煤矸石及煤泥燃烧过程重金属排放特性
0 引 言
煤炭开采和分选加工过程中会产生大量煤矸石和煤泥[1]，目前煤矸石和煤泥分别约占我国工业固体废料的20%[2]和17%。煤矸石和煤泥的大量堆存会对人类和环境产生严重危害，因此煤矸石和煤泥的资源化利用尤为重要。目前燃烧发电是煤矸石、煤泥利用的最主要途径，煤矸石和煤泥燃烧发电过程中会产生SO2、NOx及重金属等，对环境造成严重污染并导致灰霾的产生[3]。近年来，国内外学者对重金属在煤、煤矸石及煤泥中重金属的赋存形态进行了研究。刘志斌等[4]研究发现，煤中As赋存形态的分布规律为：残渣态>硫化物结合态>有机物结合态>水溶态和可交换态；谢宏等[5]研究发现，As在煤矸石中不以独立的矿物存在，载As矿物主要是黄铁矿；郭欣等[6]通过对莱阳无烟煤、钱家营褐煤、青山烟煤进行连续浸提研究发现，Hg在煤中主要以硫化物结合态和残渣态的形式存在，As主要以硫化物结合态的形式存在，Se主要以硫化物结合态、有机结合态和残渣态的形式存在；杨娅等[7]通过对贵州省新化矿区的煤矸石进行研究，发现As元素在煤矸石中主要以酸溶态、可还原态和可氧化态存在；刘平等[8]对江西省萍乡煤矸石进行了逐级化学提取，其中残渣态结合砷、有机结合态砷分别占总砷的55.59%和25.12%，其余形态均小于10%。Gao等[9]通过对太原官地选煤厂中的煤泥进行逐级化学提取，发现煤泥中Hg的主要赋存形态为黄铁矿结合态Hg，占总Hg的52.01 %,有机结合态Hg次之，占31.70 %，硅酸盐结合态Hg的含量最低，占2.68 %。吴月晶[10]通过对某选煤厂的煤泥进行逐级化学提取发现，煤泥中As的主要赋存形态为硅酸盐结合态，占总砷量的60%左右。国内外学者对煤矸石、煤泥的燃烧特性也进行了大量研究，Zhou等[11]研究发现，煤矸石燃烧时，Ni、Cu、Zn、Cd、Sn、Pb和As的挥发率较高，V、Cr、Co挥发率较低。煤矸石燃烧时，As、Pb、Se的挥发率高于20%，主要富集于飞灰中；V、Co、Cr的挥发率低于5%，主要富集于底灰中[12]。Guo等[13]研究发现，当燃烧温度低于600 ℃时，氧化环境对煤矸石燃烧Hg的排放特性影响较大；温度高于600 ℃时，氧化环境对煤矸石燃烧时Hg的排放特性影响不大。Niu等[14]研究发现，煤泥在空气气氛、燃烧温度在500～550 ℃时，大部分Hg挥发到燃烧烟气中。另外，煤泥在空气气氛下燃烧时，煤泥颗粒越大，O2在煤泥内部的扩散速率越慢，煤泥燃烧滞后，着火温度和燃尽温度升高[15]。
综上，目前关于煤矸石和煤泥在空气气氛下重金属元素挥发特性的研究较多，而在富氧气氛下重金属元素挥发特性的研究仍需进一步深入探讨。本文主要研究了O2/CO2气氛(O2体积分数分别为20%、30%和40%)和空气气氛下，煤矸石和煤泥在不同条件下燃烧所得灰中的As、Hg、Pb和Se的分布特征，并采用物料平衡法折算As、Hg、Pb和Se转移到气相中的量及其挥发特性，以期深入了解煤矸石和煤泥燃烧过程中As、Hg、Pb和Se的转化机制。
1 试 验
1.1 试验样品
试验样品为平朔煤矸石和朔州煤泥，试验前将样品干燥磨碎至小于0.178 mm备用，其工业分析与元素分析见表1，重金属含量见表2。
表1 平朔煤矸石与朔州煤泥的工业分析与元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of Pingshuo coal gangue and Shuozhou coal slime %
样品工业分析元素分析MadAadVadFCadCadHadNadO∗adSad平朔煤矸石1.1974.8115.798.2112.191.860.836.712.41朔州煤泥5.6154.1930.299.9145.843.131.548.411.13
