黏结性富油煤热解油气析出规律及物性演变特征
0 引 言
富油煤通常指焦油产率大于7%的煤炭,是一种具备油气属性的煤炭资源[1]。我国富油煤储量丰富,其中陕西、新疆维吾尔自治区、内蒙古、甘肃、宁夏回族自治区5省区的富油煤总资源量约5 000亿t,潜在油气资源量分别约为500亿t和75万亿m3,其高效开发对缓解油气资源短缺、保障能源安全具有重要意义[2]。原位热解是利用煤层中的井下巷道或地面钻孔,通过原位加热使煤层热解形成油气产物。与先开采煤炭、再热解提油的传统路线相比,原位热解具备适用性强、流程简单和取氢留碳等潜在优势[1],引起了关注。
富油煤原位热解涉及的关键问题包括加热方式、热解温度、储层改造和油气抽采等[3]。针对加热方式,唐颖等[4]通过分析不同原位加热技术特点,指出对流加热传热效率高,且载热介质有利于油气导出,适于富油煤原位热解;部分学者采用数值模拟方法研究了原位热解的传热规律,如毛崎森等[5]基于Fluent模拟构建了煤层、加热井及生产井的三维模型,发现提升加热介质温度和添加裂缝数目可提升加热效果,董光顺等[6]采用CMG-STARS软件建立富油煤原位转化数学模型,通过比较氮气和水蒸气的加热效果与能量回报率,指出注蒸汽开采具有一定优越性。部分学者[7-9]研究了富油煤热解行为和油气析出规律,如师庆民等[8]利用低场核磁共振研究了油气在煤基质中的滞留特征,指出煤基质的约束能力随结构演变发生变化,黄笑乐等[9]采用X射线CT对富油煤进行了三维表征,并考察了压力梯度和流动方向对渗流过程的影响。
部分富油煤具有一定黏结性,热解过程中软化形成气、固、液三相共存的胶质体。在传统地面热解或气化工艺中,黏结性煤若直接用于固定床或流化床反应器,易产生煤样黏连、床层固结和排渣口堵塞等问题,导致工艺无法正常运行[10]。与上述问题类似,原位热解过程中胶质体的熔融、膨胀不仅可能堵塞煤层中载热体和挥发产物的流动通道,使热解反应难以进行,还可能对煤层所处地质结构产生较大扰动,导致煤层断裂、地下水污染、地表塌陷等地质灾害。因此,针对黏结性富油煤的原位热解,还需考虑煤样受热黏结对宏观形态、物性特征和油气析出等影响规律,但针对性研究工作鲜有报道。
综上所述,笔者以山西某地黏结性富油煤为研究对象,在不同终温下对柱芯煤样进行热解试验,考察油气产物的析出规律和组成性质,并分析煤样孔隙结构、微观形貌和导热系数等物性特征的演变规律,探讨以上规律对原位热解的指导意义。
1 试 验
1.1 试验原料
选取山西某煤样为试验原料,根据GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》进行工业分析,根据GB/T 1341—2007《煤的格金低温干馏试验方法》测定含油率,根据GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》分析灰成分,采用vario MACRO元素分析仪测定元素组成,结果见表1、2。使用大块煤样钻取φ25 mm×60 mm煤芯,在空气中放置为空干状态用于热解试验。
表1 煤样的工业分析、元素分析和格金分析
Table 1 Proximate analysis, ultimate analysis and Gray-King analysis of tar-rich coal
注:*由差减法计算。
表2 煤样的灰成分分析
Table 2 Ash composition analysis of tar-rich coal
1.2 热解试验
