石墨烯炭材料的结构表征方法
0 引 言
自2004年由英国科学家Novoselov和Geim首次发现石墨烯以来[1],已成为众多学者研究的热点[2-5]。石墨烯是由sp2碳原子杂化,通过共价键紧密连接形成的二维蜂窝状结构,其特殊的晶体结构赋予了石墨烯优异的物理和化学性能。研究表明石墨烯具有导热系数高[6]、电子迁移率极高[7]、杨氏模量和抗拉强度高[8]、理论比表面积大等性能,因此,石墨烯在纳米电子器件、传感器、能量存储和复合材料等领域展现出广阔的应用前景[9-11]。
随石墨烯行业发展,特别是石墨烯制备及应用发展,利用不同原料采用不同方法制备石墨烯的研究越来越多[12-15]。由于石墨烯材料下游应用和科学研究之间的连接,依赖于明确的表达材料结构和特性的参数及准确的测量结果,石墨烯的相关检测技术也越来越被研究者重视。针对石墨烯的相关检测计量表征,国家“十三五”重点研发计划“国家质量基础的共性技术研究与应用(NQI)”重点专项在2018年启动了“石墨烯等碳基纳米材料标准研制及应用”专项计划,重点进行了石墨烯检测技术的相关研究,探讨石墨烯等纳米材料的相关表征方法,但截至目前,公布的国家标准只有GB/T 40066—2021《氧化石墨烯厚度测量原子力显微镜法》[16]和GB/T 40069—2021《石墨烯相关二维材料的层数测量拉曼光谱法》[17]。而石墨烯和氧化石墨烯性质不同,且GB/T 40066—2021《氧化石墨烯厚度测量原子力显微镜法》只适用于利用机械剥离法和化学气相沉淀法制备的石墨烯薄片。
国内外大量学者也进行了石墨烯表征技术的相关研究,郝欢欢等[18]、吴娟霞等[19]、田颖等[20]重点研究了拉曼光谱在石墨烯结构表征中的应用;张盈利等[21]研究了透射电镜在表征石墨烯结构中的应用,论述了利用电子衍射方法和高分辨透射电子显微术表征石墨烯的结构特征和吸附原子等方面的工作。王建峰等[22]重点研究了原子力显微镜对石墨烯相关材料厚度方面的表征,并采用直方图对测得的形貌数据进行分析。姚雅萱等[23]和任玲玲等[24]总结了石墨烯层数及计量测试方法的研究进展。但关于石墨烯与类石墨烯炭材料结构系统表征和判定途径及如何从结构、形貌、层数、晶型等多维度评价与确定石墨烯品质的研究相对较少,目前也无类石墨烯的具体定义。笔者主要针对石墨烯与类石墨烯炭材料样品进行全方位、多维度的系统检测和表征,通过各种检测表征结果及参数相互验证,判定石墨烯与类石墨烯炭材料的优劣,为石墨烯的分析和品质的度量提供借鉴,并为石墨烯材料的后续应用提供参考。
1 石墨烯样品与试验
1.1 石墨烯样品
商品分别标注为单层石墨烯、少层石墨烯、多层石墨烯和工业级多层石墨烯,4种样品均以石墨为原料采用氧化还原法制备而来,编号为G1、G2、G3、G4。
1.2 样品制样与测试表征
1)采用Horiba Jobin Yvon的LabRam HR-800型激光共焦拉曼光谱仪(RAMAN)测试样品的拉曼光谱。测试条件激发波长为532 nm,测试范围为700～3 400 cm-1。
2)采用FEI的Nova NanoSEM 450型扫描电子显微镜(SEM)分析样品的表面形貌,并用于对TEM及AFM测试前的预判。
3)采用JEOL的JEM ARM200F型球差校正透射电子显微镜(TEM)对样品的微观形貌进行观测。称取一定的粉末样品,按1 mg∶100 mL将石墨烯样品分散于乙醇中,然后超声分散5 min,通过滴管吸取悬浊液滴至铜网微栅上,烘干后移至透射电镜中观察。将粉末样品放在乙醇溶液中,并于超声中分散,将悬浊液滴至铜网微栅上,烘干后移至透射电镜中观察。
4)采用Bruker的Dimension Icon型原子力显微镜(AFM)检测样品的表面形貌以及石墨烯片层的厚度。将少量石墨烯样品加入乙醇中,并于超声中分散,将均一的石墨烯乙醇分散液滴涂到云母表面,烘箱中干燥后移出待检。
