生产工业甲醇用焦炉煤气的质量要求
摘 要：焦炉煤气制甲醇是具有中国特色的焦炉煤气综合利用技术，既实现了焦炉煤气的资源化利用，又减少了污染物排放，具有十分重要的现实意义和环保意义。依托国家重点研发计划项目“重点行业循环链接关键技术标准研究”，开展了针对焦炉煤气制甲醇企业的现场调研和相关文献资料的对比研究，分析了焦炉煤气中氧含量以及硫化物、氨、苯、萘、氰化氢、焦油和粉尘等主要杂质对工业甲醇后续生产工序的影响，提出了生产工业甲醇用焦炉煤气的质量要求，用于指导焦化企业对炼焦生产及焦炉煤气净化工艺的过程管理和质量控制，为下游的工业甲醇生产提供合格的原料气。
关键词：焦炉煤气;甲醇;煤气净化;质量要求
0 引 言
焦炉煤气制甲醇是以煤高温干馏产生的焦炉煤气为主要原料生产工业甲醇的技术，典型工艺流程为：将焦化厂经过化产回收和净化处理后的洁净焦炉煤气送往甲醇装置，煤气首先进入气柜，经沉降、缓冲、稳压后进入焦炉煤气压缩机压缩至2.5 MPa，之后入精脱硫装置，将有机硫转化为无机硫并脱除，焦炉煤气中总硫脱至10-7以下，以满足后续转化和甲醇合成催化剂对原料气中硫含量的要求。精脱硫后的焦炉煤气进入转化工段，将焦炉煤气中的甲烷和高碳烯烃转化为甲醇合成所需的有效成分H2和CO。转化气经压缩后送至甲醇合成装置，粗甲醇经精馏制得合格的精甲醇产品[1-3]。
焦化厂生产的粗煤气经过冷凝冷却、焦油雾脱除、氨脱除、粗苯吸收、萘脱除、硫化氢及氰化氢脱除等深度净化处理后，作为生产工业甲醇的原料气必须要满足一定的质量要求，特别是焦炉煤气中的硫化物(无机硫和有机硫)、氨(NH3)、苯族烃、萘(C10H8)、氰化氢(HCN)、焦油和粉尘等主要杂质的含量必须要符合一定的要求。目前，我国还没有这方面的国家标准和行业标准，只有城市民用煤气执行GB 13612—2006标准的规定。一般各生产企业会结合生产实际制定本企业的生产工业甲醇用焦炉煤气的质量标准。
目前，我国焦炉煤气制甲醇的总能力达到1 200万t左右，约占甲醇总产能的17%，生产企业共有50多家，生产能力一般为10万～30万t/a，单套最大生产能力为30万t/a[4-6]。制定生产工业甲醇用焦炉煤气的质量要求方面的相关标准，对企业实现焦炉煤气制甲醇工艺生产的“安、稳、长、满、优”目标和提高企业生产效益具有重要的指导和现实意义。
笔者依托国家重点研发计划项目“重点行业循环链接关键技术标准研究”，参加了能源领域行业标准“甲醇合成用焦炉煤气技术条件”(20160671)的编制工作，实地调研考察了赛鼎工程有限公司、中冶焦耐(大连)工程技术有限公司、山西焦化集团有限公司、山西省焦炭集团益达化工股份有限公司、山西东义集团盛昌隆能源有限公司、内蒙古庆华煤化有限公司、神华乌海能源公司西来峰甲醇厂、安徽临涣焦化股份有限公司、兖矿国际焦化有限公司、河北峰峰焦化有限公司和宝泰隆新材料股份有限公司甲醇公司等具有代表性的焦炉煤气制甲醇的设计单位和生产企业，收集了大量的现场资料和数据。通过系统分析和梳理现场资料数据并查阅相关文献，提出了经过冷凝冷却、焦油雾脱除、氨脱除、粗苯回收、萘脱除和湿法脱硫脱氰等净化处理工序后，用于生产工业甲醇用焦炉煤气的质量要求。
1 焦炉煤气中干煤气的一般组成
焦炉煤气中除去水汽和各种杂质后的混合物称为干煤气。干煤气是焦炉煤气的主要组成部分，主要包括H2、CH4、CO、CO2、N2、CnHm、O2等，合成甲醇的有效气体成分主要有H2、CH4、CO和CO2。
干煤气的组成及产率与装炉煤的质量、焦炉的类型(顶装焦炉、捣固焦炉)及炼焦操作条件等因素有关。干煤气的一般组成[7]为：H2，56%～64%;CH4，21%～26%;CO，6%～9%;CO2，1.7%～3.0%;N2,2%～5%;CnHm,2.2%～2.6%;O2，0.2%～0.9%。
