玉米秸秆烘焙及燃烧过程中钾的迁移释放规律
Potassium migration and release during torrefaction and combustion of corn straw
0 引 言
能源是世界经济和人类社会发展的重要物质基础。自工业革命以来，全球各地化石能源的消耗量持续创新高。化石燃料带来温室气体排放一直是社会性难题。联合国经济及社会理事会在联合国可持续发展高级别政治论坛上指出：控制温室气体排放极其重要，需要各国积极行动。近年来，我国坚定不移地推进能源革命，在国家电网发布“碳达峰、碳中和”行动方案中，提出大力发展清洁能源。而生物质凭借“CO2零排放”、分布广及产量高等优点[1]，应用前景十分可观。我国作为农业大国，每年农业废弃物产量巨大，可合理利用的生物资源相对丰富，其中秸秆类生物资源占比达37%，因此对秸秆等废弃物的合理开发利用具有重要研究价值[2-3]。
然而，生物质原料含水高、含氧高，热值低及粉碎能耗高等缺点，直接影响生物质的收集、运输、储存以及后续利用，也限制了生物质热化学转化的大规模应用。烘焙作为生物质常见的一种预处理方法，是在无氧或少氧、200～300 ℃条件下对生物质进行一定程度的热处理，使其脱去大部分水和部分挥发分的过程，相较于低温区进行的干燥预处理更能有效地改善生物质部分天然低品质特性[4]。从水分、热值、元素成分的角度来看，烘焙预处理使多样化的生物质燃料达到了均匀化，有利于生物质燃料利用系统的过程优化和标准化。
钾是生物质中重要的无机元素，对生物质的预处理及燃烧影响重大。研究表明烘焙生物质过程中，钾元素能影响焦反应性和焦产率[5-6]。烘焙处理会延长焦燃烧时间，而KCl则能缩短焦燃烧时间。虽然钾离子的存在和烘焙能促进焦的生成，但钾离子同时催化了焦的氧化反应，提高了焦的反应活性。刘恒[7]研究表明，烘焙过程中钾元素的释放率较低，但部分水溶型钾会转化成乙酸铵溶型钾。同时，部分氯的赋存形式也发生改变。陈汉鼎[8]发现烘焙过程中，钾释放率小于氯，负载氯化钾的模型化合物烘焙过程中水溶型钾减少的比例与氯的释放率不同，而颗粒粒径基本不影响钾的释放率和赋存形态。此外，在生物质热利用过程中，钾元素的释放会对换热器表面造成严重的积灰、结渣及腐蚀[9-12]。JENSEN等[13]研究表明，钾主要以氯化物的形式在700～830 ℃释放，同时会有部分钾与硅反应形成硅酸盐，更高温度下气相碳酸钾蒸发形成KOH释放，部分硅酸钾也可能会分解释放。释放的碱金属(主要为KCl、KOH等)进入气相以蒸气和飞灰颗粒的形式沉积于设备受热面，影响受热面的传热过程，使设备运行偏离设计工况，同时碱金属沉积会使受热面腐蚀损坏，是生物质大规模利用的难题[14]。因此研究烘焙及后续燃烧过程中钾的迁移释放规律具有重要意义，可为解决生物质大规模利用过程的碱金属问题提供理论基础。
综上所述，目前关于生物质烘焙的碱金属释放迁移的研究主要集中在烘焙过程中钾的迁移转化、烘焙前后碱金属对燃烧特性的影响等方面，对于烘焙后生物质燃烧过程中钾释放等方面研究较少，鲜少深入揭示烘焙后生物质中钾在燃烧过程的迁移释放规律。笔者采用化学萃取结合ICP-AES(电感耦合原子发射光谱仪)以及多点激光诱导击穿光谱(Multi-point Laser-induced Breakdown Spectroscopy,
Multi-point LIBS)的方法，探究烘焙后生物质燃烧过程钾元素实时释放特性，总结不同类型钾在燃烧中释放的规律。
1 试 验
1.1 样品预处理及制备
试验所用的生物质为玉米秸秆，研磨筛分后粒径均在0.015 mm以下，原料烘焙试验在管式炉上进行，烘焙温度分别为210、240、270和300 ℃，烘焙氛围为氮气，原样及烘焙后样品依次记为YMraw、YM210、YM240、YM270、YM300。试验开始前，玉米秸秆在105 ℃干燥箱内干燥24 h，放入干燥器备用。称量3.0 g干燥后的玉米秸秆均匀平铺于瓷舟内，瓷舟置于石英管一端，用1 L/min的N2将石英管内空气排净。随后将N2流量调至0.5 L/min，当管式炉升温至设定烘焙温度时，用进样杆迅速将瓷舟推至管式炉中心进行烘焙处理。研究表明，烘焙时间对烘焙过程的影响较烘焙温度小[15]，为了节省工艺成本，烘焙时间为30 min。烘焙结束将瓷舟移至进口端冷却10 min，随后对样品进行称重。每组试验重复10次。烘焙前后玉米秸秆的工业元素及元素分析结果见表1。