热解试验在自行搭建的固定床热解装置中进行,如图1所示。试验前将2个煤芯样品放入不锈钢反应器,通入N2置换反应器和管路中的空气,然后根据图1连接各部件。以5 ℃/min升温速率升至目标温度300、400、500、600和700 ℃并保留30 min,热解产生的挥发性产物进入锥形瓶,绝大多数油水冷凝于锥形瓶中,气体中夹带的少量油水被干燥管截留。通过调节水龙头开度,使集气瓶保持微负压状态,将热解气抽入集气瓶收集。集气瓶设有刻度尺,可读取收集气体总体积。
图1 固定床热解试验装置示意
Fig.1 Schematic diagram of fixed bed pyrolysis apparatus
试验结束后,分别称量半焦和油水混合物的质量,根据差减法计算气体质量,采用离心机分离油水混合物,再测定油和水质量,根据热解产物质量计算产物产率,其中热解气产率通过差减法计算。固定床热解主要加热方式为传导加热,因此,试验结果对以传导加热为主的原位热解工艺更具参考价值。
1.3 热解产物表征
热解油馏分组成采用Agilent 6890N气相色谱测定;热解油主要成分采用GC-MS-QP2010 Ultra气相色谱-质谱联用仪测定,色谱柱为TG-5MS毛细管柱,进样口温度260 ℃,溶剂为氯仿,进样量为1 μL,分流比100∶1,离子源温度230 ℃,电子能量70 eV,扫描范围(m/z)为30～500,溶剂延迟时间为4 min,柱箱升温程序如下:40 ℃停留3 min,以2 ℃/min升温速率升至250 ℃,并停留4 min。
热解气成分采用BFTP SP2100A型气相色谱仪测定,其中烃类气体CH4、C2H6、C2H4、C3H8和C3H6以火焰离子化检测器鉴别,非烃类气体H2、CO和CO2以热导检测器鉴别,通过外标法计算各组分浓度。结合气体总体积计算各组分体积,根据式(1)计算各组分的产率:
(1)
式中,Vi为组分i的体积,mL;m为热解原料的入料量,g;yi为组分i的产率,mL/g。
测定原煤和半焦的物性特征,包括孔隙结构、微观形貌和导热系数。宏观孔隙度根据GB/T 29172—2012《岩心分析方法》测定,微观孔隙结构参数采用Micromeritics ASAP 2460表面积及孔径分析仪测定,微观形貌使用ZEISS GeminiSEM 300型扫描电子显微镜观察,导热系数采用Hot Disk导热系数仪测定。
2 结果与讨论
2.1 富油煤的黏结性
表3为奥阿膨胀度和胶质层指数的测定结果。奥阿膨胀度中T1为软化温度、T2为膨胀温度、T3为固化温度、a为最大收缩度、b为最大膨胀度,可以看出所选煤样的T1和T3分别为389和455 ℃,塑性温度区间为66 ℃(T1和T3的差值),且升温过程不发生膨胀,说明其胶质体透气性较好;2种肥煤T3达到或接近490 ℃,塑性温度区间超过100 ℃,且胶质体透气性较差,导致样品显著膨胀。
表3 富油煤样品的奥阿膨胀度和胶质层指数
Table 3 Aua expansion degree and colloid layer index of tar-rich coal
胶质层指数中Y为胶质层最大厚度、X为最终收缩度,曲线类型可反映胶质体的透气性,所选煤样的Y值和X值与气煤接近,但分别显著低于和高于肥煤与焦煤的数值,说明煤样热解胶质体数量少、样品最终收缩程度大。此外,煤样的曲线类型为平滑下降型,说明胶质体的透气性很好,挥发分易穿透胶质体逸出;相比之下,2种肥煤和焦煤的胶质体透气性较差,煤样加热形成的挥发分无法顺利逸出,使煤样体积出现膨胀,后期体积收缩形成山型曲线,或反复膨胀、收缩形成“之”字型曲线。
2.2 热解产物产率
图2为富油煤在不同温度下热解的产物产率,可知300 ℃时基本无焦油产生,这是由于煤在低温下主要发生脱水和脱气反应。随温度升高,半焦产率逐渐降低,热解气和热解水产率逐渐增大,归因为热解反应程度逐渐增大。焦油产率先升高后降低并在500 ℃取得最大值7.75%,高温下焦油产率降低归因为二次裂解反应,即焦油组分析出后在高温气相中裂解生成气体,使焦油产率降低、气产率升高。500 ℃可作为煤样原位热解的推荐温度。