2 焦炉煤气中氧和杂质含量
2.1 焦炉煤气中氧含量
焦炉煤气是多种可燃气体的混合物，由于焦炉和生产系统不能做到完全密封，会有少量空气混入煤气中。为了保证混入的空气和煤气不达到爆炸极限，应该严格控制煤气中的氧含量。目前我国现行的《城镇燃气设计规范》(GB 50028)、《工业企业煤气安全规程》(GB 6222)和《焦化安全规程》(GB 12710)中规定，煤气中氧含量不大于1%。当煤气氧含量超过1%时，电捕焦油器连锁装置会报警，超过2%时自动断电。
焦炉煤气中氧含量不仅影响系统的工艺安全，还会对后续的精脱硫工序产生影响。在精脱硫工序中，O2与焦炉煤气中的H2发生放热反应，反应热会引起催化剂床层温度升高。精脱硫采用铁钼加氢催化剂时，焦炉煤气中氧含量每升高0.1%，催化剂床层的温升可达15 ℃。若焦炉煤气中氧含量持续超标，会引起床层的“飞温”，造成铁钼催化剂活性衰减，甚至失活[3,8-9]。
焦炉煤气中的氧也是精脱硫加氢转化工艺中硫化态加氢催化剂和还原态中温脱硫剂的毒物。在O2存在的条件下，以Al2O3为载体的加氢催化剂易发生硫酸盐反应，使催化剂中毒而失去活性[10-14]，影响催化剂的使用寿命和脱硫效果。
因此，焦炉煤气制甲醇工艺中必须严格控制焦炉煤气中的氧含量，按工艺要求进入精脱硫系统的焦炉煤气中O2体积分数控制在≤0.5%。
2.2 焦炉煤气中主要杂质含量
2.2.1 硫化物含量
焦炉气中的硫化物包括无机硫(H2S)和有机硫(COS、CS2、噻吩、硫醇、硫醚等)。硫化物是焦炉煤气制甲醇工艺中首要的有害物质，其不仅与甲烷转化催化剂的主要活性组分Ni发生反应生成NiS，使催化剂失去活性，无法再生，而且还与甲醇合成催化剂的主要活性组分Cu2+生成CuS，使催化剂失去活性[13]。硫化物会破坏设备和管道的金属氧化膜，使设备和管道被CO腐蚀生成羰基化合物，造成设备和管道的羰基腐蚀。硫化物进入合成环路会发生副反应，生产硫醇和硫醚，造成粗甲醇质量下降，进入精馏工序后，会引起设备管道的腐蚀[14]。
在焦炉煤气净化工艺中，通常采用的湿法脱硫方法有AS法(氨硫循环洗涤法)、真空碳酸盐法、乙醇胺法等吸收法脱硫工艺，以及HPF法(醌、钴、铁复合催化剂)、FRC法(氨水为脱硫剂，苦味酸为催化剂，脱硫废液和硫磺用于制酸)、ADA法(蒽醌法)等氧化法脱硫工艺。在焦炉煤气制甲醇工艺中，一般采用湿法脱硫工艺先脱除焦炉气中的大部分无机硫和少量有机硫，以减轻干法脱硫的负担，延长精脱硫加氢转化中脱硫剂的使用寿命[1],节约运行成本，提高工艺生产的经济性。目前，焦炉煤气制甲醇企业一般将焦炉气中的无机硫脱至20 mg/Nm3以下，再进行干法精脱硫，使焦炉气中总硫的体积分数≤10-7,以满足后续甲烷转化和甲醇合成的工艺要求。
焦炉气中有机硫的含量取决于炼焦配煤中硫含量的高低，一般控制在250 mg/Nm3以下。
2.2.2 氨(NH3)含量
焦炉气中微量氨在精脱硫预热过程中与H2S或其他盐类发生反应,生成铵盐或胺类,形成固体杂质或气体。微量氨或铵盐在水存在的条件下易与碳钢管道发生晶相腐蚀,致使管道变薄,因此，需对预热前的焦炉气碳钢管道定期测厚,防止腐蚀危害[13]。
氨与甲醇在催化作用下发生胺化反应,生成甲胺类副产物，使甲醇带有鱼腥味，降低了甲醇产品的质量;当有微量水存在时,氨还会与甲醇合成催化剂中的铜生成铜氨络离子,造成铜的流失,导致甲醇合成催化剂失活[14-15]。
在焦化企业中，焦炉煤气通常采用水洗、硫酸或磷铵溶液洗涤吸收等方法脱除煤气中的氨，使之符合国家环保标准和各类用户的要求;同时，以硫铵、无水氨等产品形式回收氨，或采用氨分解的方法回收低热值尾气。
