活性焦制备过程中汞的迁移研究

张 浩 强1,2,3

(1.煤基节能环保炭材料北京市重点实验室,北京 100013；2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家 重点实验室，北京 100013；3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013)

摘 要：为研究工业活性焦生产过程中汞的迁移情况，使用实验室设备模拟工业制备活性焦的工艺过程制备活性焦样品，并以冷原子吸收法为基本原理的测汞仪对制备活性焦的原料煤、炭化样品和活性焦样品的汞含量进行测定，计算制备过程中汞的迁移量。结果表明：制备活性焦的原料煤中汞含量为42.4 ng/g，制备过程的中间产物炭化样品(TH)的汞含量仅为1.0 ng/g，活性焦样品(HXJ)的汞含量仅为0.8 ng/g。原料煤中汞的赋存形态主要以共价化合物的无机盐和一些腐植酸中的有机汞存在，这些汞化合物的分解温度在350 ℃左右，而炭化温度可达到650 ℃，此时原料煤中大部分汞的化合物都已分解并以零价汞蒸汽的形式逸散到大气中。炭化过程是活性焦制备过程中汞迁移逸散量最大的阶段，原料中97.6%的汞在此阶段逸散到空气中。在工业化制备活性焦过程中，对炭化阶段产生的尾气进行脱汞处理十分必要。

关键词：活性焦；汞迁移；汞含量；冷原子吸收法

0 引 言

活性焦作为一种重要的烟气净化用吸附材料，可有效脱除烟气中的SO2和NOx，随着活性焦的改进研发，其同时具有汞脱除能力[1]。近年来我国烟气排放要求愈加严格，GB 13223—2011《燃煤电厂大气污染物排放标准》除了对SO2和NOx排放有严格要求外，还加入Hg排放限制，规定自2012年1月1日起，新建火力发电锅炉及燃气轮机组的SO2和NOx最高排放不能超过100 mg/m3，重金属Hg的排放不能超过0.03 mg/m3。随着我国对烟气排放要求愈加严格，活性焦干法烟气净化技术不断推广应用[2]，我国对活性焦的需求量和产量也逐年增长。目前我国活性焦的总产能已达约15万t/a[3-4]。但活性焦工业制备过程Hg的迁移情况并不清楚。我国对煤中Hg的迁移研究主要集中在煤炭燃烧和分选过程。黄勋等[5-6]以褐煤、烟煤、无烟煤为原料，对3种煤在流化状态燃烧条件下的不同价态汞的迁移规律进行研究。丛龙斐[7]、潘金禾等[8]选取6种原煤，利用工业分析、ICP-MS、XRD、XRF、SEM，并结合逐级化学提取(SCEE)、数理统计方法，研究了Hg在煤炭分选过程中的迁移规律。于丽新等[9]采用EPA30B和安大略法实测辽宁省某典型300 MW燃煤热电机组不同位置Hg的形态分布情况，分析了Hg的分布规律，提出了提高Hg脱除效率的方法。孙丽梅等[10]对选取的3种煤样进行元素分析并利用TETRAN模型综合分析电厂燃煤过程Hg的迁移和逸散情况。目前我国对煤炭加工利用过程中汞的迁移研究相对较少，尤其是活性焦工业制备过程Hg的迁移情况并不清楚。

目前我国工业主要采用内热式或外热式回转炭化炉对活性焦原料进行炭化。根据加热方式不同可分为内热式和外热式2种。内热式回转炭化炉是物料直接与加热介质接触，外热式回炭化炉主要通过传热和辐射加热物料，对物料进行炭化，物料与加热介质不直接接触。回转炭化炉按照温度区间一般划分为3段，进料端(炉尾)温度为250～350 ℃，称为预热段；回转筒体中段温度为450～550 ℃；出料端(炉头)温度为550～650 ℃。我国工业制备活性焦主要采用的活化设备为斯列普活化炉。斯列普活化炉的产品道自上而下按照温度区间以及功能划分为预热段、补充炭化段、活化段和冷却段。一般情况下，预热段温度为750～850 ℃，补充炭化段温度为800～900 ℃，活化段的温度为850～950 ℃，冷却段温度为800～900 ℃。炭化料从活化炉顶部的加料槽进入活化炉产品道，借助重力作用炭化料沿产品道缓慢下行，先后经过预热段、补充炭化段、活化段、冷却段，最后由下部卸料器卸出。

工业制备活性焦过程中，对原料进行热处理的主要工艺为炭化和活化工艺。根据Hg化合物的热不稳定性，推测工业制备活性焦过程中炭化和活化工艺过程存在较大的Hg迁移量。本文通过实验室设备模拟活性焦的工业制备过程，并利用冷原子吸收法研究活性焦制备过程中Hg的迁移情况。

