煤基中空板式炭膜的研制及其在含酚废水处理中的应用
0 引 言
城市化与工业化水平的不断发展产生大量有机废水，带来了严重的水污染问题[1]。目前，水污染已经成为世界上最严峻的环境问题之一，严重威胁人类身体健康和生命安全[2]。多种处理技术被开发和应用于污水的处理，其中，膜分离技术是一种新型的水处理方法，以其能耗低、操作简单、无二次污染等优点，在废水处理方面展现出良好的应用前景和巨大的应用潜力[3]。
炭膜是一种新型炭基膜材料，兼具膜材料和炭材料的特性，具有良好的分离性能、导电性以及热和化学稳定性，受到广泛关注[4]。目前，常用于制备炭膜的前驱体主要有高分子聚合物、酚醛树脂和纳米碳材料等。煤是一种天然的含碳材料，碳含量高、廉价易得且来源广泛，因此，近年来，许多学者将目光投向了煤的高附加值利用[5-6]。笔者所在课题组的前期工作中，以煤炭为原料，开发了一种煤基管状多孔微滤炭膜，在处理含油废水方面展现出较好的应用前景[7-8]。此外，由于煤基炭膜具有良好的导电性能，通过在炭膜上直接施加一个低压正电场，设计了新型炭膜水处理系统，实现了电化学功能与膜分离功能耦合，提升了炭膜的处理性能[9-10]。
课题组之前的研究主要采用单通道管状炭膜，相比于管状膜，中空平板状的膜材料一方面增加了膜整体的机械强度，有利于膜组件的设计以及使用后炭膜的清洗和再生处理。笔者以此为出发点，以煤为原料制备了煤基中空板式炭膜，综合考察了炭膜的结构性能和电化学性能，并以典型的难降解芳香族化合物苯酚为目标污染物配制模拟含酚废水，考察了煤基中空板式炭膜耦合电化学氧化对含酚废水的处理性能，分析了耦合系统处理含酚废水的作用机理。
1 试 验
1.1 煤基中空板式炭膜的制备及结构表征
煤基中空板式炭膜的制备工艺可参见文献[11]，具体步骤：以粉煤为原料，添加一定量成型剂、造孔剂和润湿剂，经过混合、成型、干燥及炭化等步骤，制备得到中空板式炭膜(HPCM，图1(b))。采用热重分析仪(德国NETZSCH，STA209-F1)分析原炭膜的热分解过程，试验气氛为氮气，以10 ℃/min 由室温升至950 ℃；采用傅立叶红外光谱仪(德国Bruker，EQUINOX55)分析前驱体膜和HPCM的化学结构；采用扫描电子显微镜对炭膜微观形貌进行表征(美国FEI公司，Quanta450)；采用气体泡压法测定炭膜的孔径分布；根据国标GB/T 1966—1996《多孔陶瓷显气孔率，容重试验方法》测试孔隙率；采用炭膜X射线衍射仪(日本理学，D/Max-2400)和拉曼光谱仪(赛默飞世尔科技，DXR Microscope)对炭膜的微结构进行表征；炭膜的循环伏安曲线(电解液为5.0 mmol/L铁氰化钾和亚铁氰化钾以及0.1 mol/L Na2SO4的水溶液)和线性伏安曲线在电化学工作站(上海辰华，CHI660E)上测试；测试过程中，以炭膜为工作电极，钛片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。用四探针测试仪(广州四探针科技，RST-9)测试炭膜的电导率。
图1 不同构型的煤基导电炭膜
Fig.1 CM products with different shapes
1.2 处理含酚废水的方法
选择如图1(b)所示的三孔煤基中空板式炭膜为研究对象，以典型难降解有机物苯酚作为目标污染物，考察炭膜的水处理性能。在水处理测试过程中，以煤基中空板式炭膜为阳极，以围绕在炭膜外侧的不锈钢网为阴极，2者以直流稳压电源相连，通过蠕动泵提供负压使废水由炭膜的表面穿透膜孔，在内部得到渗透液，为了保证溶液的电导率，试验过程中在模拟废水中添加0.1 mol/L无水硫酸钠作为辅助电解质。采用高效液相色谱仪(上海五丰，EX1600)测定原液和渗透液中苯酚的浓度；采用哈希水质分析仪测试渗透液的COD浓度。渗透液中苯酚及COD的去除率R计算公式为
R=(Cp-C0)/C0×100%，
(1)
式中，C0为原料液中苯酚或COD质量浓度，mg/L；Cp为渗透液中苯酚或COD质量浓度，mg/L。
2 结果与讨论
2.1 煤基中空板式炭膜的研制
本文制备煤基中空板式炭膜的原料煤配方为焦煤和瘦煤(2者质量比为60∶40)，添加剂为占原料煤质量分数20%的造孔剂和10%的成型剂以及适量水，制备HPCM的炭化温度为950 ℃。以下对炭膜性能进行分析。
2.1.1 前驱体膜的热解过程分析