在甲烷纯氧催化部分氧化过程中，焦炉煤气中的NH3在镍基催化剂和高温作用下还原分解，生成N2和H2，即：NH3→N2+H2，转化气中NH3的体积分数低于10-5，这对后续甲醇合成催化剂不会产生影响[2,16-18]。通常焦炉煤气制甲醇工艺中要求将煤气中的氨脱至30 mg/Nm3以下。
2.2.3 氰化氢(HCN)含量
焦炉煤气中含有HCN，HCN有剧毒，其水溶液腐蚀设备和管道，在系统中产生引起管道堵塞的铁盐。在甲烷纯氧催化部分氧化过程中，焦炉煤气中HCN在镍基催化剂和高温的作用下与蒸汽发生还原分解反应，生成N2、H2和CO，即：HCN+H2O→CO+N2+H2，转化气中HCN的体积分数低于10-5,对后续甲醇合成催化剂不会产生影响[2,16-18]。由于现有的湿法脱硫方法在脱除H2S的同时均能脱除绝大部分HCN，净化后的煤气中HCN含量一般在300 mg/Nm3以下。
2.2.4 苯、萘、焦油和粉尘含量
焦炉煤气中含有苯、萘、焦油和粉尘等易冷凝或易结晶的物质，这些物质经过加压、降温后会凝结成液滴或固体颗粒，对后续工序造成危害[19]。
萘超标结晶后会导致压缩机水冷器堵塞，焦油和粉尘超标会堵塞压缩机进出口阀片。
焦炉煤气中夹带的苯、萘、焦油等有机物与油水在300～400 ℃反应生成黏稠的液体或析碳，高负荷下很快造成焦炉煤气加热炉管堵塞，铁钼预转化器催化剂结块，使精脱硫系统阻力迅速上升，甲醇系统的生产负荷减少[14]。若此类杂质进入精脱硫系统的换热器，将会在换热器中逐渐累积，造成换热器堵塞或换热效率下降，从而引起进入转化器的焦炉煤气温度降低，无法达到加氢转化的温度控制要求，进而可能导致有机硫转化不完全[8]。
苯、萘、焦油和粉尘此类杂质进入后续的甲烷转化、甲醇合成系统中会分解析碳，堵塞甲醇催化剂的表面和内部孔道,降低催化剂比表面积,从而减少活性中心数目,影响催化剂的活性[1,10,15]。
按照工艺要求，进入甲醇界区的焦炉煤气中苯、萘、焦油和粉尘的质量浓度控制指标分别为：≤2 000、≤100、≤50 mg/Nm3。
2.3 焦炉煤气中其他杂质含量
焦炉煤气中除硫化物、氨(NH3)、苯族烃、萘(C10H8)、氰化氢(HCN)、焦油、粉尘等主要杂质外，还有氯化物等微量杂质，对甲醇合成的影响也较大。氯有未成键的孤对电子，并具有较大的电子亲和力，易与金属离子反应。焦炉煤气中含有的氯离子对转化与合成催化剂的合成危害大，导致催化剂活性大幅下降。氯离子还具有很高的迁移性，常随工艺气向下游迁移，其所造成的催化剂中毒往往是全床性、永久性的。氯离子也会腐蚀生产设备与管道[3,15]。
焦炉煤气中的氯主要来源于原料煤、工艺蒸汽和工艺激冷，其含量与配煤、工艺蒸汽和工艺用水中的氯含量有关。在实际生产中，常在精脱硫装置中的氧化锌脱硫剂框的顶部加1层脱氯剂以脱除氯离子，使精脱硫后的焦炉煤气中总氯含量lt;10-7，以保护后续的甲烷转化和甲醇合成催化剂。
3 结 语
焦炉煤气制甲醇工艺充分利用焦化企业富余的焦炉煤气生产化工产品，实现了焦炉煤气的资源化利用，既提高了企业的经济效益，又有助于改善大气质量，减少污染物排放，具有十分重要的现实意义和环保意义。
焦化厂作为焦炉煤气制甲醇工艺的上游工艺单元，应加强对炼焦配煤、炼焦生产和焦炉煤气净化工艺的过程管理和质量控制，使焦炉煤气中的氧含量和硫化物、氨(NH3)、苯、萘(C10H8)、氰化氢(HCN)、焦油和粉尘等主要杂质的质量符合下游甲醇生产的工艺要求，为甲醇生产提供合格的原料气，以保证焦炉煤气制甲醇工艺取得最佳的资源化利用效率，实现焦炉煤气制甲醇工艺“安、稳、长、满、优”的生产目标。
参考文献(References)：
[1] 吴创明.焦炉煤气制甲醇的工艺技术研究[J].煤气与热力,2008,28(1):36-42.