表1 样品工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples
1.2 试验方案
1.2.1 不同类型钾离线分析
生物质中的钾根据溶解性不同划分为4种赋存形式：水溶型性钾(如KCl、K2SO4等)，乙酸铵溶型钾(一般认为是与含氮或含氧官能团直接相连的钾)，盐酸溶型钾(如与有机碳链直接相连的碱金属)，不溶型钾(如硅铝酸钾)。通过不同溶液对玉米秸秆原样及烘焙后的样品进行萃取，结合ICP(Thermo iCAP 6300)分析，可以得到不同赋存形式钾的含量。对于固相钾含量，如样品中钾元素总量及不溶型钾含量的测量，采用微波消解结合ICP方法进行。样品用氢氟酸和浓硝酸在高温高压环境下微波消解(MDS-6G)，其中氢氟酸与浓硝酸体积比为1∶3。消解完成后用赶酸机赶酸并加入去离子水稀释。
1.2.2 多点LIBS测量试验系统
烘焙样品燃烧过程中钾元素在线测量采用的多点LIBS试验系统如图1所示，主要由单颗粒燃烧的热流量炉系统和多点LIBS测量系统组成。其中，热流量炉系统为生物质颗粒提供稳定的加热环境，多点LIBS测量系统进行钾元素释放的在线测量，原理是将脉冲激光经透镜聚焦，在待测样品上方形成击穿点，迅速等离子体化，当这些被激发的等离子体冷却时，钾元素发出的特定波长光谱由光谱仪采集。试验过程中，激光的聚焦系统和光谱仪的收集系统固定于同一光学平台上，并在步进电机的带动下沿水平方向运动，从而实现不同位置处的LIBS测量。多点LIBS的介绍可参考文献[16]。
图1 多点LIBS测量系统
Fig.1 Multi-point LIBS measurement system
1.2.3 LIBS系统的定量标定
为研究烘焙后样品燃烧过程中钾元素的释放情况，采用多点LIBS测量技术对玉米秸秆单颗粒燃烧过程中钾释放情况进行在线测量。由于多点LIBS测量系统获得的组分信息为光谱仪采集到的待测元素特征光谱强度，为了将采集到的光谱强度与所需测量钾元素的释放浓度相关联，需对LIBS系统做定量标定。笔者采用向预混火焰中输送已知浓度KCl溶液的方式，建立测量得到的信号强度与K元素气相浓度的关系式[17]。
LIBS在线测量系统中，K原子在等离子体区域和火焰中浓度过高会出现自吸收现象，因此需对其进行自吸收修正，如图2所示，具体修正过程可参考文献[12]。自吸收修正后，LIBS信号强度与火焰中K质量浓度满足的线性关系如下：
图2 钾LIBS测量信号及自吸收修正
Fig.2 Measurement signal and self-absorption
correction of potassium LIBS
ILIBS,K=391.3CK
R2=0.99，
(1)
式中，ILIBS,K为光谱仪测量得到钾的信号强度；CK为测量点钾的质量浓度，mg/m3；R2为相关系数。
1.2.4 玉米秸秆总钾释放量
将烘焙前后的玉米秸秆用压球机制成直径4 mm、质量60 mg的球形颗粒。为避免测量对颗粒燃烧的干扰，LIBS测量区域设置在颗粒上方10 mm高度的水平面上。利用多点LIBS系统中的位移平台测量得到颗粒燃烧过程中距中心点0、±3、±6、±9、±12、±15、±18 mm处的K信号强度随时间的变化数据，将不同半径上的信号强度与正中心点信号强度作比值[18]，得到K元素的无量纲浓度分布随半径变化规律，如图3所示，最后对不同半径处K质量浓度按式(2)进行二维积分得到K的释放通量Kflux,t：
图3 K元素的无量纲浓度分布随半径变化
Fig.3 Change of dimensionless concentration distribution
of K with radius
(2)
式中，u为气流速度，m/s；r为距离积分中心的距离，m；θ为弧度，rad。