图2为前驱体膜的热重分析，由图2可知，前驱体膜受热失重过程可主要分为3个阶段：第1阶段为300 ℃之前，主要包括少量水分和小分子气体的脱除，以及成型剂的热分解；第2阶段为300～410 ℃，主要是造孔剂发生热分解反应，此时前驱体膜失的质量变化速率达到最大值；第3阶段为410 ℃之后，主要发生原料煤的热解，煤粉中的挥发分以气体形式析出，同时煤本身炭结构发生缩聚和重排，体积收缩，形成煤焦。3个阶段炭膜的最大质量变化速率分别出现在250、350和500 ℃左右，在最大质量变化速率时，炭膜会挥发出大量的气体。
图2 前驱体膜的热重分析
Fig.2 Thermogravimetric analysis of the precursor membrane
图3为前驱体膜和经950 ℃热解后制备得到的HPCM的红外光谱。由图3可知，前驱体膜的红外光谱中含有大量脂肪族—CH侧链(2 800～3 000 cm-1)和芳香族—CH侧链(3 030 cm-1左右)以及含氧官能团(C—O—C，1 030 cm-1左右；—COO—，1 590 cm-1左右；C
O，1 730 cm-1左右)的特征峰，这主要来源于原料煤自身以及添加剂的有机结构。而经950 ℃炭化过程制得的HPCM红外光谱上，这些特征峰几乎完全消失，结合热重分析可知，前驱体膜在升温过程中经历了剧烈的热分解反应，其中的侧链基团和含氧官能团发生断裂脱除，并发生热缩聚和重排反应，最终由前驱体膜的大分子有机结构逐渐转化为以平面网状炭微晶为主的结构炭膜[12-13]。
图3 前驱体膜及煤基中空板式炭膜的红外谱图
Fig.3 FTIR spectra of the precursor membrane and HPCM
2.1.2 炭膜的微观形貌及孔结构性能
通过扫描电子显微镜观察前驱体膜和所制备中空板式炭膜的微观形貌，结果如图4所示。由图4(a)可知，制备成型的前驱体膜表面较平整，结构致密，没有明显的孔隙结构；从断面上看，前驱体膜主要由大量的颗粒堆积而成，结构比较致密。经热解后制得的炭膜表面比较粗糙，表面和断面上都存在很多明显的大孔，整体上呈发达的多孔结构(图4(c)和4(d))。这是由于在经过热解处理后，原料中添加的造孔剂颗粒完全热解，转变成气态产物挥发溢出，其原本占据的空间形成了空隙。
图4 煤基中空板式炭膜的扫描电镜图
Fig.4 SEM images of HPCM
煤基中空板式炭膜的最大孔径、平均孔径和孔隙率分别为1.18 μm、0.71 μm和47.73%。中空板式炭膜的孔径分布如图5所示。由图5可知，炭膜的孔径较为均一，主要分布在0.25～1.50 μm，在0.7 μm 分布较为集中。所制备的炭膜的平均孔径为0.71 μm，表明其为微滤膜；其孔隙率达到了47.73%，表明炭膜的孔隙结构较发达，结果与电镜图的分析结果一致。
图5 煤基中空板式炭膜孔径分布
Fig.5 Pore size distribution of HPCM
2.1.3 炭膜的微结构
图6为炭膜的拉曼光谱分析和XRD分析。由图6(a)可知，炭膜的拉曼光谱中存在2个明显的特征峰，分别为1 350 cm-1附近代表无序性(或缺陷)炭结构的“D”峰和1 600 cm-1附近表示有序石墨炭结构的“G”峰，表明炭膜主要由炭结构组成。通常情况下，可以采用2个特征峰的强度之比ID/IG近似判断炭材料的品质。由图6可知，所制备的炭膜ID/IG值为0.97，远大于石墨材料；此外，HPCM的特征衍射峰的峰形较宽，并且存在较大程度的重叠，表明该炭膜的炭结构整体上存在较大的无序性。从炭膜的XRD谱图(图6(b))可知，在26°和43°附近分别存在明显的炭微晶结构的002面衍射峰和100面衍射峰，这也表明炭膜中存在明显的炭微晶结构。同样，2个衍射峰的峰宽均较宽，表明炭微晶的有序性较差，这与拉曼的分析结果一致。除去炭微晶的特征衍射峰之外，炭膜上还存在一些结晶度较好的衍射峰，这是原料煤中存在的灰分经炭化后留在炭膜中引起的[14]。采用GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》测得炭膜的灰分约为13.25%，验证了XRD分析的结果。
图6 煤基中空板式炭膜的XRD和拉曼光谱分析
Fig.6 XRD spectrum and Raman spectrum of the HPCM
2.1.4 炭膜的电化学性能