5)采用Bruker的D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪(XRD)分析样品的晶体结构。测试条件及参数为: Cu-Kα辐射(λ=0.154 18 nm,40 kV,40 mA),扫描步长0.02°,每步停留0.5 s,扫描范围5°～90°。石墨烯材料的XRD检测制样:采用液体样品进行制样测试,将石墨烯样品与少量乙醇混合,浓度以久放不分层为宜。由于石墨烯样品较难分散于乙醇中,因此需将混合浆料于超声中分散,超声时间10～20 min,用滴管将混合均匀的浆料滴于硅基底样品槽上,并用干净药匙将浆料涂抹均匀,形成薄层浆液状,确保表面平整且硅基底被样品覆盖,待乙醇挥发干净后进行XRD测试。
2 结果与讨论
2.1 石墨烯及类石墨烯炭材料的结构分析
石墨烯结构通常利用拉曼光谱进行分析,石墨烯的典型拉曼光谱特征峰包括D峰、G峰和G′(2D)峰。D峰为涉及一个缺陷散射的双共振拉曼过程,常被用来评估石墨烯的缺陷程度和杂质含量,在1 350 cm-1附近;G峰是由于sp2碳原子的面内振动引起的,在1 580 cm-1附近;2D峰与石墨烯电子能带结构密切相关,可反映碳原子的层间堆垛方式[19],在2 700 cm-1附近。
4个样品的拉曼图谱如图1所示。分析可知,G1样品分别在位移1 353和1 595 cm-1处有明显的D峰和G峰,且G1石墨烯的D 峰峰强较强,说明样品结构伴有大量缺陷;两峰型较为宽泛,说明微晶尺寸较小[25];在2 500～3 000 cm-1位移呈强度较弱的弥散峰。G2、G3、G4三种样品的拉曼谱图峰型相似,也存在D峰,但相较G1石墨烯峰强很弱,说明样品缺陷较少,平面sp2共轭体系的面积相对较多[26];G峰更尖锐,同时在位移2 700 cm-1处出现2D特征峰。D峰与G峰的强度比通常被用来表征石墨烯中缺陷密度[27],ID/IG越低表示样品原子排列越为有序,反之越差。通过计算各样品的ID/IG可知,G1石墨烯的ID/IG最大,为0.88,在4种样品中缺陷密度最大,可能是存在sp3杂化或晶格缺陷;其他3种样品相较于G1缺陷较少,ID/IG低,其中G2样品的ID/IG为0.07,表明该样品碳原子排列最为有序,其余样品的ID/IG如图1所示。晶格缺陷的存在虽会对石墨烯的导电性、导热性及机械性能造成负面影响[28],但同时可改善石墨烯的半导体性能、离子扩散系数、分散性及反应活性,拓展其应用领域[29]。一般采用氧化还原方法制备的石墨烯或类石墨烯炭材料的D峰均较高,ID/IG在0.8～1.5,而采用气相沉积(CVD)法制备的石墨烯,相对其D峰较弱,2D峰相对较明显。
图1 4种石墨烯材料的拉曼图谱
Fig.1 Raman patterns of four graphene materials
2.2 石墨烯及类石墨烯炭材料的形貌分析
2.2.1 SEM分析
通过扫描电镜可获得样品表面形貌的三维信息,4种市售样品的SEM结果如图2所示。样品G1衬度较浅,表面呈薄纱状结构;表层通透,褶皱较多,说明层数较少,石墨剥离效果很好。但G1样品团簇现象较严重,片层结构不平整,相互堆叠或折叠。样品G2的片层表面较平整,图2中较亮的部分为片层结构的边缘,从卷曲的边缘能明显看到样品由多个片层组成,说明石墨没有完全剥离开。样品G3衬度整体偏深,样品表面非常光滑平整,表明样品层数较厚,剥离效果差;样品G3除大片层外还有很多细碎颗粒,片层横向尺寸不规整。从拍射的片层边缘截面图2(d)右侧图形能直观的观测到样品G4片层很厚,且厚度不均一,片层之间存在堆叠现象。
图2 4种石墨烯材料的SEM图像
Fig.2 SEM images of four graphene materials
2.2.2 TEM分析