2 结果与讨论
2.1 玉米秸秆烘焙过程中钾的迁移释放特性
烘焙前后玉米秸秆的固体产率、K质量分数如图4所示。烘焙温度从210 ℃升至300 ℃时，烘焙玉米秸秆中钾的绝对质量分数从4.72 mg/g增至9.88 mg/g，烘焙后样品的钾含量变化主要与样品失重幅度和钾释放率有关。为研究秸秆烘焙前后钾的释放率，将烘焙玉米秸秆绝对钾含量进行修正：
图4 不同烘焙温度玉米秸秆的固体产率和钾质量分数
Fig.4 Solid yield and potassium content for corn straw
pellets at different torrefied temperatures
Kcor=Kabsηm，
(3)
式中，Kcor为假设烘焙过程中样品质量未变，烘焙后样品的K质量分数，mg/g；Kabs为烘焙后样品中K的绝对质量分数，mg/g；ηm为烘焙后样品的质量分数，%。
通过修正，烘焙后玉米秸秆的钾质量分数仍保持在(4.71±0.05)mg/g，可见在低温惰性环境下碱金属钾基本没有释放，因为玉米秸秆完整的有机基质导致了很高的扩散阻力[19]，因此烘焙后样品的K质量分数主要与样品质量分数相关，样品中K元素出现明显富集。
生物质燃烧过程中K易与Cl结合，生成熔点较低的KCl蒸气释放，因此Cl显著影响K在燃烧过程中的释放行为[20]。秸秆类生物质中的氯主要以KCl等水溶型盐存在，而在低温烘焙过程中，KCl能与有机基质中的羧基、羧甲基和甲氧基等官能团发生离子交换反应，产生HCl和CH3Cl等与挥发分一起释放至气相[21]，同时形成CH3COOK、R-COOK等有机钾。因此，虽然K基本未释放，但其赋存形式可能会发生变化。为了研究不同烘焙条件下K的主要赋存形式，将不同温度下烘焙所得样品进行三步萃取和ICP测量，得到各样品中不同形态碱金属钾含量，如图5所示(黑色虚线值为100%)，与各类型钾百分比的相加结果对比，验证萃取试验测量结果的可靠性。由图5可知，ICP测量精度和萃取操作引入的总误差≤5%，在可控范围内[22]。
图5 不同烘焙温度玉米秸秆中各形态钾含量变化
Fig.5 Potassium content of different classes from corn
straw pellets at different torrefied temperatures
由图5可知，水溶型和乙酸铵型是玉米秸秆中钾的主要存在形态，随烘焙温度不断升高，水溶型钾比例不断减少，从原样中的91.8%减少到300 ℃烘焙样中的68.5%。而乙酸铵溶型钾从6.9%增加到25.2%，主要是由于烘焙条件下水溶型钾与含氧官能团发生反应，钾与氧形成配位键。烘焙温度低于240 ℃时，玉米秸秆中热稳定性较高的纤维素、木质素反应活性较弱，而半纤维素活性较强，其大量半缩醛基团会分解成游离羧基的化合物，与KCl发生反应形成水溶型有机钾(CH3COOK)[23](式(4))，因此烘焙温度为210和240 ℃时，水溶型钾和乙酸铵溶型钾比例基本没有变化。同时，在烘焙反应过程中，几乎没有与有机碳链直接相连的钾产生，也没有大量硅铝酸钾生成，因此盐酸溶型钾和不溶型钾的含量基本不发生变化。
R-COOH K-Cl
R-COOK HCl(g)
(R=H、CH3、Char)，
(4)
2.2 烘焙玉米秸秆燃烧时钾动态释放特性
选用不同烘焙温度的玉米秸秆作为样品，测量玉米秸秆燃烧过程中钾的总释放特性。同时，在前述离线试验结束后，将萃取过滤后的玉米秸秆固体在105 ℃干燥箱内干燥24 h，同样制备成直径4 mm、质量60 mg的球形颗粒，测量不同烘焙温度下，玉米秸秆在燃烧过程中水溶型钾、乙酸铵溶型钾的释放特性。
测量得到玉米秸秆在燃烧过程中钾的总释放曲线如图6所示。将生物质燃烧定义为2个阶段[24]：① 脱挥发分阶段，0～21 s；② 生物质焦燃烧及燃尽阶段，22～600 s。由图6可知，高温烘焙后的生物质焦燃烧阶段时间明显延长。
图6 不同烘焙温度玉米秸秆颗粒钾的总释放曲线
Fig.6 Total potassium release of corn straw pellets
