理,并将生焦进行沥青基两亲性炭材料包覆,900 ℃炭化后继续用氢气对其还原处理,从而优化针状焦的电化学性能,其针状焦基锂离子电池负极材料首次库伦效率、倍率性能均得到了一定提高。
为研究针状焦成焦条件、结构特性及其电化学性能,笔者以煤焦油沥青为研究对象,考察了聚合条件(温度、时间和压力)对中间相沥青形貌结构的影响,同时探讨了炭化和石墨化对聚合产物形貌结构的影响,最后分析其炭化和石墨化产物电化学性能。提供了该煤焦油沥青适合成焦的反应条件,为同类型制备针状焦提供借鉴。
1 试 验
1.1 原 料
采用鞍钢高温煤沥青作为原料,煤沥青的具体性质见表1,试验试剂见表2。
表1 沥青样品分析
Table 1 Pitch sample analysis
表2 化学试剂说明
Table 2 Description of chemical reagents
1.2 试验方法
将3.5 kg粉末状煤沥青装入型号为GSH-10的10 L反应釜中,盖上釜盖,启动加热程序升温至110 ℃,通氮气吹扫3～5 min,排除釜内的空气。打开搅拌,设定搅拌桨转速在80 r/min左右,设定程序开始升温。压强采用自升压的方式即温度升高体系内产生气体分子从而升高压强。反应过程中通过缓慢打开或关闭出气阀以维持指定压力。高温煤沥青在自升压状态下分别加热至420～450 ℃,并恒温停留5 h、 430 ℃停留3～9 h和440 ℃-7 h改变反应压力(0～3 MPa)的条件下进行热缩聚反应。反应结束后当温度降至350 ℃以下时打开排气阀缓慢排气降压,使釜内的气压与大气压相等,排气结束后关闭排气阀。待釜内温度降至80 ℃以下时开釜取出聚合产物。
将一定量的中间相沥青焦加入高温炭化炉中在高纯N2保护下以一定升温程序升温至1 000 ℃或1 200 ℃,并在此温度保温2 h获得炭化样品;进一步将炭化样品进行2 800 ℃石墨化处理1 h,得到石墨化样品。
1.3 分析测试
收率计算公式:
(1)
式中,Yp为反应结束后的收率;mp,s为产物的质量;mp,l为物料的质量。
灰分:
(2)
式中,X为样品中灰分,%;m1为坩埚和灰分的质量,g;m2为坩埚的质量,g;m3为坩埚和样品的质量,g。
取3 g产物样品放入恒重的坩埚中,将坩埚放入马弗炉中900 ℃保温,直至坩埚恒重,按上述公式计算产物灰分。
XRD测试:碳材料的微晶参数[5]主要包括两相碳层面间距d002、层面直径La和层面堆积高度Lc。
(3)
(4)
(5)
其中,K=0.89～0.94,是与晶粒形状有关的常数,此处取K=0.94;λ=0.154 1 nm;θ为衍射角;β002及β100为各峰的半峰宽,rad。
偏光测试:取小块产物,放入磨具中,注入环氧树脂以及固化剂进行包埋,待固化后,取出样品,依次用不同目数的砂纸进行打磨,最后用抛光机抛光。在日本奥林巴斯公司生产的BX51M型偏光显微镜下观测产物的偏光结构并拍照。
电化学性能测试:① 制粒:将炭化后的产物用粉碎机粉碎,过320目(45 μm)筛后在真空烘箱中80 ℃烘干8 h。② 原料的配制:取烘干后原料3～4 g,按活性物质蒸馏水∶乙醇∶CMC∶导电剂∶SBR=100.0∶80.0∶10.0∶1.3∶1.3∶2.6质量比称取。将蒸馏水、乙醇与CMC放入研钵,研磨混合均匀将导电剂加入其中混合,待三者混合均匀后加入碳粉混合,最后加入SBR混匀,将混匀的原料均匀涂在铜箔上,将涂好的铜箔在真空烘箱中120 ℃烘烤8 h。③ 制作电池:将烘好的铜箔切割成直径8 mm的小圆片,将隔膜纸切割成直径12 mm的圆片,且准备电池壳等材料组装好电池静置24 h,之后进行电化学性能的测试。
2 结果与讨论
2.1 聚合产物收率及灰分分析