注：*表示差量法。
表2 平朔煤矸石与朔州煤泥的重金属含量
Table 2 Content ofheavy metals of Pingshuo coal gangue and Shuozhou coal slime μg/g
样品AsHgPbSe平朔煤矸石4 290.400.961 867.6510.22朔州煤泥54 400.000.702 354.00616.00
1.2 燃烧试验
称取5.00 g(±0.01 g)煤矸石或煤泥放入管式炉反应器中(Fsk-1200型)，在O2/CO2气氛(O2体积分数分别为20%、30%和40%)和空气气氛下进行燃烧试验。从室温以10 ℃/min的升温速率加热到终温(500～1 000 ℃)，停留1 h，待温度降至室温后称量燃烧后灰的质量。成灰比例的计算公式为
(1)
式中，m1为煤矸石或煤泥的质量，g；m2为灰的质量，g。
1.3 煤矸石、煤泥及灰中重金属元素检测
采用Hydra-II测汞仪测定煤矸石、煤泥及不同条件下燃烧后所得灰中Hg含量；采用微波消解仪将样品消解后用电感耦合等离子体质谱仪(NexION350X)测量煤矸石、煤泥及不同条件下燃烧后所得灰中As、Pb和Se含量。
1.4 煤矸石、煤泥及灰的XRD分析
用Bruker D2PHASERX X射线衍射仪考察煤矸石、煤泥及在O2/CO2气氛(O2浓度分别为20%、30%和40%)和空气气氛下，不同温度(500～1 000 ℃)下燃烧所得灰的矿物组成。
2 试验结果与分析
2.1 不同燃烧气氛下煤矸石及煤泥的成灰特性
图1 煤矸石和煤泥在O2/CO2及空气气氛下燃烧时的成灰特性
Fig.1 Ash Forming characteristics during coal gangue and coal slime combustion at O2/CO2 and air atmosphere
图1为O2/CO2气氛和空气气氛下温度对成灰特性的影响。由图1可知，相同燃烧气氛、500～1 000 ℃时，随温度的升高，燃烧煤矸石和煤泥的成灰比例降低；不同燃烧气氛时，随着O2体积分数升高，燃烧煤矸石和煤泥的成灰比例降低；空气气氛下，燃烧煤矸石和煤泥的成灰比例较20% O2燃烧时低，但比30% O2和40% O2时高，这是由于O2体积分数越高，煤矸石和煤泥中的有机物燃烧越完全，且由于O2在CO2中的扩散速率是N2中的0.8倍，因此相同O2体积分数下，煤矸石和煤泥在空气气氛比O2/CO2气氛下燃烧更完全。
2.2 煤矸石燃烧时As、Hg、Pb和Se的排放特性
图2为煤矸石在O2/CO2气氛和空气气氛下燃烧时As、Hg、Pb和Se在烟气和灰中的分布。
由图2(a)可知，在O2/CO2气氛下、O2体积分数为30%时，800、900 ℃ As在烟气中的占比分别为93.40%、95.20%，燃烧后所得灰中的占比分别为6.60%、4.80%；O2体积分数为40%时，800、900 ℃ As在燃烧烟气中的占比分别为99.70%、99.71%，燃烧后所得灰中的占比分别为0.30%、0.29%。可见，煤矸石在O2/CO2气氛下燃烧，随温度的升高，O2体积分数升高，As在燃烧烟气中的占比升高，在燃烧后所得灰的占比降低。燃烧过程中，煤矸石中的As以As3+的形式挥发到燃烧烟气中。另外，煤矸石在空气气氛下燃烧时，800、900 ℃ As在燃烧烟气中的占比分别为77.44%、75.35%，燃烧后所得灰中的占比分别为22.56%、24.65%。可见，在空气气氛下，As在烟气中及燃烧后所得灰中的占比与在相同温度、O2/CO2气氛下O2体积分数为20%时有差异，相同温度下煤矸石在 O2/CO2气氛燃烧时更利于As转移到烟气中，这可能与As的赋存形态有关。