图2 热解产物产率
Fig.2 Product yields of tar-rich coal
图2中热解产物产率变化趋势与文献[13-14]研究结果一致,如商铁成[13]在500～700 ℃进行长焰煤热解试验,结果表明热解温度越高,煤的裂解程度加深,使煤气产率由500 ℃时的15%升至700 ℃时的18%,半焦产率由69.2%降至66.7%,焦油产率由500 ℃时的7.31%升至600 ℃时的8.66%,但温度大于600 ℃导致挥发分二次反应加剧,焦油产率下降。此外,对比煤芯600 ℃热解和格金热解的产物分布,发现煤芯热解的半焦产率偏高,而油气产率偏低,这是因为在相同表观热解温度下,柱芯煤样内部易出现温度差,使煤样热解不够彻底,这与王玉丽等[15]对白音华褐煤热解结果一致。
2.3 油气产物的组成性质
2.3.1 焦油的组成性质
1)模拟蒸馏。图3(a)为焦油的模拟蒸馏失重曲线,焦油的失重曲线并不重合,说明馏分组成随热解温度发生变化。为便于对比,将焦油分为<300 ℃、300～<500 ℃和≥500 ℃三个馏分,根据失重曲线获得各馏分相对含量,结果如图3(b)所示,可知300～<500 ℃馏分为焦油的主要成分,占焦油质量约50%;热解温度由400 ℃增至500 ℃时,<300 ℃馏分由25.7%增至32.2%,而300～<500 ℃馏分由57.9%降至49.1%,这与高温下裂解反应程度加剧有关,500 ℃下焦油前驱体通过裂解反应生成低分子化合物,使轻质组分含量升高;热解温度进一步升至700 ℃时,<300 ℃和300～<500 ℃馏分略有减少,而≥500 ℃馏分逐渐增多,这可能与蒸发过程相关,高温区间有利于胶质体中重质组分蒸发析出,使焦油中重质组分含量升高。
图3 热解油的模拟蒸馏失重曲线和馏分组成
Fig.3 Simulated distillation weight loss curves and fraction composition of pyrolysis oil
与富油煤热解形成的胶质体类似,油页岩热解过程中有机质分解生成热沥青,胶质体和热沥青均属于大分子液相混合物,其蒸发过程显著影响煤焦油和页岩油的馏分组成,如WANG等[16]对油页岩热解的研究也发现随热解温度升高,轻质组分含量先升高后降低,而重质组分含量呈相反趋势。将图3(b)的馏分组成与文献结果对比,黏结性富油煤热解焦油中<300 ℃馏分质量分数不超过35%,而褐煤[17]和长焰煤[18]热解焦油中<300 ℃馏分含量均高于50%,这是因为胶质体主要为重质组分,热解过程中胶质体蒸发使焦油重质馏分含量偏高。
2)气质联用。图4为焦油的总离子流色谱图。将色谱峰的质谱图与数据库比对,鉴别热解油的主要成分,再采用峰面积归一化法定量各成分相对含量。焦油中可检测出的成分包括酚类、芳烃、烷烃、醚类和醇类,其中酚类主要为苯酚、甲酚、二甲酚等单环酚,芳烃主要为二甲苯、三甲苯、乙苯等单环芳烃和萘、甲基萘和二甲基萘等二环芳烃,醚类和醇类的含量相对较少。需要说明的是,气质联用仅能检测焦油中沸点较低的组分。为便于分析,计算各类化合物的相对含量,结果见表4。
图4 焦油的总离子流色谱图
Fig.4 Total ion flow chromatogram of tar
表4 煤焦油中各类化合物的相对含量
Table 4 Relative content of chemical compounds in coal tar
