水蒸气在褐煤孔隙中的吸附行为:试验研究与分子动力学模拟
0 引 言
褐煤是一种重要的能源和化工原料,但其变质程度较低,含氧官能团和孔隙数量较多,导致水分较高,对褐煤的工业利用产生了许多不利影响[1-2]。高含水量增加了褐煤的运输成本和自燃风险、降低了燃烧效率和液化转化率、增加了废水和CO2排放量等[3-5]。因此,利用前有必要降低褐煤水分,而深入理解水在褐煤上的吸附是褐煤干燥提质技术的理论基础之一。
国内外学者对水在煤上的吸附做了大量试验和理论研究。一般认为含氧官能团和孔隙结构是影响煤水分的主要因素[6-7]。煤中含氧官能团有羧基、羟基、羰基和醚键(甲氧基)等[8]。而煤中孔隙按大小可分为微孔(<2 nm)、中孔(2～<50 nm)和大孔(≥50 nm),按形状可分为开孔和闭孔,其中开孔包括交联孔、两端/四边开口的孔和一端封闭的孔等[9-11]。KAJI等[6]研究发现,煤水分与[O]×S(氧含量与孔表面积的乘积)呈正比,且水分主要吸附于微孔和中孔中。NISHINO[12]研究了煤在室温下对水蒸气的吸附与羧基的关系,发现羧基是首选的吸附位点,且吸附量与羧基浓度的平方根呈正比。目前,水蒸气吸附/脱附等温线被广泛用于研究水的吸附机制,且提出了一系列水蒸气吸附理论模型,如Dubinin-Serpinsky模型、D′Arcy-Watt模型、协同多分子吸附(CMMS)模型和Dent模型等[13-14]。
V
BOV等[13]对以上5种模型进行对比,发现Dent模型能够区分初级和次级位点上的吸附,更适于描述煤对水蒸气的吸附等温线。CHARRI
RE等[15]采用Dent模型分析了褐煤和烟煤对水蒸气的吸附等温线,提出吸附的第1个过程(初级吸附)发生在含氧官能团上,而在第2个过程中(次级吸附),水团簇生长填充孔隙并最终发生毛细凝聚。对于低阶煤(褐煤和低阶烟煤),其水蒸气吸附/脱附等温线往往具有明显的迟滞回线(吸附等温线与脱附等温线未重合)[15-16]。MCCUTCHEON等[16]分析了不同变质程度烟煤的吸附/脱附等温线,发现低阶烟煤具有更明显的迟滞回线。
计算机技术和分子模拟的发展促进了水在煤上吸附的微观尺度研究。近年来,半经验量子力学[17]、密度泛函理论(DFT)[18-19]和分子动力学(MD)模拟[20-21]等被广泛用于研究水分子与煤分子、煤表面的相互作用。DOMAZETIS等[17]利用半经验量子力学研究了含水褐煤的分子模型,结果表明,模型中有10%～20%的水与煤的含氧官能团形成了氢键。WANG等[18]采用DFT研究发现,含氧官能团对水分子的吸附强弱为—COOH>—OH>—CHO>—OCH3。GAO等[19]采用DFT研究了水团簇与褐煤分子的相互作用,发现相互作用主要由氢键、范德华力和少量空间位阻作用组成。与基于量子力学的分子模拟相比,基于经典力学的经典MD模拟具有更低的计算成本和更快的计算速度,适于模拟较大的体系。许多学者利用MD模拟研究了煤/水界面结构及界面水分子的动力学特性[20-22]。XIA等[20]利用MD模拟发现,水分子和褐煤分子在界面处有较大的浓度重叠,且界面水分子的迁移速度小于体相水,说明在褐煤表面形成了水化层。LI等[22]利用MD模拟研究了100～600个水分子在褐煤表面的吸附,发现随水分子数量增加,水分子优先吸附在极性官能团上,而后在表面凹陷处聚集,最后覆盖整个表面,且随与表面的距离增大,水分子的有序性降低。
综上可知,目前水在褐煤上吸附的分子模拟研究主要集中在水分子与含氧官能团间相互作用、水分子在褐煤表面的吸附。然而,水蒸气在褐煤孔隙中吸附的分子模拟报道较少。因此,笔者采用试验研究和分子模拟相结合的方法,从宏观和微观尺度上研究水蒸气在褐煤孔隙中的吸附行为。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析褐煤的含氧官能团,利用扫描电子显微镜(SEM)和低温氮吸附/脱附试验表征褐煤的孔隙结构特征,利用水蒸气吸附/脱附等温线分析水蒸气在褐煤上的吸附行为,并依据试验结果构建褐煤孔隙模型,随后进行MD模拟,分析水分子在褐煤孔隙中的动力学特性,为褐煤干燥提质技术提供理论支撑。
1 煤样与试验方法
1.1 试验煤样