从图2(b)可知，煤矸石在O2/CO2气氛下燃烧时，随着燃烧温度升高，Hg在气相烟气中的占比增大，在燃烧后所得灰中的占比降低。O2体积分数为20%时，500 ℃,Hg在燃烧烟气中的占比最低，为74.19%，在灰中的占比最高，为25.81%；800 ℃时，Hg在燃烧烟气中的占比最高，为97.04%，在燃烧后所得灰中的占比最低，为2.96%。O2体积分数为30%时，Hg在燃烧烟气中和燃烧后所得灰中的占比趋势与20% O2时相同，且Hg在烟气中的占比较20% O2时高。说明燃烧温度越高、O2体积分数越高，越有利于煤矸石中的Hg以Hg2+的形式挥发到燃烧烟气中，这与翟晋栋等[16]研究结果相符，随着温度升高，煤矸石中汞的释放率增大。
从图2(c)可知，煤矸石在O2/CO2气氛下燃烧时，随燃烧温度的升高，Pb在燃烧烟气中的占比升高，燃烧后所得灰中的占比降低。O2体积分数30%时，700 ℃ Pb在燃烧烟气中的占比最低，为70.42%，燃烧后所得灰中的占比最高，为29.58%；900 ℃时，Pb在燃烧烟气中的占比最高，为96.70%，燃烧后所得灰中的占比最低，为3.30%；O2体积分数为40%时，Pb在燃烧烟气中和燃烧后所得灰中的占比趋势与30% O2时相同。说明燃烧温度越高，O2体积分数越高，Pb在燃烧烟气中的占比越高，主要是因为随着温度的升高，煤矸石中的Pb更易挥发到大气中。
图2 煤矸石在O2/CO2及空气气氛下燃烧时As、Hg、Pb和Se在灰和烟气中的分布
Fig.2 Distribution of As,Hg,Pb and Se in flue gas and ash during coal gangue combustion at O2/CO2 and air atmosphere
从图2(d)可知，在O2/CO2气氛下燃烧煤矸石，500～700 ℃时，随燃烧温度的升高，Se在燃烧烟气中的占比升高，在燃烧后所得灰中的占比降低。O2体积分数为20%、燃烧温度为500 ℃时，Se在燃烧烟气中的占比最低，为44.72%，在燃烧后所得灰中的占比最高，为55.28%；700 ℃时，Se在燃烧烟气中所占比例最高，为81.24%；在燃烧后所得灰中所占比例最低，为18.76%。O2体积分数为40%时，Se在燃烧烟气中和燃烧后所得灰中的占比趋势与20% O2时相同。空气气氛下，Se在燃烧烟气中和燃烧后所得灰中的占比趋势与O2/CO2气氛相同。说明燃烧温度升高、O2体积分数增加，有利于煤矸石中的Se挥发到燃烧烟气中。
2.3 煤泥燃烧时As、Hg、Pb的排放特性
图3为煤泥在20% O2和空气气氛、不同温度下燃烧时As、Hg和Pb在灰和燃烧烟气中的分布。
图3 煤泥于O2/CO2及空气氛下燃烧时As、Hg、Pb在灰和烟气中的分布
Fig.3 Distribution of As,Hg and Pb in flue gas and ash during coal slime combustion at O2/CO2 and air atmosphere
从图3(a)可知， 煤泥在O2/CO2气氛、20%O2燃烧时，随着燃烧温度的升高，As在燃烧烟气中的占比升高，在燃烧后所得灰中的占比下降。800 ℃时，As在燃烧烟气中的占比最低，为77.44%，在灰中的占比最高，为22.56%；1 000 ℃时，As在燃烧烟气中的占比最高，为92.48%，在燃烧后所得灰中的占比最低，为7.52%。空气气氛下，800～1 000 ℃时，随着燃烧温度的升高，As在燃烧烟气中的占比升高，在燃烧后所得灰中的占比下降；800 ℃时，As在燃烧烟气中的占比最低，为99.55%；在燃烧后所得灰中的占比最高，为0.45%；1 000 ℃时，As在燃烧烟气中的占比最高，为99.84%，在燃烧后所得灰中的占比最低，为0.16%。另外，空气气氛下燃烧煤泥时，As在燃烧烟气中的占比较O2/CO2气氛、O2体积分数为20%时略高，这可能是由于O2在N2中的扩散速率比在CO2中快。