不同条件下聚合产物的收率及灰分见表3,可知当反应时间为5 h,以自升压的方式进行聚合时,随温度升高聚合产物收率随之降低,灰分随之升高。由于温度升高会使热缩聚反应的活性增加,促进热缩聚反应进行,生成更多的小分子,导致轻组分物质逸出,收率降低。其中420、430和440 ℃时聚合产物无焦化倾向,450 ℃时聚合产物焦化倾向明显。当反应温度为430 ℃,以自升压的方式进行聚合时,随时间延长聚合产物收率降低。这是由于时间延长会使热缩聚反应持续进行,从而生成了更多小分子,轻组分物质逸出,导致收率下降,并且所有聚合产物均没有焦化倾向。当反应温度为440 ℃,反应7 h时,随着反应压强的增大聚合产物收率随之升高。这是由于压强会阻碍小分子轻组分排出,且压强越大阻碍效果越明显,根据化学平衡原理,压强增加反应会朝气体体积减小的方向进行,即阻碍热缩聚反应的进行,从而使热缩聚反应程度降低,收率升高,并且所有的聚合产物均有焦化的倾向。由以上分析可知高温、长时间和低压有利于热缩聚反应的进行,当温度在440与450 ℃时,产物具有焦化倾向,其中450 ℃在反应时间较短时开始焦化,而440 ℃时可通过调节反应时间与反应压力控制产物是否焦化。
表3 聚合产物的收率及灰分
Table 3 Yield and ash of polymerization products
随着反应温度升高,灰分逐渐增加,这可能是由于温度增加了热缩聚反应的活性,促进热缩聚反应的进行,生成了分子量更大的产物。作为固体物质,灰分会富集在重质聚合产物中,在高温下仍不能分解,导致灰分增加。同理延长时间和减小压力都可促进热缩聚反应进行,灰分增加。
2.2 聚合产物的偏光分析
图1(a)～1(d)分别为反应温度420、430、440、450 ℃的偏光图,控制反应时间为5 h、以自升压的方式进行聚合。由图1可知随反应温度升高,产物的中间相含量增加,不同反应温度得到的生焦均以镶嵌型和流域型中间相为主。温度为420 ℃时产物偏光显微照片主要呈细镶嵌型结构,且含量较低;当温度升至430 ℃时,偏光显微照片中细镶嵌型中间相含量增加;当温度升高至440 ℃,细镶嵌型中间相含量继续增加,同时出现了流线型结构中间相;当温度升高至450 ℃时,流线型中间相含量继续增加,镶嵌型结构中间相含量减少[6-7]。
图1 不同温度下(420～450 ℃)聚合产物偏光显微照片
Fig.1 Polarized micrographs of poly-condensation products of coal tar pitch at different temperatures(420-450 ℃)
图2(a)～2(d)分别为反应时间为3、5、7和9 h的偏光显微照片,控制反应温度为430 ℃、以自升压的方式聚合。时间延长,热缩聚反应持续进行,时间延长中间相含量增加。可知聚合时间为3 h时中间相含量最低且主要以镶嵌型中间相为主;随反应时间延长至5 h,镶嵌型中间相含量增加,出现了部分流线型中间相;当反应时间延长至7 h,流线型含量明显增加;反应时间延长至9 h时,出现了广域流线型中间相。因此7 h是一个较适宜制备流线型生焦的反应条件[8-9]。
图2 不同时间下(3～9 h)聚合产物偏光显微照片
Fig.2 Polarized micrographs of poly-condensation products of coal tar pitch at different times(3-9 h)
图3反应压力为0、1、2和3 MPa的偏光图,控制反应温度440 ℃、反应时间7 h。压力增加会阻碍体系中小分子轻组分排出体系,即阻碍热缩聚反应的进行。
图3 不同压力下(0～3 MPa)聚合产物偏光显微照片
Fig.3 Polarized micrographs of poly-condensation products of coal tar pitch at different pressures(0-3 MPa)
从偏光显微照片可以看出整个过程产物已有焦化倾向,压力为0时中间相含量最高,中间相结构主要为广域流线型结构,存在部分细粒镶嵌结构;当压力增至1 MPa时,中间相含量开始降低,流线型中间相含量减少,镶嵌型中间相含量增多;当压力增至2 MPa时,中间相主要为细粒镶嵌结构;当反应压力为3 MPa时,中间相结构主要为细粒镶嵌型结构[10-12]。
2.3 聚合产物XRD图谱分析