透射电镜通过高能电子束透过样品,将样品信息形成明暗不同的图像,反映样品体材料信息,可测试石墨烯的微观结构和尺寸大小,HRTEM还可以精准拍摄到石墨烯的边缘层数和轮廓[30]。4种样品的TEM表征结果如图3所示。图3(a)显示样品G1透光性好,片层轻薄,且在电子束下表现出良好的稳定性;图像上褶皱程度明显,表明石墨烯层数较少,这些褶皱可降低石墨烯表面能,增加其结构的稳定性[31];图3(c)衍射环表明G1为无定形和无序的结构[13];此外,样品G1中还存在少量图3(b)形貌,相较图3(a)片层明显变厚,说明该商品制备的不均匀,样品剥离程度不均一。图3(d)可观测到样品G2衬度变深,表明片层较厚,且样品呈折叠状态,从样品的卷边图3(e)可明显看到层状结构;图3(f)衍射环信息表明样品G2为多晶试样。样品G3尺寸较大且相互折叠,高分辨TEM图3(h)可见边缘片层结构的晶格条纹较清晰,可直观反映层数较多,已无法确定具体层数;从图3(i)可知G3结构有序,结晶度很好。G4与G3样品区别不大,明显可见其有序结构,晶格条纹清晰;图3(l)电子衍射图案可见典型的石墨六方晶系衍射点,说明样品G4结晶良好。
图3 4种石墨烯样品的HRTEM图和衍射图
Fig.3 HRTEM images and diffraction patterns of four graphene samples
2.2.3 AFM分析
原子力显微镜是表征石墨烯厚度的有效手段,将探针与石墨烯间的作用力转变为信号,对样品表面进行“临摹”,可清晰反映出样品尺寸和厚度等信息[32]。4种样品的AFM结果如图4所示。样品G1片层高度在4.0～7.3 nm,结合上述TEM图像,表明样品为较薄的纳米结构,但厚度不均匀,说明制备过程石墨剥离程度不均一;按每层0.335 nm计算,样品G1在12～22层。石墨烯制备时存在表面吸附物、石墨烯自身缺陷和波纹状起伏等因素,可能会导致检测的薄层石墨烯的实际厚度比理论值稍大[33]。从检测线3测得的样品G2高度图可知,片层高度出现明显的阶梯,厚度在40～55 nm。样品G3的AFM图可清楚发现该区域颜色明暗交错,样品层状堆叠,检测线4测得的样品G3厚度最厚处为34.8 nm;检测线5测得的片层厚度在12～14 nm,2条检测线的结果表明该样品G3厚薄程度极不均匀;XRD反映样品的平均晶粒尺寸,再结合G3样品的SEM和TEM图像可推断,该样品的厚块片层居多。样品G4的厚度在35 nm左右,通过计算可知样品为104层。
图4 石墨烯样品的AFM图像及高度轮廓
Fig.4 AFM images and the height profiles of graphene samples
2.3 石墨烯与类石墨烯炭材料结构验证
2.3.1 XRD分析与薄晶层数计算
通过拉曼图谱分析石墨烯及类石墨烯炭材料的结构,并通过SEM、TEM、AFM观察形貌,结果表明,G1、G2、G3、G4都存在典型的石墨烯基结构,由于层数不同,只有G1属于石墨烯范畴。图5为4个样品的XRD图谱,可知4种样品在26°附近均出现了(002)晶面峰[34],其中G2、G3、G43种样品的(002)衍射峰峰型尖锐,强度较强,与石墨的XRD峰型类似,表明样品的晶体片层的空间排布非常规整;G1样品的(002)特征峰型如馒头状,峰较宽而且强度低,为典型的石墨烯峰型[35-36],表明该样品层数少,已发生层间剥离,由体相转化为二维结构,且单片尺寸减小,晶体结构完整性下降且无序度增加,与拉曼光谱、形貌表征结果类似。利用DIFFRAC.EVA软件计算出Lc,进一步根据Bragg方程(式(1))计算样品的层间距d(hkl),根据式(2)计算石墨微晶层数N,具体为
图5 石墨烯样品的XRD谱图
Fig.5 XRD patterns of graphene samples
2d(hkl)sin θ=nλ,
(1)
N=Lc/d(hkl) 1,
(2)
式中,θ为布拉格角;n为衍射级数;λ为X射线波长;Lc为晶粒C轴方向的尺寸。