煤样为采自贵州的褐煤。用手工方法对褐煤进行挑选,然后依据GB 474—2008《煤样的制备方法》对挑出的褐煤进行空气干燥,并制备为一般分析试验煤样。煤样的工业分析见表1,其中Mad为19.57%,表明煤样有较高的内在水分,即水分子易吸附于煤样的较小孔隙中[23]。
表1 煤样的工业分析
Table 1 Proximate analysis of the coal sample
含氧官能团是水分子吸附的主要位点[18, 24]。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析了煤样的含氧官能团分布。测试在美国Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet iS20 FTIR光谱仪上进行。煤样与KBr粉末按质量比1∶200置于玛瑙研钵中充分磨细和混匀,将研磨好的粉末在红外灯下干燥半小时后,于压片机上抽真空加压至15 MPa,受压5 min,制成0.1～1.0 mm薄片,然后采集薄片的FTIR光谱。测试分辨率为4 cm-1,扫描次数为32次,波数范围为4 000～400 cm-1。煤样的FTIR谱图如图1所示。3 600～3 100 cm-1吸收带归属于羟基及羟基氢键的伸缩振动;3 000～2 800 cm-1吸收带归属于脂肪结构的伸缩振动;1 800～1 000 cm-1吸收带归属于羧基、酮、醚、醇、酚和酯等含氧官能团的伸缩振动,同时还包含芳烃C
C伸缩振动、—CH3和—CH2—的变形振动、黏土或硅酸盐矿物Si—O—Si伸缩振动[25-27]。煤样的3 600～3 100和1 800～1 000 cm-1吸收带较强,说明煤样含有丰富的含氧官能团。
图1 煤样的FTIR谱图
Fig.1 FTIR spectrum of the coal sample
含氧官能团吸收带的分峰拟合如图2所示,煤样中含氧官能团分布见表2,可知含氧官能团所占峰面积的总和为46.08%,其中羧基C
O伸缩振动的峰面积占比为10.64%,而芳烃CC伸缩振动的峰面积占比较小,为37.27%,说明煤样的芳香缩合程度较低,而含氧官能团丰富,且含有较多羧基(羧基被认为是造成褐煤强亲水性的主要官能团[18,26,28])。
图2 含氧官能团吸收带的分峰拟合
Fig.2 Peak fitting of the oxygen-containing functional group absorption band
表2 煤样中含氧官能团分布
Table 2 Distribution of oxygen-containing functional groups in the coal sample
1.2 SEM测试
采用德国ZEISS公司的Gemini 300扫描电子显微镜(SEM)观察煤样表面形貌。取微量煤样直接粘到导电胶上,随后使用SEM拍摄样品形貌,拍摄时加速电压为3 kV,放大倍数为4 000和40 000倍。
1.3 低温氮吸附/脱附试验
采用低温氮吸附/脱附试验表征煤样孔结构特征。试验在美国Micromeritics公司的ASAP 2460全自动比表面积与孔隙度分析仪上进行，样品先在4×10－7Pa、105℃条件下脱气8ｈ，然后在-196℃条件下，对样品进行氮气吸附／脱附测试，得到吸附／ 脱附等温线。依据BET(Brunauer-Emmett-Teller)吸附模型计算比表面积和孔容， 采用BJH(Barret-Joyner-Halenda)和HK(Horvath-Kawazoe)方法分别得到中孔和微孔的孔径分布。
1.4 水蒸气吸附/脱附试验
采用中国贝士德仪器科技有限公司的BSD-VVS多站重量法动态蒸汽吸附仪测定水蒸气吸附/脱附等温线。吸附前,样品在1×10-6 Pa、80 ℃下原位干燥至恒重,然后在25 ℃下,逐渐升高/降低蒸气压(水蒸气的载气为氮气),每步中,蒸气压恒定,直至达到质量平衡。
采用Dent模型拟合水蒸气在褐煤上的吸附等温线,以计算吸附参数。该模型基于2种吸附类型(初级和次级吸附)的动力学理论提出[14-15,29]。Dent模型如式(1)～(3)所示[15]。
(1)
(2)
(3)
其中,P/P0为相对蒸气压;nexp为总吸附量,
分别为初级和次级吸附位点上的吸附容量,mol/g;n0为单层吸附量,mol/g;K1、K2分别为初级和次级吸附位点上的吸附平衡常数。K1、K2均等于Ae(E-EL)/RT,其中E为吸附能,J/mol;EL为水的液化热(298 K时,为-43.99 kJ/mol);T为温度,K;R为气体常数(8.314 J/(mol·K));A为与动力学常数有关的参数,通常近似为1。
