煤粉富氧燃烧烟气中飞灰固硫特性试验
0 引 言
富氧燃烧技术(Oxy-fuel Combustion)将空气分离获得的纯氧和锅炉尾气组成的混合气代替空气,使烟气中CO2干基体积分数提高至80%～90%,便于CO2直接液化回收[1-2]。富氧燃烧工艺中,烟气总量降低,具有炉内局部富集SOx效应[3]。以单位质量燃料产生的SOx计,富氧燃烧锅炉出口SOx排放量虽然小于空气燃烧排放;但锅炉炉膛内烟气中SO2浓度有所增加,富氧燃烧的SO2体积分数约为空气燃烧的2～7倍,富氧燃烧的SO3体积分数约为空气燃烧SO3的1.2～3.5倍[4-8]。
飞灰固硫是在煤粉后火焰区域(Post-flame)中飞灰颗粒等将烟气中气相SOx再次捕捉到颗粒内部,生成硫酸盐的方法。一般煤粉电站锅炉的过热器、再热器区域中会发生飞灰固硫;在过热器区域采取灰样,常见硫酸盐组分[9]。褐煤电站锅炉在不同位置的沉积灰渣组成不同,在屏式过热器位置灰渣中出现更多硫酸盐[10]。
在煤粉富氧燃烧气氛下,S迁移规律与飞灰固硫有一定变化。文献[11]将灰渣中固定的硫占总输入硫的质量比定义为飞灰固硫比率。SO2体积分数由空气燃烧的550×10-6提高至富氧气氛的1 955×10-6,同时飞灰固硫比率由22%～28%提高至28%～34%。如果烟气中氧气浓度更高,飞灰固硫比率升高至34%～50%[10]。SPORL等[12-13]利用沉降炉进行褐煤飞灰固硫特性研究,空气燃烧时飞灰固硫比率占36%,富氧燃烧时提高至48%。FOLGUERAS等[14]研究了不同灰成分ST煤与污泥灰的燃烧固硫现象,对比分析了固硫含量与灰成分的关系,发现Ca基起主要固硫作用,富含Ca的污泥灰固硫效果优于ST煤。但是FeCl3和Fe2O3等的存在会抑制固硫反应,主要是由于铁盐会与氧化钙反应生成2CaO·Fe2O3(Ferrite,铁酸钙)。此外,硅与铁的作用相似,会与有自由活性的CaO发生反应生成2CaO·SiO2(Larnite,斜硅钙石),减少飞灰固硫活性。HAN等[15]研究富含碱金属准东煤的灰特性,灰固硫过程中会生成Na2Fe(SO4)3。
富氧燃烧工艺中,使用飞灰自身固硫或补充Ca基干法脱硫对控制炉内SOx有实际意义。在水泥窑的煤粉燃烧工艺,使用Ca基干法脱硫,富氧条件最佳脱硫温度为800～1 000 ℃,在空气条件为700～900 ℃[16]。生物质流化床富氧燃烧中,灰组成与Ca基添加剂影响SO3控制[17]。油页岩富氧燃烧中,利用灰自身与Ca基添加剂实现较好的脱硫效果[18]。
考虑灰自身固硫研究较少,因此,笔者对6种典型煤种灰质的固硫反应机理进行研究,对富氧燃烧烟气中实现深度脱硫,分析Ca基干法脱硫的最佳工况条件等具有指导意义。
1 试 验
沉降炉试验平台流程如图1所示。试验中炉膛温度分别控制在600、800和1 000 ℃。气体组成分别模仿:① 空气燃烧烟气(标注AF),5% O2、12% CO2,且含200×10-6～250×10-6 SO2。② 富氧燃烧烟气(标注OF)组成为5% O2 CO2,SO2体积分数分别为600×10-6、1 000×10-6、1 500×10-6。富氧燃烧烟气为空气燃烧SO2体积分数的3～6倍。控制炉内气体流速10 L/min,给灰速度0.4 g/min。固硫反应后飞灰急冷收集,再进行化学测试表征。
图1 试验沉降炉系统
Fig.1 Diagram of drop-tube furnace system