从图3(b)可知，煤泥在O2/CO2气氛和空气气氛下燃烧时，随着温度升高，Hg在燃烧烟气中的占比升高，在燃烧后所得灰中的占比降低。O2体积分数为20%、燃烧温度为900 ℃时，Hg在燃烧烟气中的占比最高，为91.30%，在燃烧后所得灰中的占比最低，为8.70%；O2体积分数为30%时的变化趋势与20% O2时相同。与煤矸石燃烧相似，随燃烧温度和O2体积分数的升高，煤泥中的Hg更易以Hg2+的形式挥发到燃烧烟气中。空气气氛下，500、900 ℃时，Hg在燃烧烟气中的占比分别为97.67%、98.36%，在燃烧后所得灰中的占比分别为2.33%、1.64%。相同温度下，煤泥在空气气氛下燃烧时，烟气中Hg的比例明显高于相同温度、O2/CO2气氛下20% O2时，煤泥中Hg与As的挥发特性相似。
从图3(c)可知，煤泥在O2/CO2气氛下燃烧时，500～800 ℃时，随燃烧温度的升高，Pb在燃烧烟气中的占比升高，在燃烧后所得灰中的占比下降。O2体积分数为20%时，500 ℃ Pb在燃烧烟气中的占比例最低，为53.24%，在燃烧后所得灰中的占比最高，为46.76%；800 ℃时，Pb在燃烧烟气中的占比最高，为86.90%，在燃烧后所得灰中的占比最低，为13.10%。O2体积分数为30%时，Pb在燃烧烟气中和燃烧后所得灰中的占比趋势与20% O2时相同。与煤矸石燃烧相似，随着燃烧温度升高和O2体积分数的升高，煤泥中的Pb更易以Pb2+的形式挥发到燃烧烟气中。在空气气氛下，Pb在燃烧烟气中和燃烧后所得灰中的占比变化趋势与O2/CO2气氛相同。另外，空气气氛下，Pb在燃烧烟气中的占比较O2/CO2气氛、20% O2略高，与煤泥中As和 Hg的排放特性类似，主要原因在于O2在N2中的扩散速率比CO2中高。
2.4 煤矸石、煤泥在不同条件下燃烧时灰的组成
图4为煤矸石和煤泥及其在不同条件下燃烧时所得灰的XRD谱图。从图4(a)可知，煤矸石及其在不同条件下燃烧所得灰中的矿物组成相似，灰中SiO2含量较高，高岭石和方解石含量较低。此外，随着燃烧温度和O2体积分数的升高，灰中的SiO2含量降低。由图4(b)可知，煤泥及其在燃烧所得灰中的矿物组成相似，灰中SiO2含量较高，Ca4Fe14O25含量较低。与煤矸石燃烧相似，随着燃烧温度、O2体积分数的升高，煤泥燃烧后所得灰中SiO2含量降低。
图4 煤矸石和煤泥及其在O2/CO2空气气氛下燃烧所得灰的矿物组成
Fig.4 Mineral composition of the ash of coal gangue,coal slime and ashes obtained from combustion under O2/CO2 and air atmosphere
3 结 论
1)煤矸石及煤泥燃烧时，燃烧温度500～1 000 ℃、O2体积分数20%～40%时，随着温度和O2体积分数升高，成灰比例降低。
2)煤矸石在O2/CO2气氛下燃烧时，随温度和O2体积分数升高，As、Hg、Pb和Se在燃烧烟气中的占比升高，在燃烧后所得灰中的占比降低。
3)煤泥在O2/CO2气氛下燃烧时，随燃烧温度的升高，As、Hg、Pb更易挥发到气相中。此外，煤泥在空气气氛下燃烧时，As、Hg、Pb在烟气中的占比略高于相同温度、20% O2时。
4)煤矸石、煤泥及其燃烧后所得灰中SiO2含量较高，且随着燃烧温度和O2体积分数的升高，燃烧后所得灰中SiO2含量降低。
致谢
感谢山西大学大型仪器中心在微量元素含量测定方面给予的帮助和支持。
[1] 郭彦霞，张圆圆，程芳琴. 煤矸石综合利用的产业化及其展望[J].化工学报,2014,65 (7):2443-2453.