相关计算结果见表1,可知G1样品单片尺寸较小,层间距为0.340 nm,大于天然石墨(0.335 nm),经计算该样品约16层,与AFM测定的结果相差不大,并非为理论上的单层,这可能与还原后石墨烯片层又重新堆叠在一起有关。G2、G3、G4三个样品的层间距为0.336,即接近于理想石墨的层间距,且沿C轴方向尺寸较大,其中G2样品约123层,G3和G4层数约100层,因此G2、G3、G4三个样品接近类石墨烯炭材料,与前述分析结果基本一致。通过G1石墨烯与其他3种样品的分析结果对比可知,随石墨剥离程度增加,片层间作用力减小,层间间距增加,结晶度降低[31]。同时从XRD的检测结果也进一步验证了Raman的检测结果,证明G2、G3、G4处于类石墨烯炭材料。
表1 石墨烯样品的微晶单元结构参数
Table 1 Parameters of crystallite unit structure of samples
2.3.2 比表面积分析
文献[37]表明单层石墨烯的理论比表面积高达2 630 m2/g。对样品进行比表面积分析,4种石墨烯样品的氮气吸-脱附曲线如图6所示。图6(a)为样品G1的氮气吸脱附等温曲线,是典型的IV型吸附等温线,在 P/P0 较小处吸附量随压力增大而急剧增大,等温吸附线陡峭,说明样品中存在微孔结构;然后曲线增长趋于稳定并出现回滞环,根据IUPAC分类,属于H3型回滞环,等温线无明显的饱和吸附平台,表明孔结构不规整。图6(b)～6(d)分别为G2、G3、G4的吸脱附等温线,曲线类型相近,分析可知这3种样品基本不含微孔,为介孔材料。根据吸附等温线,由BET方程计算4个样品的比表面积结果见表2。样品G1的比表面积较大,为564.03 m2/g,比文献[38]中比表面积大,相比之下其他3种样品的比表面积明显小很多,在30～40 m2/g。一般来说,H3型反映的孔包括平板狭缝结构、裂缝和楔形结构等,H3型迟滞回线常由片状颗粒材料或裂隙孔材料造成,通过上述各表征可知G1样品层数明显比其他样品少,薄片层之间堆砌形成的孔结构较多,可能是其比表面积高于其他材料的原因。
表2 石墨烯样品的比表面积
Table 2 BET surface area of graphene samples
图6 4种石墨烯样品的氮气吸-脱附曲线
Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms of graphene samples
3 结 论
1)确定石墨烯材料的判定途径。首先通过拉曼光谱的D峰、G峰、G′峰结果初步判断样品是具有sp2杂化、C
C结构的炭材料;通过透射电镜表征HRTEM图像判断样品层数,通过AFM表征样品厚度,观察石墨基结构的形貌特征;最后通过X射线衍射来验证样品的石墨类晶体结构并计算样品层数;通过上述表征次序可综合判定石墨烯基结构的可能性。
2)阐述各种检测手段之间的验证关系。检测结果表明:通过XRD和TEM结果可综合分析石墨烯样品的结晶性、微观结构等信息。其中TEM检测结果可直观显示样品层数、XRD和AFM结果,可计算样品层数,进而与TEM结果相互验证,且BET检测结果也可进一步验证石墨烯样品的平均层数,多种方式联合可互相校验样品的层数信息。
3)针对样品检测结果发现:G1层数相对较低,样品剥离效果最好,ID/IG =0.88,表明缺陷较多;经XRD与AFM测定数据的相互验证,实际层数为10～20层,其比表面积为564.03 m2/g,SEM和TEM结果进一步直观表明其具备了石墨烯的典型特征,属于石墨烯范畴的多层石墨烯。而G2～G4的层数达100层以上,比表面积为30～50 m2/g,ID/IG=0.07～0.18,结合SEM和TEM结果综合判断其属于类石墨烯炭材料。
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