1 试 验

利用颚式破碎机、带筛球磨机、捏合机、四柱液压机、回转炭活化一体炉等实验室设备，模拟工业活性焦制备过程，制备一种煤基活性焦。通过测汞仪对原料煤、炭化样品(TH)和活性焦样品(HXJ)进行检测，研究活性焦制备过程中Hg的迁移过程。

1.1 活性焦样品制备

本文制备活性焦的原料煤为无烟煤(WYM)、神木煤(SMM)、肥煤(FM)和兰炭(LT)，配比为60∶18∶12∶10。采用煤焦油(MJY)作为黏结剂。活性焦制备工艺为：原料煤研磨成煤粉，原料煤粉和黏结剂捏合，捏合后的原料成型，成型原料炭化，炭化后原料活化，最终制成活性焦，制备流程如图1所示。

图1 活性焦制备流程
Fig.1 Process of preparing activated coke

本文活性焦样品制备过程如下：

1)使用颚式破碎机分别对4种原料煤进行破碎处理，破碎粒度20～30 mm，使原料煤粒度达到制粉要求。

2)使用149 μm带筛球磨机分别对4种破碎后的原料煤进行研磨处理，使过筛率达到90 %以上。

3)按照原料煤配比，将研磨后的600 g无烟煤(WYM)煤粉、180 g神木煤(SMM)煤粉、120 g肥煤(FM)煤粉、100 g兰炭(LT)煤粉加入对辊式捏合机料仓中，使用捏合机对原料煤粉捏合5 min，使原料煤粉混合均匀。将450 g煤焦油(MJY)加入捏合机料仓中，煤焦油质量为原料煤粉总质量的45%。将捏合机料仓升温至50 ℃，并对料仓内的原料捏合30 min，得到1 450 g捏合料(NH)。

4)从捏合机料仓取出捏合料(NH)，使用四柱液压机对捏合料(NH)进行成型试验，成型压力35 MPa，成型后得到直径为9 mm的圆柱状成型料(CX)，并将成型料(CX)放入通风干燥厨中干燥24 h。

5)使用炭活化一体炉对成型料(CX)进行炭化。炭活化一体炉如图2所示。该炉采用电加热对炉膛进行升温，并通过炉膛的传热和辐射将热量传递给物料。该炉炉膛为梭形筒体结构，工作时电动机通过传动链条带动筒体转动，筒体内设有扬料板，随着筒体转动，可将物料扬起抛下，使物料均匀炭活化。回转炭活化一体炉设有控制柜和蒸气发生炉，控制柜不仅可对炭活化温度进行控制，实现程序升温，还能对回转炉体的转速进行变频调控。活化时配合蒸气发生炉，将水蒸气等活化剂引入炉膛内，对物料进行活化。该回转式炭活化一体炉可在≤1 000 ℃的温度工作，满足模拟工业制备活性焦的过程。

图2 实验室回转炭活化一体炉
Fig.2 Carbonization and activation integrated laboratory rotary furnace

将1 000 g成型料(CX)载入炭活化一体炉的回转筒体内，设置回转筒体的转速为1 r/min。炭化试验程序升温见表1。将炭活化一体炉回转筒体由室温升温至250 ℃，升温时间50 min，升温速率为5 ℃/min；将温度由250 ℃升温至500 ℃，升温时间84 min，升温速率3 ℃/min；将温度由500 ℃升温至650 ℃，升温时间30 min，升温速率5 ℃/min；最后在650 ℃下持续炭化30 min，制备得到一定质量的炭化样品(TH)。

表1 炭化试验程序升温

Table 1 Programmed temperature of carbonized experiment

起点温度/℃终点温度/℃升温时间/min升温速率/(℃·min-1)0250505250500843500650305650650300

6)使用炭活化一体炉对冷却至室温的炭化样品(TH)进行活化，设置回转筒体的转速为2 r/min，炭活化一体炉回转筒体升温至850 ℃并保持温度恒定后，将炭化样品(TH)载入回转筒体，同时使用活化剂汽化炉将活化剂通入回转筒体内，活化剂为水蒸气，蒸馏水以20 mL/min流率通入活化剂汽化炉，通过活化剂汽化炉内的加热盘管后转化为水蒸气。活化时间为25 min。活化后得到活性焦样品(HXJ)。炭化和活化试验需保证回转筒体相对密封，以防止空气进入导致高温氧化。