WU Chuangming.Study on methanol production technology from coke oven gas[J].Gas amp; Heat,2008,28(1):36-42.
[2] 刘建卫,张庆庚.焦炉煤气生产甲醇技术进展及产业化现状[J].煤化工,2005,33(5):12-15.
LIU Jianwei,ZHANG Qinggeng.Application and development of methanol synthesis from coke oven gas[J].Coal Chemical Industry,2005,33(5):12-15.
[3] 李建锁.焦炉煤气制甲醇技术[M].北京:化学工业出版社,2015:51-52.
[4] 刘延伟.甲醇及甲醇产业链最新发展前景分析[J].煤炭加工与综合利用,2016(6):1-5.
LIU Yanwei.Analysis for latest development prosperity of methanol and its industrial chain[J].Coal Processing amp; Comprehensive Utilization,2016(6):1-5.
[5] 齐景丽,孔繁荣.我国焦炉气化工利用现状及前景展望[J].天然气化工(C1 化学与化工),2013,38(1):60-64.
QI Jingli,KONG Fanrong.Status and prospect for chemical utilization of coke oven gas in China[J].Natural Gas Chemical Industry(C1 Chemistry and Chemical Engineering),2013,38(1):60-64.
[6] 武振林.30 万t/a焦炉煤气制甲醇工艺在工业中的应用[J].天然气化工(C1 化学与化工),2012,37(4):34-39.
WU Zhenlin.Industrial application of 300 kt/a coke oven gas to methanol process[J].Natural Gas Chemical Industry(C1 Chemistry and Chemical Engineering),2012,37(4):34-39.
[7] 高建业,王瑞忠,王玉萍.焦炉煤气净化操作技术[M].北京:冶金工业出版社,2009:19-20.
[8] 王艾荣,虎骁,史军伟,等.焦炉煤气催化加氢转化精脱硫工艺及生产实践[J].煤化工,2016,44(6):42-44.
WANG Airong,HU Xiao,SHI Junwei,et al.Catalytic hydrogenation conversion fine desulfurization process of coke oven gas and its production practices[J].Coal Chemical Industry,2016,44(6):42-44.
[9] 裴学国,王磊,候昌兴.焦炉气制甲醇工艺中焦炉气的精制[J].煤化工,2006,34(6):51-54.
PEI Xueguo,WANG Lei,HOU Changxing.Refining of coke oven gas for methanol production[J].Coal Chemical Industry,2006,34(6):51-54.
[10] 杨柱荣,蹇守华,武振林,等.焦炉气制甲醇原料气净化工艺浅析[J].天然气化工,2011,36(2):42-45.