采用四探针分析仪测试得到煤基中空板式炭膜的电导率为3 731.34 S/m，表明其具有良好的导电性。此外，本文采用循环伏安曲线分析了炭膜的电化学氧化性能，结果如图7所示。由图7可知，在循环伏安曲线上存在明显的氧化峰( 0.36 V vs SCE)和还原峰( 0.04 V vs SCE)，表明所制备的炭膜具有较好的电化学氧化特性。
图7 煤基中空板式炭膜的循环伏安曲线
Fig.7 CV curve of HPCM
图8为炭膜的线性伏安曲线。在硫酸钠溶液中，随着电势强度增大，炭膜上的响应电流逐渐增大，当电势增加至1.0 V vs SCE以上时，炭膜上的响应电流增速明显增大，表明在此条件下炭膜上发生了明显的电解水析氧反应。在含有苯酚的电解液中，炭膜的线性伏安曲线上在0.64～0.98 V vs SCE之间出现了一个明显的氧化峰，这在纯硫酸钠溶液中没有，表明有苯酚存在时，当炭膜的阳极电势达到一定数值时，炭膜对苯酚分子具有明显的氧化作用[15]。随着电势进一步增大，炭膜的响应电流也进一步增加，此时2条曲线基本重合，表明有苯酚存在时，炭膜的后续析氧反应没有发生明显改变。
图8 煤基中空板式炭膜的线性伏安曲线
Fig.8 LSV curves of HPCM
2.2 煤基中空板式炭膜处理含酚废水的性能
2.2.1 电场强度对炭膜处理含酚废水性能的影响
上述研究结果表明所制备煤基中空板式炭膜具有优异的导电性能和电化学活性。本节以100 mg/L的苯酚溶液为模拟含酚废水，考察了不同外加电场强度对煤基中空板式炭膜处理含酚废水的性能影响，结果如图9所示。由图9可知，当外加电压为0 V 时，炭膜在初始时刻对苯酚具有一定的去除效果，然而随着处理时间的增加，苯酚去除率迅速下降，100 min后，苯酚去除率几乎为0。说明炭膜无法有效截留水中的苯酚分子，这是由于炭膜为微滤膜，其膜孔大于苯酚分子半径，而初始时刻较高的去除率主要是由于炭膜的吸附作用。随着外加电压增大，炭膜对苯酚的去除率有所提升，当电压提升至2.5 V 时，炭膜的苯酚去除率达到了98%以上，结合图8分析可知，这主要归功于炭膜对苯酚分子的电化学氧化降解[16](本文试验体系中，煤基中空板式炭膜在外加2.5 V时，其真实的阳极电势约为1.02 V vs SCE)。然而，随着电压的进一步增大，炭膜的苯酚去除率却有所降低，这主要是由于外加电压进一步提升，炭膜上会发生一些副反应如电解水析氧，使苯酚氧化的有效电流密度降低[17]。图9(b)为不同电压下炭膜的渗透通量，可以发现，在不同电压下，炭膜的渗透通量基本稳定，变化不大。表明在这些处理条件下，炭膜运行较稳定，没有出现明显膜污染现象。
图9 不同电场强度下炭膜的苯酚去除率及渗透通量
Fig.9 Phenol removal rate and permeability of HPCM under different applied voltages
图10为不同电压下经炭膜处理后渗透液的紫外光谱图。由图10可知，在电压为0和1.0 V时，渗透液中均只存在苯酚的紫外吸收光谱，只是强度有所减弱。而当电压为2.5 V时，渗透液中苯酚的特征光谱基本消失，在245 nm处出现了一个新的吸收峰，这表明渗透液中的苯酚分子基本被去除，但并未被完全矿化，部分苯酚分子发生了电化学降解，生成了小分子的中间产物。本文对外加电压为0和2.5 V 下炭膜处理后总出水中COD的去除率进行了分析，结果表明，在未加电压时，渗透液的COD去除率仅为9.36%，当电压为2.5 V时，其COD去除率提高至82.15%，但此COD去除率略低于对应的苯酚去除率，这也证明了中间产物的存在。表明在2.5 V时炭膜上发生了苯酚的电化学氧化反应，这与上述分析结果相符。
图10 不同电场强度下渗透液的紫外光谱
Fig.10 UV spectra of the permeation solution under different applied voltages
2.2.2 苯酚浓度对炭膜处理含酚废水性能的影响
外加电压2.5 V下，煤基中空板式炭膜处理不同浓度含酚废水的性能如图11所示。由图11可知，苯酚质量浓度为100 mg/L时，炭膜的苯酚去除率维持较高水平，达约98%；随着原料液中苯酚质量浓度的增加，渗透液中苯酚的去除率显著降低，这是由于在该条件下，炭膜的氧化能力有限，当溶液中苯酚浓度较高时，一部分苯酚分子未经氧化降解就穿透炭膜进入到渗透侧，使得渗透液中苯酚的去除率下降。由图11(b)可知，在不同苯酚初始质量浓度条件下，炭膜的渗透通量基本相同，表明炭膜的运行基本稳定，即在处理较高苯酚浓度废水的过程中也没有产生明显的膜污染现象。