图4为不同压力下聚合产物的XRD谱图,其中25°左右为(002)面的衍射峰,表示芳香层片的平行定向程度,44°左右的为(100)面的衍射峰,表示芳香片的大小。分析偏光图发现,产物均已焦化,无法判断反应程度,由XDR图谱可知随压强的减小(002)峰强度增大、峰更尖锐,层面堆积高度更大,说明反应压强越小产物的芳香层片的平行定向程度越高,有序化程序高。层面直径与样品的芳环度大小有关,反应压强越小产物的层面直径越大,表明其芳环度大,聚合程度高。这是由于该反应为气体生成反应,在压强较小的情况下反应促进了正向缩聚反应的进行,聚合程度变高。
图4 不同压力下聚合产物XRD图
Fig.4 XRD patterns of poly-condensation products at different pressures
表4为根据布拉格方程计算出不同压力下产物的微晶参数,26°附近为C的002衍射峰。由表4可知,随着压力减小,样品的002衍射峰呈向右偏移趋势。 根据颗粒基本单元构筑理论,随压力减小,热缩聚反应加剧,沥青芳香分子不断发生脱氢、断链、缩合和聚合等反应,使芳香分子不断长大,芳香分子片层片面度逐渐增加,在大π—π键作用力下d002减小,Lc由于芳香片层分子的堆叠而增加。
表4 不同压力下产物的微晶参数
Table 4 Microcrystalline parameters of products at different pressures
2.4 聚合产物的炭化和石墨化及电化学性能
图5(a)～5(d)分别为样品在0、1、2和3 MPa下的聚合产物在1 000 ℃条件下炭化所得产物的偏光显微照片。由偏光照片可知热处理后的产物具有明显的流线型纤维结构,这是由于炭化过程中逸出的小分子气体会对大芳香片层起到类似诱导取向的作用,在脱离聚合产物的过程中沿某一方向产生剪切力,从而起到拉焦的作用使热处理后的针状焦具有流线型的纤维结构。
图5 不同压力下(0～3 MPa)炭化产物偏光显微照片
Fig.5 Polarized micrographs of poly-condensation products of coal tar pitch at different pressures after carbonization(0-3 MPa)
图6为不同压力下0和3 MPa的聚合产物在炭化温度为1 200 ℃和1 000 ℃时的炭化产物XRD图谱。由图谱(100)峰中可以看出炭化过程中聚合产物进一步聚合,使芳香片层尺寸进一步增大,同时峰(002)的强度变大,形状更加锋利,说明芳香层片的平行定向程度更好。炭化温度越高变化越明显,1 200 ℃时(100)峰比1 000 ℃大很多。
图6 炭化产物的XRD图
Fig.6 XRD patterns of carbonization products
图7为2 MPa条件下聚合产物石墨化后样品的XRD图谱,由图谱中可知石墨化之后(002)峰强度变大,峰结构更尖锐,说明其石墨化度提高,出现了典型的(004)峰,说明石墨微晶沿轴向尺寸增大,石墨结构有序性增强,整个石墨化过程伴随含氧官能团热解以及石墨微晶的有序化过程[13]。
图7 石墨化产物XRD图
Fig.7 XRD patterns of graphitization products
2.5 炭化产物电化学性能
图8为0、1、2、3 MPa四种样品1 000 ℃炭化后的充放电曲线图。明显看出2 MPa的嵌锂容量最高,这是由于样品2 MPa的结构最为有序,聚合完成后相较其他3种样品,其石墨晶体沿径向与轴向均具有有序性,且三者均没有明显的充放电平台,这是由于这3种样品石墨微晶总体处于乱堆状态。4种样品首次放电比容量分别为219、235、271、257 mAh/g,样品2 MPa具有最高的首次放电容量,可能是2 MPa样品相较于其他样品的石墨微晶更具有规则,可嵌入更多锂离子[14-15]。
图8 炭化样品的充放电曲线
Fig.8 Charge-discharge curves of carbonized products