试验用飞灰采自多家电站布袋除尘器。1种为烟煤灰样XHS(西黑山煤灰);还有5种褐煤灰样,其中3种碱土金属含量(Ca、Mg)多,包括ND(能代煤灰)、YL(墨尔本Yallourn煤灰)、HZ(墨尔本Halzewood煤灰);2种碱金属含量(Na、K)多,包括X(新疆煤灰)、XC(新疆煤与5%高岭土掺烧后的煤灰)。利用X射线荧光光谱仪(XRF)测试6种灰样的灰组成见表1。① 烟煤XHS的碱金属氧化物(Na2O、K2O)、碱土金属氧化物(CaO、MgO)很低,总和小于2%。② 褐煤灰的5个样品,碱土金属氧化物(CaO、MgO)含量较多。ND、YL、HZ、X、XC碱土金属总质量分数分别为30.3%、33.5%、58.8%、56.3%和40.0%。③ 褐煤中ND、YL、HZ碱金属氧化物(Na2O、K2O)总质量分数较少,分别为2.5%、3.2%、0.3%。然而,褐煤中X、XC两种灰的碱金属氧化物含量较高,Na2O分别占8.20%和6.08%。
表1 6种煤灰样的灰组成测试
Table1 Ash composition of six coal ash samples
2 试验结果及分析
2.1 SO2体积分数与温度对飞灰固硫的影响
温度与O2体积分数对飞灰HZ固硫的影响如图2所示。由图2(a)可知,空气燃烧烟气(AF)中飞灰HZ的硫硅质量比(S/Si)为22,考虑灰数据的不稳定性和误差,一般认为灰中Si含量无变化,用S/Si作为分析固硫的指标。富氧燃烧600 ℃烟气中,飞灰中S含量无变化。烟气温度升高至800 ℃,随SO2体积分数(600×10-6、1 000×10-6、1 500×10-6)增加,灰中S/Si升高。1 000 ℃飞灰固硫更明显。
图2 温度与O2体积分数对飞灰HZ固硫的影响
Fig.2 Effect of temperature and oxygen concentration on sulfur retention in ash HZ
飞灰固硫反应表明,单纯SO2无法被碱土金属固化,飞灰固硫条件需在SO2氧化生成SO3后或有O2参与的条件下。WANG等[19]研究了富氧燃烧下SO2-SO3转换反应(SO2 0.5O2
SO3)的反应温度窗口在800～1 050 ℃。MONCKERT等[20-21]研究富氧燃烧烟气中固硫效果,900 ℃明显大于800 ℃。与本研究一致,在SO2SO3转换反应发生的温度窗口易发生飞灰固硫。
利用Factsage灰化学软件,基于Gibbs函数最小化原理,计算不同SO2体积分数下飞灰HZ的固硫情况。由图2(b)可知,飞灰固硫与SO2体积分数呈正相关,试验测试与理论研究趋势一致。测试值比理论值略低,差异较小。这是由于颗粒孔隙对气体扩散有阻力,高温下固相发生烧结与孔隙闭合,这些并非软件假设的颗粒相和气相完全均匀混合。
2.2 富氧燃烧气氛下的飞灰固硫率
原本煤粉中含硫,该燃料中硫并非全部转化为气相SOx释放到气相中,而是一部分被自身灰固定。锅炉出口SOx排放减少,灰的固硫率Ys可借鉴文献[7],定义为煤粉中燃料硫残留在灰中的百分比,即
(1)
其中,Sash为测试灰颗粒中S含量;Scoal,db为煤粉干燥基S含量;Yash,db为煤粉干燥基灰含量。固硫率高也是煤粉自身减少SOx气相排放的一项指标。
干燥基HZ煤粉中,硫与灰分占比分别为0.26%、2.80%。HZ飞灰在不同气相环境中的固硫率见表2。HZ飞灰固硫率在空气条件下为43.6%,在富氧燃烧条件下升高至45.2%～60.8%。气相中SO2浓度越高,飞灰固硫效果越明显。文献[13]与[11]研究的飞灰固硫率,与本文规律一致。
表2 试验飞灰固硫率与文献数据对照
Table 2 Comparison between experimental data and reports in literatures
注:*表示富氧燃烧工况中,入口氧气体积分数分别为35%和43%。
2.3 碱土金属(Ca、Mg)含量的影响
烟煤灰固硫情况如图3所示,可知飞灰固硫量接近0。灰中SiO2、Al2O3和Fe2O3组成占比大于95%,碱金属和碱土金属量很少。由图3(b)可知,按碱土金属氧化物(包括CaO、MgO)总量排序,HZ最多,YL次之,ND最少,与飞灰固硫量排序一致。