2 模拟方法
分子模拟在Materials Studio软件中进行。采用MD模拟分析水分子在褐煤孔隙中的动力学特性,使用的褐煤模型与模拟过程如图3所示。依据FTIR分析结果,对Wender褐煤分子模型[30-31]进行修改,得到更符合煤样分子结构特征的模型。利用Dmol3模块对褐煤分子模型进行DFT计算,对结构进行优化,并得到电荷分布,如图3(a)所示。DFT计算的电子交换-相关泛函采用基于GGA的PW91泛函,计算质量设为Fine[32-33]。
图3 褐煤模型及模拟过程
Fig.3 Lignite model and simulation process
将50个优化后的褐煤分子放入3.50 nm×3.50 nm×2.55 nm盒子中(密度为1.3 g/cm3),得到褐煤体相模型(图3(b))。然后用Buid Layers工具构建了褐煤孔隙模型(图3(c)),孔隙宽度为2 nm。褐煤的体相模型和孔隙模型均采用Forcite模块进行了几何结构优化。为模拟水在褐煤孔隙中的吸附,将含有800个SPC/E水分子的水层置于孔隙上方,并在水层上方设置10 nm真空层,以避免周期性边界条件引起的相互作用,如图3(c)所示。然后采用Forcite模块进行了MD模拟,计算质量设为Medium。
模拟中使用了聚合物一致力场(PCFF)和NVT系综,并采用Nosé法将温度控制在298 K(25 ℃);静电相互作用和范德华相互作用分别采用Ewald加和法和Atom-based方法计算[34-35]。模拟时间为800 ps,时间步长为1 fs。模拟过程能量变化如图4所示,可知在最后的200 ps中,体系中的能量趋于恒定,说明体系处于平衡状态,因此最后的200 ps被用来获得MD轨迹数据,以分析水分子浓度分布、水分子与含氧官能团间相互作用和水分子扩散系数。
图4 模拟过程的能量变化
Fig.4 Changes in the energies along the simulation
3 结果与讨论
3.1 煤样孔结构特征
3.1.1 表面形貌
图5显示了煤样的表面形貌。煤样表面粗糙,富含孔隙,且部分孔隙交错连通,这有利于水蒸气的吸附。褐煤变质程度较低,芳香缩合程度较低,芳香片层较小、堆积无序且松散,同时,在成煤作用中受到的压力较小,造成其物理结构呈疏松多孔的特征。
图5 煤样的SEM图
Fig.5 SEM images of the coal sample
3.1.2 孔结构参数
煤样的低温氮吸附/脱附等温线如图6所示。按国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的分类方案,褐煤的低温氮吸附等温线属于Ⅳ型等温线,在P/P0>0.5范围内出现迟滞回线(属于H3型迟滞回线),这主要是由中孔中毛细凝聚引起[9]。依据BET吸附模型计算的比表面积和孔容反映了微孔(<2 nm)和中孔(2～50 nm)的发育程度。煤样的BET比表面积和孔容分别为2.62 m2/g和0.006 9 cm3/g,与文献中褐煤或低阶煤的比表面积和孔容相近[11, 36-37],符合褐煤孔隙的一般特征,表明煤样中含有丰富的微孔和中孔。水蒸气在褐煤上的吸附主要发生在微孔和中孔中,且这部分水分不易失去[23,38-39]。因此,丰富的微孔和中孔是导致煤样水分较高(Mad=19.57%)的关键因素之一。
图6 煤样的低温氮吸附/脱附等温线
Fig.6 Low-temperature nitrogen adsorption/desorption isothermof the coal sample
煤样微孔和中孔的分布特征如图7所示。煤样的微孔主要分布在1.0～1.3 nm,中孔主要分布在2～5 nm,尤其2 nm左右的孔隙含量最多,该段孔径的孔对比表面积和水蒸气吸附的贡献较大。因此在分子动力学模拟中构建了孔径为2 nm的褐煤孔隙模型。
图7 煤样的孔径分布
Fig.7 Pore-size distribution of the coal sample
3.2 水蒸气吸附/脱附行为
3.2.1 吸附/脱附等温线