图9为4种样品的50次的循环曲线图,由图9可知样品3 MPa所对应的比容量最高,其首次放电比容为232 mAh/g,首次库伦效率为89.2%,随着压强的减小即石墨晶体有序度的下降,最后所得负极材料的首次放电比容量与库伦效率均有所减少,样品0 MPa的首次放电比容量为205.2 mAh/g,库伦效率减少至75.5%,不可逆容量增大,这是由于在充放电过程中由于锂离子的嵌入会与含氧官能团结合从而形成固体电解质界面膜,同时这层界面膜在放电时不易分解因此表现为一定的不可逆容量。随着聚合反应的进行,在高压情况下聚合反应更加充分,使产物的石墨晶粒具有径向有序性,因此样品3 MPa的库伦效率最高。由图9可知,4种样品均没有明显的充放电平台,这是由于碳颗粒表面呈无规则形状,有一定的棱角结构且颗粒表面有一定的孔隙结构,在充放电过程中锂离子易与含氧冠能团结合形成界面膜,但形成的界面膜稳定性较差,在充放电过程中较易分解,因此在对电池反复充放电过程中导致不稳定的界面膜反复的形成与分解。
图9 样品的循环性能曲线
Fig.9 Cycle performance of samples
图10为0、1、2、3 MPa四种样品炭化后不同电流密度下的倍率性能,表5为不同电流密度下样品放电比容量,可知随着电流密度的增大3种样品的比容量均出现了较大程度下降,在大电流放电过程中样品3 MPa下降最剧烈,当电流密度为50 mAh/g时,其平均比容量为200.6 mAh/g,当电流密度增至1 000 mAh/g时,其平均比容量减小至8.8 mAh/g,降幅达96%。可以看出压强越小降幅越小,样品0 MPa时下降程度最小,当电流密度为50 mAh/g时,其平均比容量为147.4 mAh/g,当电流密度增至1 000 mAh/g时,其平均比容量为8.7 mAh/g,降幅为94%。经大电流充放电后4种样品的保持率分别为92.3%、93.0%、95.0%与92.4%[16-17]。
图10 不同电流密度下的倍率性能
Fig.10 Performance of different current densities
表5 不同电流密度下样品放电比容量
Table 5 Specific discharge capacity of samples at different current densities
2.6 石墨化产物电化学性能
图11为炭化和石墨化样品的充放电曲线,石墨化后的样品嵌理电压较低,在放电过程中,放电电压在0.1 V左右时出现了明显的放电平台,对应电极反应过程,当比容量达到364 mAh/g时放电结束,充电过程中,当充电电压在0.1～0.2 V时出现了明显的充电平台,意味着大量锂离子从石墨层中脱出,且充放电平台比较接近,说明电池内部极化程度较小。石墨化后的首次放电比容量为364 mAh/g,首次库伦效率为86%。石墨化后样品的库伦效率相较未石墨化样品的库伦效率有所提升,这是由于石墨化过程中针状焦石墨晶体表面的含氧官能团发生了热解反应,在充放电过程中由于锂离子的嵌入不会与含氧官能团大量结合从而形成固体电解质界面膜(SEI膜),消耗的锂离子数量减少,从而降低了不可逆容量,使首次库伦效率提升[18-20]。综上,石墨微晶的有序程度与电化学性能正相关。
图11 炭化和石墨化样品的充放电曲线
Fig.11 Charge-discharge curves of carbonized and graphitized products
2.6 石墨化产物电化学性能
图12为2 MPa样品及其石墨化后样品(Graphitization)的20次的循环曲线。由图12可知,石墨化后样品Graphitization循环曲线的比容量明显高于未石墨化样品,这是由于石墨化后样品拥有更好的层状结构使其能嵌入更多锂离子,导致其比容量升高,且循环50次后比容量为331 mAh/g,保持率为98%,未石墨化的样品经50次循环后比容量为219 mAh/g,保持率为95%。同时石墨化之后样品的平台相较未石墨化的平缓,这是由于形成SEI膜的含氧官能团在石墨化过程中裂解,使充放电过程中形成少量的SEI膜或形成的SEI膜比较稳定。
图12 炭化和石墨化样品的循环性能曲线
Fig.12 Cycle performances of carbonized and graphitized products
3 结 论