at different torrefied temperatures
由图6可知，不同温度烘焙后的样品在脱挥发分阶段(0～21 s)和焦燃烧及燃尽阶段(22～600 s)K释放特性不同。YMraw、YM210在挥发分燃烧初期(约6 s)便达到了钾释放峰值，而YM240、YM270、YM300在挥发分中后期(约15 s)才达到峰值，这是因为YMraw、YM210挥发分含量高，更易着火，颗粒温度迅速升高，促进了钾的释放；同时YM270等烘焙后密度变小，灰含量升高，覆盖在颗粒表面后，阻碍了钾的扩散释放。
随着样品烘焙温度的升高，在挥发分阶段，钾的释放浓度先升高后降低；在焦燃烧阶段，钾的释放浓度先降低后升高，可能是因为YM210、YM240在烘焙过程中，钾有一定富集，其挥发分没有大量减少，且轻度烘焙使玉米秸秆出现大量孔隙，从而促进了钾在挥发分阶段的大量释放，焦燃烧阶段时间变短主要是钾的增加对焦反应的催化影响强于固定碳含量增加的影响，因此焦燃烧时间及钾的释放时间变短；YM270、YM300虽然钾也有富集，但其挥发分含量减少较多，灰含量增多，影响了其在挥发分阶段钾的释放，从而在焦燃烧阶段释放量增大，中高温烘焙延长了焦燃烧的时间和钾的释放时间。
水洗能去除玉米秸秆中的水溶型钾化合物，从而影响燃烧过程中钾的释放[25]。将玉米秸秆水洗后钾的释放曲线从总钾释放曲线中减去，得到水溶型钾的释放曲线，如图7所示。
图7 不同烘焙温度玉米秸秆水溶型钾的释放曲线
Fig.7 Release of H2O-soluble potassium from corn
straw pellets at different torrefied temperatures
由图7可知，水溶型K的释放特性与总钾释放特性相近，这是因为烘焙前后玉米秸秆水溶型钾占比高。YMraw、YM210、YM240在挥发分阶段水溶型钾释放特性相近，与前述测得样品中水溶型钾的比例结果相吻合，峰值的变高与水溶型钾的绝对含量升高有关。YM270、YM300在挥发分阶段水溶性钾释放较少，是因为在烘焙后质量减少，水溶型钾比例变小，同时固定钾的SiO2、Al2O3等化合物绝对含量增加(式(5)、(6))。
Al2O3·2SiO2 2KCl H2O(g)2KAlSiO4 2HCl(g)，
(5)
2KCl nSiO2 H2O(g)K2O·nSiO2 2HCl。
(6)
YM300水溶型钾的释放特性出现双峰，第1个峰(9 s左右)为挥发分燃烧析出，玉米秸秆颗粒刚进入高温区，受热使挥发分析出，水溶型钾从挥发分析出携带、轻质组分的化学键断裂以及自身受热蒸发等方式释放进入气态；第2个峰(30 s左右)为刚进入焦燃烧阶段，由于300 ℃烘焙后的玉米秸秆挥发分含量大大减少，能在析出时携带的水溶型钾含量减少，因此未随挥发分蒸发释放的钾在该阶段以蒸发等形式最终释放进入气相。
乙酸铵型钾的释放曲线由水洗后钾的释放曲线中减去乙酸铵洗后钾的释放曲线得到。乙酸铵溶型钾的释放曲线如图8所示。
图8 乙酸铵溶型钾的释放曲线
Fig.8 Release curves of NH4-soluble potassium
由图8可知，乙酸铵溶型钾仅在挥发分阶段有释放，与水洗后样品去除水溶型钾有关。随样品烘焙温度升高，钾的释放时间和释放峰值均变高，与烘焙后的玉米秸秆有机钾含量变多的离线结果一致。中低温烘焙时，玉米秸秆中的半纤维素最活跃，游离羧酸与KCl反应形成的有机钾一部分是水溶型醋酸钾，因此低温烘焙处理下的样品乙酸铵溶型钾的释放量较少。烘焙温度的升高促进了纤维素、木质素的分解，从而产生更多的活性官能团与钾结合，高温烘焙后的玉米秸秆燃烧时，随着颗粒温度升高，焦中大量含钾的有机结构被破坏，Char-K可以直接释放(式(7))，也可转化为K2CO3后释放[22]，因此YM240、YM270、YM300的乙酸铵溶型释放浓度较大。
Char-COOKChar CO2 K(g)↑。
(7)
由于测得的盐酸溶型钾和不溶型钾的释放浓度极小(<1%)，因此本文不作探讨。
2.3 不同燃烧阶段及不同类型钾的释放总量