由于水分子为极性分子,其与煤表面的含氧官能团会产生较强的相互作用,因此水分子在煤上的吸附行为与非极性分子(如氮气、氢气、碳氢化合物等)在煤上的吸附行为不同[7,15,40]。煤样的水蒸气吸附/脱附等温线如图8所示。煤样的吸附等温线可分为3段,各段的近似斜率(以首尾两端点计算)见表3,近似斜率的大小反映了水蒸气吸附速度的大小。吸附等温线第1、3段的斜率比第2段大,这说明水分子在这两段的吸附速度比第2段大。第1段与第2段的拐点(B点)为初级吸附与次级吸附的过渡点[7,9,15]。P/P0<0.21时,水分子直接与煤表面的初级吸附位点(主要为含氧官能团)相互作用(主要为氢键[41]);P/P0>0.21时,水分子开始与已吸附的水分子相互作用,致使吸附的水团簇尺寸随P/P0的增加而增大,且相邻水团簇间还可能发生桥接[15,40,42]。水分子与含氧官能团间的相互作用一般强于水分子间相互作用,因此第1段的吸附速度大于第2段。当P/P0>0.71时,煤中的孔隙被水团簇填充或发生毛细凝聚,孔隙中吸附的水凝结成液相,因此水分子的吸附速度比第2段略微增大[43]。
图8 煤样的水蒸气吸附/脱附等温线
Fig.8 Water vapor adsorption/desorption isotherm of the coal sample
表3 吸附等温线各分段的近似斜率
Table 3 Approximate slopes of segments of the adsorption isotherm
煤样的水蒸气吸附/脱附等温线具有明显的迟滞回线,即出现了脱附迟滞(脱附过程中水蒸气吸附量要达到吸附过程中相同的量,则需要更低的P/P0),这表明水蒸气吸附稳定,较难去除。煤样的水蒸气脱附迟滞可以分为高压迟滞(P/P0≈0.4～0.9)和低压迟滞(P/P0<0.4)。高压迟滞由毛细凝聚或“墨水瓶”效应(水在孔颈处毛细凝聚造成孔隙堵塞)引起,其中脱附曲线凸起部分由“墨水瓶”效应引起,剩余部分由毛细凝聚引起;低压迟滞与水分子在含氧官能团上的吸附有关:吸附的水分子形成水团簇,对微孔施加压力,使孔结构发生膨胀[15-16,44]。水蒸气吸附等温线的Dent模型拟合曲线如图9所示,由图9可知,褐煤的脱附曲线在P/P0≈0.4～0.9有较明显的凸起,说明褐煤的高压迟滞主要由毛细凝聚和“墨水瓶”效应引起。两端/四边开口的孔隙能产生脱附迟滞,而一端封闭的孔隙(除墨水瓶状孔外)不产生脱附迟滞[10-11,37]。由此可知,褐煤中存在较多的开孔和墨水瓶状孔,因此在分子动力学模拟中构建了四边开口的孔(也可看作是墨水瓶状孔的孔颈)。另外,褐煤的含氧官能团丰富(含有羧基),水分子/水团簇与含氧官能团产生强相互作用,导致了低压迟滞。
图9 水蒸气吸附等温线的Dent模型拟合曲线
Fig.9 Dent model fitting curve for the water vapor adsorption isotherm
3.2.2 多级吸附参数
采用Levenberg-Marquardt算法将式(1)拟合到试验吸附数据,得到n0、K1、K2,将所得参数代入式(2)和(3)得到初级吸附曲线
和次级吸附曲线
二者之和为吸附等温线的拟合曲线。同时利用K1、K2计算得到初级和次级吸附能(E1和E2)。拟合曲线如图9所示,吸附参数计算结果见表4。结果表明,Dent模型与试验数据非常吻合(R2=0.999 8),说明水蒸气在褐煤上的吸附属于多级吸附。由图9可知,当P/P0<0.21时,
增加迅速,而
几乎为0;当P/P0>0.21时,的曲线逐渐趋于水平,而增加迅速。表明当P/P0<0.21时,水分子主要吸附在初级吸附位点上,当P/P0>0.21时,已吸附的水分子成为次级吸附位点而继续吸附水分子,与前文的分析结果一致。由表4可知,E1明显大于水的液化热(-43.99 kJ/mol),而E2只略小于水的液化热,表明吸附于褐煤的水呈液态。而初级和次级吸附能之间的差异是由于初级吸附主要源于水分子与含氧官能团间直接相互作用,其强于水分子间的相互作用(次级吸附主要源于水分子间相互作用)[44]。
表4 水蒸气吸附等温线的Dent模型拟合结果
Table 4 Fitting results of Dent model for the water vapor adsorption isotherm
3.3 孔隙中水分子动力学特性
3.3.1 水分子浓度分布