由表4可知,酚类和芳烃是焦油的主要成分,二者占比超过80%。热解温度由400 ℃升至500 ℃时,酚类质量分数由49.33%升至56.91%,而芳烃质量分数由36.08%降至30.11%,结合500 ℃时焦油产率显著增大的趋势,说明400～500 ℃析出的焦油以酚类为主。热解温度由500 ℃升至700 ℃时,酚类含量变化不明显,但烷烃含量明显降低、芳烃含量明显升高,说明高温阶段析出焦油的芳烃含量更高,部分烷烃还可能发生芳构化反应生成芳烃或通过裂解反应生成烃类气体。
2.3.2 热解气的组成性质
图5(a)为热解气组分产率,可知热解气各组分均随温度升高而增大,这是由于有机质裂解程度随温度升高更剧烈,产生更多气体。热解温度高于500 ℃时,氢气和甲烷升高趋势明显,温度由500 ℃升至700 ℃时,H2和CH4产率分别由5.95和16.75 mL/g升至35.70和33.56 mL/g,这是因为高温下煤中芳环结构发生缩合反应,甲基和氢脱除产生甲烷和氢气[19]。图5(b)表明若原位热解不引入其他气体,则热解气中氢气和甲烷占比加和在500～700 ℃接近80%,具备提取甲烷和氢气的潜力。
图5 热解气的组分产率和组分占比
Fig.5 Component yield and component proportion of pyrolysis gas
2.4 富油煤热解物性演变特征
2.4.1 宏观孔隙结构
图6为宏观孔隙率测定结果。原煤孔隙率约7%,经过300 ℃热解后孔隙率基本不变,这是因为300 ℃仅发生少量脱水、脱气和羧基等弱键的断裂反应,煤宏观结构未发生显著变化。热解温度达400 ℃时,半焦孔隙率显著增至接近45%,这是因为富油煤分解产生胶质体,胶质体中挥发性产物的析出使煤芯膨胀变形,从而使孔隙率显著增大。随热解温度继续升高,孔隙率略增大至接近50%,这也说明胶质体的透气性较好,500 ℃产生的大量挥发性产物不会使宏观孔隙率显著增大。
图6 原煤和半焦的宏观孔隙率
Fig.6 Macroporosity of tar-rich coal and semi-coke
2.4.2 微观孔隙结构
表5为富油煤和半焦的微观孔隙结构参数,可知原煤及热解半焦的微孔表面积和微孔体积均为0,说明其中几乎无微孔。热解温度为300～500 ℃时,总比表面积和总孔容与原煤相比略微降低,这是因为煤样受热软化熔融,形成的胶质体堵塞部分原有孔隙,且多数挥发分在塑性温度区间析出,不会产生新生孔隙。热解温度升至600 ℃以上,胶质体固化后仍有大量气体从固体基质中析出,形成额外新生孔隙,使总比表面积由约5 m2/g显著增至高于20 m2/g,而平均孔隙由26 nm降至约7 nm。
表5 原煤和半焦的微观孔隙结构参数
Table 5 Micro-pore structure parameters of tar-rich coal and semi-coke
注:SBET为比表面积;Smicro为微孔表面积;Sext为外表面积;Vtotal为总孔容;Vmicro为微孔体积;Vext为外部孔隙体积;Dpore为孔径。
以上特征也体现在微观形貌中,原煤和半焦的扫描电镜照片如图7所示,图7显示半焦的表面形貌较平坦,且随热解温度并无显著变化,说明挥发分析出未产生丰富的微孔结构。对于非黏结性的褐煤和长焰煤[20],半焦孔隙发育随挥发分析出更发达,使孔体积和比表面积随热解温度增大。
图7 原煤和半焦的扫描电镜照片(20 kx)
Fig.7 SEM images of tar-rich coal and semi-coke (20 kx)
2.4.3 导热系数