对制备的活性焦样品(HXJ)进行商用活性焦基本指标检测，检测指标包括堆积密度(GB/T 30202.1—2013)、耐磨强度(GB/T 30202.3—2013)、耐压强度(GB/T 30202.3—2013)、碘吸附值(GB/T 7702.7—2008)、灰分(GB/T 7702.15—2008)。一般商用活性焦的堆积密度为500 g/L左右，耐磨强度>98%，耐压强度>350 N，碘吸附值>300 mg/g。将检测结果与一般商用活性焦的基本指标进行对比，若制备的活性焦样品符合商用活性焦，则可继续试验，如不符则需调整制备工艺，重新制备样品。

1.2 测汞仪的标定

试验采用测汞仪为LUMEX公司的RA915M型Hg0测定仪，最小精度为1×10-12。基于冷原子吸收法，通过搭载PYRO-915+固体附件可测定煤基样品中总Hg含量。冷原子吸收法是汞元素检测较常见的方法[11-12]，具有足够的精度。

1.3 样品中汞含量的测定

使用标定完毕的测汞仪对WYM、SMM、FM、LT、炭化样品(TH)和活性焦样品(HXJ)进行汞含量检测，通过计算原料煤样品、制备过程中的炭化样品(TH)和活性焦样品(HXJ)的汞含量，分析活性焦制备过程中汞的迁移和逸散情况。作为黏结剂的MJY已经过高温处理，其汞含量可忽略不计。

测定过程是将一定质量的待测样品载入测汞仪，通过对测汞仪产生的信号峰积分，将积分结果代入标定测汞仪时的拟合直线，计算出待测样品的汞含量。为了保证检测精准，每个样品均检测5次，并取平均值作为检测结果。

2 结果与讨论

2.1 活性焦样品性质

1 000 g成型料(CX)通过炭化试验后，制备得到706.1 g炭化样品(TH)，炭化得率为70.61%。706.1 g炭化样品(TH)通过活化试验后，制备得到607.2 g活性焦样品(HXJ)，活化得率为86.00%。活性焦样品(HXJ)基本指标检测结果见表2。

由表2可知，制备的活性焦样品(HXJ)符合商用活性焦样品要求，可进行后续汞含量检测试验。

表2 活性焦样品(HXJ)基本指标

Table 2 Basic indicator of prepared activated coke

炭化得率/%活化得率/%堆积密度/(g·L-1)耐磨强度/%耐压强度/N灰分/%碘吸附值/(mg·g-1)70.6186.0054699.205448.40312

2.2 测汞仪标定结果

标定过程产生的数据点见表3(S-S为信号强度)。

表3 标定过程产生的数据点

Fig.3 Data of calibration process

汞质量x/ngS-S空白y10.586 96118.9012 12012.327 4026.914 76711.497 0124.072 4870.7347712.718 4365.823 49213.508 6573.742 380

通过线性回归，将数据点拟合成y=kx的直线，斜率k通过式(1)计算，得到k=637.65。

(1)

相关系数通过式(2)计算，得到R2=0.994 4，R=0.997 1。

(2)

测汞仪自动拟合结果见图3和表4(d为差值)。

图3 测汞仪拟合结果
Fig.3 Fitting result of mercury meter data

表4 测汞仪拟合结果

Table 4 Fitting result of mercury meter data

编号汞质量/ngS-S空白标准值/(ng·g-1)计算值/(ng·g-1)d/%110.586 961179.00184.73.2218.9012 120179.00180.00.6312.327 402179.00168.7-5.846.914 767179.00193.78.2511.497 012179.00171.3-4.364.072 48790.0086.3-4.170.7347790.0092.32.5812.718 43690.0093.74.195.823 49290.0084.6-6.01013.508 65790.0090.50.6113.742 38090.0089.7-0.3

由图3可知，线性回归得到的标定曲线的R=0.997 1，达到精准度要求，可使用此标准曲线对各样品进行汞含量测定。

2.3 样品中汞含量测定结果

检测过程产生的信号峰如图4所示。为保证检测精度，每个样品均检测5次，并取平均值。

通过对信号峰积分计算，可得到检测样品的汞含量，计算结果见表5。可知，原料煤中FM的汞含量最高，其次是WYM、LT，SMM的汞含量最低。WYM中汞含量的分布并不均匀。

结合制备活性焦的原料煤配比，可计算出制备活性焦原料中汞含量，计算过程为35.8 ng/g×60%+13.3 ng/g×18%+134.4 ng/g×12%+23.5 ng/g×10%=42.4 ng/g

计算得到制备活性焦的原料煤中汞含量为42.4 ng/g，而制备过程的中间产物炭化样品(TH)的汞含量仅为1.0 ng/g，活性焦样品中的汞含量仅为0.8 ng/g。