1)升高温度会提升热缩聚反应的活性,随着反应温度的提升,产物的中间相含量增加,不同反应温度得到的生焦均以镶嵌型和流域型中间相为主。通过调节反应压力与反应时间可控制聚合产物是否焦化,当聚合产物焦化时其结构为细粒或细粒与粗粒共存的镶嵌结构;当温度为450 ℃时,只要反应时间超过3 h就会焦化;压强越高越不利于聚合反应的进行。
2)聚合产物炭化后芳香层片的有序性加强,芳香层片也变大,1 200 ℃温度炭化产物芳香层片的有序性与尺寸优于炭化温度为1 000 ℃时。
3)不同压力下聚合产物1 000 ℃炭化后以2 MPa的充放电比容量最高,可能是2 MPa样品相较于其他样品的石墨微晶更规则,可嵌入更多的锂离子;2 MPa样品在倍率性能相较于其他样品表现较好,但最后的循环保持率低于其他样品,这可能是大电流充放电过程中对石墨层造成一定破坏所致。
4)石墨化后的2 MPa样品循环50次后比容量为331 mAh/g,保持率为98%,较未石墨化样品放电比容量大幅提升,并且具有稳定的充放电平台,这是由于石墨化后样品拥有了更好的层状结构使其能够嵌入更多的锂离子,导致其比容量升高。
[1] REN Wenfeng, ZHANG Zailei, WANG Yanhong,et al. Prepar-ation of porous carbon microspheres anode materials from fine needle coke powders for lithium-ion batteries[J]. RSC Advances,2015,5(15):11115-11123.
[2] 刘其鹏,尹慧君. 煤系针状焦的生产现状和发展前景[J]. 煤炭加工与综合利用,2020(1):57-59.
LIU Qipeng,YIN Huijun. Production status and development prospect of coal-based needle coke[J]. Coal Processing and Comprehensive Utilization,2020(1):57-59.
[3] 高晋生,张德祥,郁健. 煤焦油加工技术的探讨[J]. 煤化工,2004(6):4-9.
GAO Jinsheng,ZHANG Dexiang,YU Jian. Exploration of coal tar processing technology[J]. Coal Chemical Industry,2004(6):4-9.
[4] 杨洲,鲍晨光,陈玉喜,等. 热处理温度对针状焦的结构及电化学性能的影响[J]. 炭素技术,2022,41(2):45-52.
YANG Zhou,BAO Chenguang,CHEN Yuxi,et al. Effect of heat treatment temperature on the structure and electrochemical properties of needle coke[J]. Carbon Technology,2022,41(2):45-52.
[5] 焦妙伦,陈明鸣,王成扬,等. 针状焦改性作为锂离子电池负极材料的研究[J]. 电源技术,2018,42(1):3-7.
JIAO Miaolun, CHEN Mingming, WANG Chengyang, et al. Study of needle coke modification as anode material for lithium-ion batteries[J]. Power Technology,2018,42(1):3-7.
[6] 杜勇,刘春法,单长春,等. 针状焦偏光显微分析方法及影响因素探讨[J]. 炭素技术,2007(6):6-8.
DU Yong, LIU Chunfa, DAN Changchun, et al. Discussion on the method of polarization microanalysis of needle coke and the influencing factors[J]. Carbon Technology,2007(6):6-8.