图8为导热系数随热解温度的变化趋势,可知原煤和半焦的导热系数均不足0.17 W/(m·℃),且导热系数随温度升高先减小后增大并在400 ℃最小为0.06 W/(m·℃)。300 ℃时水分和气体析出使煤体产生裂缝,400 ℃时挥发分从胶质体中析出产生宏观孔隙,裂缝和孔隙中填充导热性差的气体,使导热系数逐渐减小;热解温度高于400 ℃时,有机质石墨化程度逐渐升高[21],半焦基质导电性和导热性增强,使导热系数又随温度逐渐增大。
图8 原煤和半焦的导热系数
Fig.8 Thermal conductivity of tar-rich coal and semi-coke
2.5 黏结性富油煤原位热解的难点和对策
煤的黏结性是炼焦形成焦炭的前提和条件,炼焦主要提高胶质体数量、拓宽塑性温度区间,利于煤粒的熔融和黏连形成具有一定块度和强度的焦炭[22]。对于富油煤原位热解,尤其基于水平钻孔和人工造缝的钻孔式原位热解(图9),煤黏结性的问题和挑战主要体现在:① 煤层受热熔融产生胶质体,胶质体在重力作用下流入缝隙和钻孔,遇冷固化后使煤层通道堵塞,此外,倘若胶质体本身透气性差,胶质体膨胀也能使通道堵塞,阻碍载热介质的连续注入和采出;② 液相胶质体在表面张力作用下固化,在煤层表面形成连续的“蜂窝状”半焦层,尽管内部拥有丰富的宏观孔隙,但孔隙间的连通性差,降低半焦层的渗透率,使内部热解挥发分析出受阻;③ 热解焦油重质组分含量偏高,焦油难于抽采,重质组分冷凝易堵塞通道;④ “蜂窝状”半焦层的导热系数显著降低,阻碍热量向内部煤层传导,导致煤层有效加热区域缩小、工艺能耗增大。
图9 富油煤钻孔式原位热解示意[1]
Fig.9 Schematic diagram of borehole in situ pyrolysis of tar-rich coal[1]
催化热解有望解决以上问题,研究表明NaOH、K2CO3和Na2CO3等碱金属化合物可显著降低烟煤黏性[23-24],可研发具有破黏效应的催化剂,在煤层压裂过程中将催化剂压入煤层,或通过浸渍法在煤层中负载催化剂,从而抑制胶质体的形成和膨胀;还可对催化剂进行定向设计,引入碱/碱土金属化合物、过渡金属化合物和分子筛等具备裂解性能的活性组分[25],可将重质组分转化为轻质组分,通过降低焦油的凝结温度和黏度,使焦油易于运移和抽采。黏结性富油煤的原位热解还可采用近临界水原位转化技术[26],以近临界水作为传热、传质介质,借助其渗透性强、活性高和对流传热系数高等特性,扩大热解有效区域、降低工艺能耗,将热解产物由水携带抵达地面,避免胶质体堵孔和热解油采收率低等问题,保证热解工艺的连续性;此外,近临界水中还可以溶解Fe2 、Co2 、Ni2 等具有催化裂解和催化脱杂原子性能的金属离子[27],不仅可以降低热解温度、进一步扩大热解区域,还能提高油气产物的品质。
3 结 论
1)300～700 ℃,富油煤热解焦油产率和焦油中<300 ℃轻质组分含量随温度先增大后减小并在500 ℃达到最大值7.75%和32.2%。焦油组成在400～500 ℃变化显著,酚类相对质量分数由49.33%升至56.91%,而芳烃由36.08%降至30.11%。热解气产率在500～700 ℃显著增大,H2和CH4产率分别由5.95和16.75 mL/g升至35.70和33.56 mL/g。
2)富油煤的软化温度和固化温度分别为389和455 ℃,热解温度为400 ℃及以上时,胶质体熔融、膨胀使半焦宏观孔隙率由不足10%增至约50%,导热系数由原煤的0.17 W/(m·℃)降至400 ℃半焦的0.06 W/(m·℃)。半焦微观孔隙结构参数在300～500 ℃基本不变,600～700 ℃大量气体析出使微观孔隙更发达,比表面积由约5 m2/g增至大于20 m2/g。
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