GUO Yanxia,ZHANG Yuanyuan,CHENG Fangqin . Industrial development and prospect about comprehensive utilization of coal gangue[J]. CIESC Journal,2014,65(7):2443-2453.
[2] 王新伟,钟宁宁,韩习运.煤矸石堆放对土壤环境PAHs的影响[J].环境科学学报,2013,33 (11):3092-3100.
WANG Xinwei,ZHONG Ningning,HAN Xiyun.Impacts of coal gangue stockpiling on polycyclic aromatic hydrocarbons pollution in soil environment[J]. Acta Scientae Circumstantiae,2013,33(11):3092-3100.
[3] 吴兑.灰霾的形成与演化[J].环境科学与技术,2011,34(3):157-161.
WU Dui. Formation and evolution of haze weather[J]. Environmental Science & Technology,2011,34(3):157-161.
[4] 刘志斌,苏华美. 煤及煤矸石中砷的释放[J].化工环保,2014,34 (2):101-104.
LIU Zhibin,SU Huamei.Release of arsenic from coal and coal gangue[J].Environmental Protection of Chemical Industry,2014,34(2):101-104.
[5] 谢宏,聂爱国. 贵州西部地区煤中砷的赋存状态及其洗选特性[J].煤炭学报,2010,35 (1):117-121.
XIE Hong,NIE Aiguo . The modes of occurence and washing floatation characteristic of arsenic in coal from Western GuiZhou[J].Journal of China Coal Society,2010,35(1):117-121.
[6] 郭欣,郑楚光,刘迎晖,等.煤中汞、砷、硒赋存形态的研究[J].工程热物理学报,2001,22 (6):763-766.
GUO Xin,ZHENG Chuguang,Liu Yinghui,et al.The study on the mode of occurence of mercury,arsenic and selenium in coal[J]. Journal of Engineering Thermophysics,2001,22(6):763-766.
[7] 杨娅,季宏兵.新化矿区煤矸石中微量元素赋存形态及浸出特征[J]. 地球与环境,2016,44 (1):36-46.
YANG Ya,JI Hongbing . A study on chemical forms and leaching characteristics of trace elements in coal gangue from Xinhua coal mine in Guizhou province,China[J]. Earth and Environment,2016,44(1):36-46.
[8] 刘平.煤矸石及其燃后灰渣中砷、硒、锑的淋溶释放研究[D]. 南昌：南昌大学,2013.
[9] GAO L,WANG Y,HUANG Q,et al. Modes of occurence and thermal stability of mercury in different samples from Guaidi coal preparation plant[J]. Fuel,2017,200:22-30.
[10] 吴月晶. 洗选煤燃烧过程中砷的迁移转化研究[D]. 焦作：河南理工大学，2014.
[11] ZHOU C,LIU G,YAN Z,et al. Transformation behavior of mineral composition and trace elements during coal gangue combustion[J]. Fuel,2012,97:644-650.
[12] ZHOU C,LIU G,FANG T,et al. Partitioning and transformation behavior of toxic elements during circulated fluidized bed combustion of coal gangue[J]. Fuel,2014,135:1-8.
[13] GUO S,NIU X,ZHAI J. Mercury release during thermal treatment of two Chinese coal gangues[J]. Environ. Sci. Pollut. Res.,2017,24:23578-23583.
[14] NIU X,GUO S,GAO L,et al. Mercury release during thermal treatment of two coal gangues and two coal slimes under N2 and air[J]. Energy & Fuels,2017,31:8648-8654.
[15] WANG H,LIU S,WANG X,et al. Ignition and combustion behaviors of coal slime in air[J].Energy & Fuels,2017,31:11439-11447.
[16] 翟晋栋.煤矸石中汞的赋存形态及迁移行为研究[D]. 太原：太原科技大学,2016.
Emission characteristics of heavy metal during combustion of coal gangue and coal slime
移动阅读
PENG Hao,WANG Baofeng,YANG Fengling，et al.Emission characteristics of heavy metal during combustion of coal gangue and coal slime[J].Clean Coal Technology，2019，25(4):118-124.