[7] 高成凤,王保成,王树岗,等. 磁场作用下煤系针状焦的制备与电化学性能[J]. 北京科技大学学报,2013,35(1):91-96.
GAO Chengfeng, WANG Baocheng, WANG Shugang, et al. Preparation and electrochemical properties of coal-based needle coke under the action of magnetic field[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing,2013,35(1):91-96.
[8] XIA Jing,GAO Yuan,LI Shuxiang, et al. Influence of the heating temperature on the electrochemical performance of coal-based needle coke anode for lithium ion batteries[J]. E3S Web of Conferences,2022,358:02059.
[9] ZHANG Zhichen,CHEN Kun,LIU Dong, et al. Comparative study of the carbonization process and structural evolution during needle coke preparation from petroleum and coal feedstock[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2021,156:105097.
[10] WANG Guohua,ESER Semih. Molecular composition of the high-boiling components of needle coke feedstocks and mesophase development[J]. Energy &Fuels,2007,21(6):3563-3572.
[11] 杨桃,刘犇,宋燕,等. 高温煤沥青中间相热转化行为[J]. 新型炭材料,2019,34(6):546-551.
YANG Tao, LIU Ben, SONG Yan, et al. Thermal conversion behavior of mesophase of high temperature coal tar pitch [J]. New Carbon Materials, 2019, 34(6): 546-551.
[12] 杨辉,梁朋,宋怀河,等. 煤加氢液化残渣制备中间相沥青的研究[J]. 炭素技术,2014,33(5):26-30.
YANG Hui, LIANG Peng, SONG Huaihe, et al. Preparation of mesophase pitch from coal hydroliquefaction residue[J] Carbon Technology, 2014,33(5): 26-30.
[13] 赵彩霞. 煤沥青的改性及对半焦结构影响的研究[D].太原:太原理工大学,2012.
[14] 刘鸿鹏,乔文明,张睿,等. 热处理对针状焦电化学性能的影响[J]. 炭素技术,2009,28(2):13-16.
LIU Hongpeng,QIAO Wenming,ZHANG Rui,et al. Effect of heat treatment on electrochemical properties of needle coke[J]. Carbon Technology,2009,28(2):13-16.
[15] 吕慧,蒋荣立,周璐,等. 锌掺杂对针状氧化铁的结构及电化学性能的影响[J]. 硅酸盐学报,2013,41(5):656-662.
LYU Hui,JIANG Rongli,ZHOU Lu,et al. Effect of zinc doping on the structural and electrochemical properties of needle-like iron oxide[J]. Journal of Silicates,2013,41(5):656-662.
[16] 牛鹏星,王艳莉,詹亮,等. 针状焦和沥青焦用作锂离子电池负极材料的电极性能[J]. 材料科学与工程学报,2011,29(2):204-209.
NIU Pengxing, WANG Yanli, ZHAN Liang, et al. Electrode performance of needle coke and pitch coke as anode materials for lithium-ion batteries[J]. Journal of Materials Science and Engineering,2011,29(2):204-209.
[17] 王朝刚,薛锐生,沈曾民.催化石墨化对针状焦微晶结构及性能影响[J].电源技术,2014,38(11):2026-2028.
WANG Zhaogang,XUE Ruisheng,SHEN Zengmin. Effect of catalytic graphitization on the structure and properties of needle-like coke microcrystals[J]. Power Technology,2014,38(11):2026-2028.
[18] XIA Jing,GAO Yuan,LI Shuxiang, et al. Influence of the heating temperature on the electrochemical performance of coal-based needle coke anode for lithium ion batteries[J]. E3S Web of Conferences,2022,358:02059.
[19] ZHANG Zhichen,HUANG Xiaoqiao,ZHANG Lanjie, et al. Study on the evolution of oxygenated structures in low-temperature coal tar during the preparation of needle coke by co-carbonization[J]. Fuel,2022,307:121811.
[20] ZHU Huihui,ZHU Yaming,XU Yunliang, et al. Transformation of microstructure of coal-based and petroleum-based needle coke: Effects of calcination temperature[J]. Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering,2021,16(5):e2674.