YANG Zhurong,JIAN Shouhua,WU Zhenlin,et al.Discussion of feed gas purification technology for production of methanol from coke oven gas[J].Natural Gas Chemical Industry,2011,36(2):42-45.
[11] 张文效,姚润生,沈炳龙.精脱硫进展及钛基催化剂的应用探索[J].煤化工,2014,42(5):6-10.
ZHANG Wenxiao,YAO Runsheng,SHEN Binglong.Technical development of fine desulfurization process and applied exploration of Ti-based catalyst[J].Coal Chemical Industry,2014,42(5):6-10.
[12] 张文效,姚润生,沈炳龙.焦炉煤气精脱硫流程分析与改进[J].煤炭加工与综合利用,2015(4):42-45.
[13] 边兴海.焦炉气制甲醇工艺中硫化物的脱除[J].能源化工,2015,36(6):28-32.
BIAN Xinghai.Discussion on removal of sulfides in the process of synthesis of methanol from coke-oven gas[J].Energy Chemical Industry,2015,36(6):28-32.
[14] 孟为明,陈志杰.精脱硫工序积碳与结焦的对策[J].燃料与化工,2014,45(1):51-52.
MENG Weiming,CHEN Zhijie.Solution to carbon deposition and coking problem in further desulfurization[J].Fuel amp; Chemical Processes,2014,45(1):51-52.
[15] 李小定,李新怀,吕小婉,等.甲醇生产工艺中气体净化问题探讨[J].化肥设计,2005,43(2):21-25.
LI Xiaoding,LI Xinhuai,LYU Xiaowan,et al.Discussion on problem of gas purification in production process of methanol[J].Chemical Fertilizer Design,2005,43(2):21-25.
[16] 王辅臣,代正华,刘海峰,等.焦炉气非催化部分氧化与催化部分氧化制合成气工艺比较[J].煤化工,2006,34(2):4-9.
WANG Fuchen,DAI Zhenghua,LIU Haifeng,et al.COG based syngas production process with catalytic and non-catalytic partial oxidation[J].Coal Chemical Industry,2006,34(2):4-9.
[17] 于振东,郑文华.现代焦化生产技术手册[M].北京:冶金工业出版社,2010:489-20.
[18] 杨建华,王永林,沈立嵩.焦炉煤气净化[M].北京:化学工业出版社,2006:272-273.
[19] 兰世广,蹇守华.20 万t/a 焦炉气制甲醇装置试车生产[J].天然气化工,2010,35(1):61-63.
LAN Shiguang,JIAN Shouhua.Trial run of a 200 kt/a coke oven gas mathanol synthesis unit[J].Natural Gas Chemical Industry,2010,35(1):61-63.
Quality requirements of coke oven gas for production of industrial methanol
Abstract:The technology of coke oven gas to methanol is a characteristic integrated utilization process of coke oven gas in China,which shows important significance to both the mass production and environmental protection by implementing resource utilization of coke oven gas and reducing the emission of pollutant.Based on the National Key R amp; D Program of China 'study on the criterion of key technology in cycle linkage of private industry',the comparative studies between the enterprises survey and literature reports were carried out and the effects of main impurities,such as oxygen content,sulfide,ammonia,benzene,naphthalene,hydrogen cyanide,tar and dust on the subsequent process of methanol were analyzed.As expect,the quality requirements of coke oven gas for industrial methanol production are proposed,which is useful to guide the process management and quality control in coke production and coke oven gas purification for enterprises,and thus,providing qualified raw material gas for methanol production.
Key words:coke oven gas(COG);methanol;purification of COG;quality requirements
中图分类号：TQ522.61
文献标志码：A
文章编号：1006-6772(2017)06-0007-04
收稿日期：2017-09-18;责任编辑张晓宁
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2017.06.002
基金项目：国家重点研发计划资助项目(2016YFF0201602)
引用格式：熊楚安，张劲勇，张宏森.生产工业甲醇用焦炉煤气的质量要求[J].洁净煤技术，2017，23(6)：7-10.
XIONG Chu'an，ZHANG Jinyong，ZHANG Hongsen.Quality requirements of coke oven gas for production of industrial methanol[J].Clean Coal Technology，2017，23(6)：7-10.