水分子在褐煤孔隙中的浓度分布如图10所示。水分子主要分布在2.60～6.50 nm,与褐煤分子的浓度分布在1.30～2.40 nm只有较小重叠,表明水分子优先吸附在褐煤孔隙中,而只有少量水分子吸附于褐煤外表面。在2.60～3.60和4.70～6.50 nm,二者存在大量重叠,表明水分子与褐煤孔隙壁产生了较强的相互作用。这是由于两侧孔隙壁上均含有较多含氧官能团,水分子通过初级吸附和次级吸附在孔隙壁间由氢键“架桥”,促使水分子不断吸附于孔隙中。
图10 褐煤和水的相对浓度分布
Fig.10 Relative concentration distribution of lignite and water
3.3.2 径向分布函数
为进一步理解孔隙中水分子与含氧官能团间相互作用,分析了水分子围绕孔隙壁O原子(孔隙壁0.8 nm厚度内的O原子)的径向分布函数(gO-w(r)),计算公式[32,34]如下:
(4)
式中,ρw为水分子数密度;r为O原子和水分子质心之间的距离;dNO-w为位于与O原子相距r和r dr之间区域的水分子平均数。
水分子围绕孔隙壁O原子的径向分布函数如图11所示,gO-w(r)分别在距O原子0.2和0.3 nm附近出现了较强的峰,说明水分子与孔隙壁的含氧官能团形成了氢键(一般认为氢键中氢原子供体和受体的距离为0.15～0.38 nm[45-46]);另外,0.3 nm附近的水分子还可能与第1层吸附水分子形成氢键。距离大于0.38 nm后,gO-w(r)缓慢增加,说明该处水分子的吸附由水分子间相互作用(可能是氢键或范德华力)引起。
图11 水分子围绕孔隙壁O原子的径向分布函数
Fig.11 Radial distribution function of water molecules around O atoms in the pore wall
3.3.3 水分子扩散系数
采用扩散系数(D)表征水分子在褐煤孔隙中的动力学性质。扩散系数的计算公式[47-48]如下:
(5)
(6)
(7)
式中,nMSD为均方位移,10-2 nm2;N为扩散分子数量;r(t)、r(0)分别为时间t和t=0时分子的位置矢量;KMSD为nMSD曲线的斜率。
褐煤孔隙中水分子的MSD曲线如图12所示。由拟合曲线的斜率得到褐煤孔隙中水分子的扩散系数为2.98×10-5 cm2/s。扩散系数越大,水分子迁移速度越快。得到水分子扩散系数与SPC/E体相水(室温)的分子扩散系数(2.22×10-5 cm2/s)[49-50]和试验所得液态水(室温)的分子扩散系数(2.40×10-5 cm2/s)[51]相近,表明水分子在褐煤孔隙中吸附时的迁移速度较小,其吸附状态为液态,这与水蒸气吸附/脱附等温线分析结果一致。
图12 水分子的nMSD曲线
Fig.12 nMSD curve of water molecules
4 结 论
1)水蒸气在褐煤上的吸附主要受孔隙结构和含氧官能团影响。褐煤表面粗糙多孔,其中2 nm左右的微孔和中孔较多,导致其具有较大的比表面积和孔容,为水蒸气提供了吸附场所。另外,褐煤表面及孔隙壁上含有丰富的含氧官能团(尤其含有羧基),为水蒸气提供了吸附位点。
2)水蒸气在褐煤上的吸附为多级吸附,且脱附过程存在明显的迟滞现象。水分子与含氧官能团间相互作用强于水分子间相互作用,导致初级吸附的吸附能和吸附速度大于次级吸附。褐煤的水蒸气吸附/脱附等温线具有显著的高压迟滞,表明褐煤中存在较多的开孔和墨水瓶状孔。
3)水分子在褐煤孔隙中产生了稳定吸附。水分子的浓度分布和径向分布函数表明,水分子优先吸附在孔隙中,并与孔隙壁的含氧官能团在距0.2和0.3 nm附近形成了氢键。水分子在孔隙中的扩散系数与液态水的分子扩散系数相近,且初级吸附能显著大于水的液化热(EL),而次级吸附能只略小于EL,表明水分子的吸附状态为液态。
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Adsorption behavior of water vapor in lignite pores: Experimental study and molecular dynamics simulation
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