图3 典型煤粉飞灰的固硫情况
Fig.3 Sulfur retention in pulverized coal ashes
各种褐煤灰固硫效果如图4所示。由图4(a)可知,空气工况下,随碱土金属氧化物增多,不同灰中S/Si增大。图4(b)中w(S/Si)OF/w(S/Si)AF表达了富氧与空气工况的灰固硫对比,1.0为空气工况,富氧工况下,随碱土金属增多,w(S/Si)OF/w(S/Si)AF提高。说明碱土金属在飞灰固硫尤为重要,固硫量不随碱金属增多呈线性正相关变化。
图4 碱土金属氧化物总含量对飞灰固硫的影响
Fig.4 Effect of alkaline oxides on sulfur retention of fly ashe
采用X射线衍射仪(XRD)测试样品(SO2体积分数1 500×10-6)晶体组成,如图5所示,可知在空气或富氧燃烧烟气条件下,灰中硫酸盐主要为CaSO4,有一定量MgO与CaO,未见MgSO4。文献[22-23]研究了CaO与MgO固硫反应,980～1 230 ℃ 为CaO固硫反应主要温度区间,650～820 ℃ 为MgO固硫反应主要温度区间。试验温度下主要生成CaSO4晶体。
图5 空气/富氧燃烧烟气中HZ灰样的晶体组成
Fig.5 Composition of HZ ash in air-firing or oxy-fuel firing
2.4 碱金属(Na、K)含量的影响
对灰X、灰XC进行高钠褐煤灰固硫试验。空气和富氧燃烧条件下,飞灰灰组对固硫效果的影响如图6(a)所示。可知随温度升高,灰的固硫效果有所提升。空气和富氧燃烧条件下,同一温度下灰X的固硫效果均大于XC。灰X与XC的碱土金属氧化物(CaO MgO)总质量分数分别为56.39%、43.92%,Na2O质量分数分别为8.20%、6.08%。表明碱土金属Ca在固硫中扮演主要角色。
图6 不同气氛、不同高碱煤灰的固硫情况
Fig.6 Sulfur retention of different ash in various atmospheres
高碱煤灰X是不掺烧高龄土的传统空气燃烧后灰产物,灰中Na/Si质量比为0.9。将灰样投入不同气氛沉降炉,结果如图6(b)所示。可知纯N2、有一定水蒸气含量(10% H2O)N2条件和富氧燃烧环境(5% O2、1 500×10-6 SO2,其余为CO2)下,随温度升高Na/Si质量比降低。主要原因是不掺烧高岭土的某新疆煤(X)燃烧中,电站锅炉中烟气空间有大量含Na蒸气,该Na蒸气与灰中Na存在一定物质扩散与平衡状态,所以锅炉灰中Na不再释放。但沉降炉试验中,烟气中不存在大量Na蒸气,灰中Na在高温下,由高浓度颗粒内部扩散到低浓度气相中。烟气中水蒸气会促进这种Na释放。富氧燃烧烟气气氛中Na释放速度相比空气燃烧烟气中降低,这与CO2气体中Na扩散阻力系数较大有关。
灰XC与X煤种相同。XC为掺烧5%高岭土后、锅炉布袋除尘器收集的飞灰。2种灰XC与X的差异如图6(c)所示。灰XC在不同富氧燃烧烟气气氛下,Na/Si质量比几乎不变。这是由于灰XC中Na被掺烧的高岭土(富含SiO2、Al2O3)固化形成硅铝酸盐类的复盐结构。而小于1 000 ℃时, XC灰中Na稳定,不会在复盐中脱除,此时碱金属Na不具备足够活性与SOx发生固硫反应。
释放到气相中的Na与SO2、SO3生成Na2SO4,在高温下以气相形式存在。然而,在灰自身的固硫现象与灰中Na无关。
2.5 灰中Si、Al组成的影响
5种褐煤飞灰固硫效果(S/Si)与2个灰组成指标(碱土金属氧化物(CaO、MgO)总含量,SiO2与Al2O3总含量)进行对比,如图7所示。可知空气和富氧燃烧烟气中,灰中CaO、MgO含量越多,固硫能力越高;随SiO2、Al2O3增多,固硫下降。碱土金属氧化物会在高温火焰中参与如下反应:
图7 灰中Si、Al组成对飞灰固硫的影响
Fig.7 Effect of Si and Al on sulfur retention
CaO(s) SiO2(s) 
CaSiO3(s),
(2)
CaO(s) Al2O3(s) CaAl2O4(s)。
(3)
这2个反应在高温1 300～1 500 ℃下进行,飞灰经过高温火焰中心,反应在灰颗粒中发生,引起部分Ca、Mg被Si、Al固化,失去固硫活性。因此,并非所有碱土金属都有固硫能力,结果与文献[13]一致。
2.6 灰中Fe2O3的影响
一些金属氧化物(Fe2O3等)对于气相转换反应SO2 0.5O2
SO3有催化作用,约700 ℃时Fe2O3对SO3生成作用最大[24]。褐煤灰中Fe2O3越多,催化作用越大。按照Fe2O3含量降低,煤灰排序为YL>HZ>XC>X。Fe2O3质量分数分别为49.00%、19.09%、7.17%、2.01%;碱土金属(CaO MgO)总质量分数分别为33.60%、60.45%、40.10%、56.39%。
称取4种灰颗粒1 g放入实验室级小型流化床,按照流速1.0 L/min通入富氧烟气(4% O2 96% CO2 3 000×10-6 SO2),温度设定750和900 ℃。试验10 min。试验装置及测定SO2和SO3的控制凝结法参考文献[25-27]。飞灰对10 min内气相SO3累计生成结果如图8所示,气相反应为无飞灰参与的空白工况,此时只发生气相反应SO2 0.5O2SO3。
图8 褐煤灰中Fe和碱土金属对气相SO3生成的影响
Fig.8 Effect of Fe and alkaline metals in ash on SO3 formation
Fe2O3含量高的飞灰YL参与时,750 ℃下SO2转化成SO3的量约为空白工况下SO3生成量的9倍。900 ℃下,飞灰YL参与生成的气相SO3为空白工况的1.07倍。说明Fe2O3对SO3异相催化作用在700 ℃最大,随温度升高,催化作用减弱。
灰中碱土金属对SO3捕捉同步发生,900 ℃下飞灰固硫效果大于750 ℃,生成的气相SO3更多被飞灰捕捉。900 ℃,仅有高Fe2O3的飞灰YL生成的气相SO3超过气相反应工况,其他飞灰参与的SO3生成量低于气相反应工况。这是由于灰中碱土金属的固硫量达到饱和后,气相SO3才会从颗粒溢出。因此飞灰固硫过程是灰中Fe2O3催化、碱土金属捕捉同时发生。高铁灰可提高飞灰固硫速率。
3 应用分析
目前,煤粉电站锅炉一般不采用干法脱硫工艺,原因是合适的温度窗口(850～1 100 ℃)处于锅炉屏式过热器附近,区域较小;锅炉负荷变化会移动温度窗口位置,因此煤粉电站锅炉一般不考虑干法脱硫。但钙基干法脱硫技术对其他炉型具有借鉴意义,如流化床、层燃炉[28]、水泥窑炉[16]等。同时发展富氧燃烧与Ca基干法脱酸协同技术,可实现更高固硫效率。上述炉型炉温在800～1 100 ℃适用于该协同技术。
4 结 论
1)烟煤中缺少碱土金属(Ca、Mg),烟煤灰样固硫量很少,可忽略烟煤固硫。褐煤固硫现象非常显著。
2)褐煤灰空气燃烧下固硫率约43%,在富氧燃烧条件下灰的固硫率提高至约60%。富氧燃烧烟气中,1 000 ℃下褐煤飞灰固硫速率明显高于800 ℃,这与SO2 0.5O2 SO3均相转换反应保持同步。
3)并非灰中全部碱土金属都具备固硫活性。部分碱土金属会与Si、Al等结合,不具备固硫活性。新疆煤与高岭土掺烧后的灰中,Na已与Si、Al等结合,此时残留在灰中的Na不再具备固硫能力。
4)飞灰固硫过程中灰中Fe2O3催化、碱土金属捕捉二者同时作用发生。
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