通过对烘焙后玉米秸秆样品K释放曲线及不同赋存形式K释放曲线进行积分处理，对玉米秸秆燃烧过程中不同类型K的释放总量进行计算。不同种类的钾在整个燃烧过程中释放总量及释放率随烘焙温度变化情况如图9所示。由于盐酸溶型钾和不溶型钾的释放比例占总钾释放比例很小(<2%),因此主要探讨水溶型钾和乙酸溶型钾的变化。
图9 总钾、水溶型钾和乙酸铵型钾的释放总量及释放率
Fig.9 Total amount and release rate of total potassium、H2O-soluble potassium and NH4-soluble potassium
由图9(a)、9(b)可知，经过210 ℃烘焙后玉米秸秆中水溶型钾释放量减少，随烘焙温度升高水溶型钾的释放量升高，而水溶型钾总量持续升高导致释放率随烘焙温度升高先降低后升高，从原样的52%降低到240 ℃烘焙处理后的36%，再升至300 ℃烘焙处理后的63%释放率。从不同类型钾的总量和释放量的关系可以看出，无论烘焙前后，生物质中水溶型钾均占大多数，因此水溶型钾的释放对总钾的释放贡献最大，水溶型钾和总钾的释放量和释放率变化趋势接近。
由图9(c)可知，乙酸铵溶型钾释放量逐渐增加，但由于烘焙导致乙酸铵溶型总钾也增加，因此释放率从11.5%上升至67.7%，随后下降至29.9%，变化较大，是由于低温烘焙的玉米秸秆在挥发分阶段燃烧时有机基质部分被破坏，钾的原始结合位点被破坏，从而随着挥发分的脱除而释放；高温烘焙后的玉米秸秆乙酸铵溶型钾总量升高，但由于挥发分含量不高，有机基质分离的K无法随挥发分释放，反而与矿物颗粒如二氧化硅等结合，因此降低了乙酸铵溶型钾的释放率。烘焙后玉米秸秆虽然乙酸铵溶型钾比例升高(300 ℃烘焙后25.2%)，但乙酸铵溶型钾释放量远不及水溶型钾，对总钾释放率贡献不大。
通过对钾通量随时间积分，可得到不同烘焙玉米秸秆4 mm颗粒在不同燃烧阶段(脱挥发分阶段和焦燃烧及燃尽阶段)释放的钾质量，如图10所示。
图10 不同阶段钾的释放比例
Fig.10 Release ratio of potassium at different stages
由图10可知，在挥发分释放阶段，YMraw在燃烧过程中由于温度高，部分水溶型钾蒸发成钾蒸气，与玉米秸秆中的半纤维素、纤维素和木质素中的—COOH 等反应生成有机钾，然后氧化生成K2CO3沉积或形成硅酸盐钾，最终存留至灰烬中。脱挥发过程的持续时间通常很短，因此这个阶段总钾释放比例不高，经210、240 ℃烘焙后的样品氯释放较少，挥发分阶段大量Cl与K结合促进了释放，同时挥发分微小的变化和烘焙后孔隙变化都显著提高了挥发分阶段总钾释放比例。在生物质焦燃烧及燃尽阶段，颗粒温度较高，在挥发分阶段还未物理蒸发的钾通过物理蒸发及化学反应转化等形式，最终释放进入气相。高温烘焙后的玉米秸秆由于氯含量变少以及挥发分减少，使得挥发分阶段钾释放较少，焦燃烧时间延长使挥发分阶段未来得及释放的钾得以释放，从而焦燃烧阶段钾的释放比例上升。
3 结 论
1)玉米秸秆中的钾主要以水溶形式存在，在烘焙过程中，水溶型钾与含氧官能团发生反应，与氧形成配位键成为有机钾。烘焙温度较低时，仅半纤维素活跃，有机官能团与KCl发生反应形成水溶型有机钾(CH3COOK)；烘焙温度较高时，纤维素和木质素也发生反应，有机基质促使KCl反应形成乙酸铵溶型有机钾。
2)高温烘焙后的样品由于挥发分和氯含量少、灰分高等原因，在脱挥发分阶段释放的水溶型钾和总钾的峰值较低；在焦燃烧阶段，随着燃烧时间的延长，挥发分阶段未释放的水溶型钾也在该阶段大量释放。低温轻质烘焙后的样品由于钾富集、孔隙出现等原因，在脱挥发分阶段总钾释放峰值较大。随着烘焙温度升高，燃烧时焦中大量乙酸铵溶型钾的有机结构被破坏，Char-K直接释放，部分转化为K2CO3后释放。
3)玉米秸秆燃烧时不同类型钾的释放量占总钾的比例表明，水溶型钾的释放对总钾释放率起主导作用。高温烘焙促进焦燃烧阶段钾的释放比例上升，低温烘焙促进挥发分阶段钾的释放比例上升。
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