图11 不同苯酚浓度下炭膜的苯酚去除率和渗透通量
Fig.11 Phenol removal rate and permeability of HPCM under different initial phenol concentration
2.2.3 流速对炭膜处理含酚废水性能的影响
苯酚质量浓度100 mg/L，外加电压2.5 V条件下流速对HPCM处理含酚废水的性能的影响如图12所示。由图12可知，当流速为5 mL/min时，渗透液中苯酚的去除率能够维持在一个较高的水平，达98%以上。随着流速的增加，苯酚的去除率逐渐降低。这是由于在较低流速下，HPCM的电化学氧化能力能有效氧化单位时间内穿过炭膜膜孔的苯酚分子；当流速增加，炭膜在单位时间内所处理的含酚废水量增大，此时，废水中苯酚分子在炭膜表面和膜孔内的停留时间降低，使得一部分苯酚分子未经过充分氧化降解就穿透HPCM的膜孔，进入到渗透侧，导致渗透液中苯酚的去除效率降低。
图12 不同流速下炭膜的苯酚去除率
Fig.12 Phenol removal rate of HPCM under different flow rate
2.3 煤基中空板式炭膜处理含酚废水的机理分析
通常情况下，电极材料的电化学氧化机理主要包括直接氧化和间接氧化，间接氧化以产生羟基自由基(·OH)为主。为了考察HPCM在电场辅助下对含酚废水的降解机理，本文考察了添加叔丁醇作为·OH的猝灭剂对HPCM去除苯酚效率的影响。结果显示，添加10 mmol叔丁醇后，渗透液中苯酚的去除效率由98.0%下降到了86.5%左右，这表明在该处理过程中·OH起到一定的作用。但加过量叔丁醇，苯酚的去除率仍远高于未加电场的情况，说明了直接氧化作用的存在。根据上述研究结果，可以推断电场辅助HPCM处理含酚废水的机理，过程示意如图13所示。
图13 电场辅助下煤基中空板式炭膜处理含酚废水的机理示意
Fig.13 Mechanism schematic diagram of the phenolic wastewater treatment by HPCM under assistance of electric field
在该水处理系统中，HPCM本身的膜孔径较大，而苯酚分子的尺寸较小，HPCM对水溶液中的苯酚分子没有明显的截留作用，但炭膜本身具有较发达的孔结构，能够吸附一定量的苯酚分子。在合适场强的电场作用下，炭膜对苯酚分子具有一定的电化学氧化作用。在电场强化HPCM水处理过程中(池电压为2.5 V左右)，蠕动泵的作用使得苯酚分子随液流向炭膜表面迁移。在经过炭膜表面及孔道内部时，苯酚分子首先被吸附在炭膜表面和孔道的内表面，在电场的作用下，炭膜与苯酚分子之间发生直接电子转移，或与水分子反应，生成活性氧化物质(如羟基自由基等)，生成的活性氧化物质再与苯酚分子反应，使得苯酚分子被氧化降解成小分子有机物、水以及二氧化碳。经过氧化反应后的水流穿透炭膜，进入到渗透侧，得到处理后的“干净水”。
3 结 论
1)以廉价的煤为原料，制备得到中空板式炭膜；所得炭膜呈现发达的多孔结构，平均孔径和孔隙率分别为0.71 μm和47.73%。
2)所制备的炭膜中炭结构以炭微晶结构为主，但整体上炭结构呈一定的无序性；该炭膜具有较好的导电性能和电化学活性，在阳极电势下炭膜对水溶液中的苯酚分子具有氧化活性。
3)炭膜本身对苯酚分子具有一定的吸附作用，但没有明显的截留性能；在合适的外加电场作用下(池电压为2.5 V时)，由于电化学氧化作用的存在，炭膜对含酚废水有良好的去除效果；处理工艺参数包括苯酚浓度、流速等会影响炭膜对含酚废水的处理效果；在最优的处理条件下，炭膜对苯酚的去除率高达98%，对COD的去除率达到82.15%。结果表明，电场辅助煤基中空板式炭膜在含酚废水处理领域展现出良好的应用前景。
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Development of coal-based hollow-plate carbon membrane and its application in phenolic wastewater treatment
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