通过计算可知在活性焦制备过程中，炭化过程是汞大量溢出的阶段，炭化过程使原料煤中97.6%的汞逸散到空气中。经炭化过程后，炭化样品中的汞含量很少，活化过程逸散到空气中的汞仅为原料中汞含量的0.5%。

汞在煤中的存在形态主要以无机盐形态赋存于煤中黄铁矿和一些腐植酸中的有机汞[13-14]。而这些汞的分解温度不高，如HgO的熔点约为300 ℃，同时分解为Hg和O2，Hg2O的分解温度更低，约为100 ℃，HgCl2的熔点为277 ℃，沸点为330 ℃，同时在达到沸点时开始分解，HgBr2的熔点为237 ℃，沸点为332 ℃，同时在达到沸点时开始分解，HgI2的熔点为259 ℃，沸点为353 ℃，同时在达到沸点时开始分解[15]。而在制备活性焦样品的炭化过程中，温度将达到650 ℃，此时原料中大部分Hg将分解并逸散到空气中。

图4 检测过程产生的信号峰
Fig.4 Signal peak of mercury detection

表5 检测样品的汞含量

Table 5 Mercury content of samples

编号汞含量/(ng·g-1)WYMSMMFMLTTHHXJ147.212.4138.022.61.10.8235.113.2131.322.31.20.4324.515.2133.923.11.10.6442.012.9138.023.70.81.1530.112.8131.025.70.71.0平均值35.813.3134.423.51.00.8

3 结 论

1)活性焦制备过程中，炭化阶段的温度远高于原料煤中汞盐的分解温度，此阶段样品中大部分汞盐分解，并逸散到空气中。检测并计算得到样品中97.6%的汞在炭化阶段迁移。

2)活性焦制备过程中，活化阶段样品中汞的迁移量仅为0.5%。工业化生产活性焦的过程中，对炭化尾气进行脱汞处理和排放控制，如在回转炭化炉炉尾烟气出口或焚烧炉尾部设置烟气净化设备，可有效减少汞排放。

3)作为共价化合物的汞盐的分解温度较低，在其他煤炭热加工行业，有必要对尾气中的汞进行处理。

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Study on migration of mercury in the process of preparing activated coke

ZHANG Haoqiang1,2,3

(1.Beijing Key Laboratory of Coal Based Carbon Materials,Beijing 100013,China;2.State Key Laboratory of Coal Mining and Clean Utilization,Beijing 100013,China;3.National Energy Technology &Equipment Laboratory of Coal Utilization and Emission Control,Beijing 100013,China)

Abstract：In order to study the migration of mercury in the process of industrial producing activated coke,the laboratory equipment that can simulate the process of industrial preparing activated coke was used to prepare the activated coke sample. And the mercury content of raw coal,carbonized samples and activated coke samples was determined by the mercury detector based on cold atomic absorption spectrometry and the amount of mercury that migrated in the preparing process was calculated. The results show that the mercury content of the raw coal for preparing activated coke is 42.4 ng/g,the mercury content of the intermediate carbonized sample (TH) is 1.0 ng/g and that of the activated coke sample (HXJ) is only 0.8 ng/g. The results show that the form of mercury in raw coal is mainly composed of inorganic salts of covalent compounds and organic mercury in some humic acids,and the decomposition temperature of these mercury compounds is around 350 ℃. While the carbonization temperature can reach 650 ℃,the most of the mercury compounds in the raw coal have been decomposed and escaped to the atmosphere in the form of zero-valent mercury vapor. The carbonization process in preparing activated coke is the largest stage of mercury migration and evaporation,and 97.6% of the mercury in the raw coal escapes into the air at this stage. In the industrialized process of preparing activated coke,it is necessary to control and remove the mercury emission in the exhaust gas generated by carbonization stage.

Keywords：Activated coke;migration of mercury;prepare;cold atomic absorption

中图分类号:TQ424.1

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2019)05-0125-06

收稿日期：2018-09-14；责任编辑：白娅娜

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.18091401

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基金项目：国家重点研发计划资助项目(2016YFB0600400，2016YFB0600405)

作者简介：张浩强(1988—)，男，辽宁锦州人，助理研究员，从事活性炭领域研究工作。E-mail：athenacn@ qq.com

引用格式:张浩强.活性焦制备过程中汞的迁移研究[J].洁净煤技术，2019，25(4):125-130.

ZHANG Haoqiang.Study on migration of mercury in the process of preparing activated coke[J].Clean Coal Technology，2019，25(4):125-130.