基于Design-expert的醋酸纤维/煤基分级多孔炭制备优化
0 引 言
目前,工业制氢的方法主要有煤气化、甲烷部分氧化、甲烷水蒸气重整、生物质和水电解等[1-4]。这些制氢方法的主要缺点是效率较低、易产生温室气体且成本较高,然而煤层气裂解制氢工艺,即通过裂解煤层气中主要成分甲烷,可制备不含温室气体的氢气(可直接借助质子膜氢燃料电池PEMFC使用),同时获得一定数量的纳米碳材料[5-8],备受国内外学者的关注。甲烷裂解制氢的催化剂主要有金属和炭催化剂两大类,其中炭材料因高的稳定性和抗积碳性成为主要研究对象。张建波[9]研究表明,以煤液化残渣为碳源,通过KOH活化制备分级多孔碳,并将其应用于甲烷裂解,取得了较高的转化率与稳定性。王焦飞[10]以煤为碳源,通过KOH活化和添加不同比例Ca(NO3)2和Fe(NO3)2制备了炭基金属型催化剂,结果表明,添加的金属盐可发生热解,并与煤焦原位生成负载金属的炭催化剂,其较一般炭催化剂具有高甲烷转化率。王亚杰[11]以煤为碳源,采用KOH活化法制备了多孔炭材料,并研究了煤中矿物质含量和组成对活性炭结构的影响,结果表明煤中矿物质含量和组成对所制活性炭结构有显著影响,随着煤中矿物质含量的增加,所制活性炭的比表面积降低,介孔数量增多。乞檬[12]以煤焦和K2CO3为原料制备复合催化剂并应用于甲烷裂解反应,结果表明该过程可实现富氢气体和碳纤维联产,在较高温度下,K2CO3活性氧原子的转移可促进碳纤维的形成与生长。谢汶町[13]设计了一种煤焦选择性气化与甲烷裂解制氢的两段工艺,并通过调控煤焦气化余渣的性质,强化和提高了气化余渣在甲烷裂解反应中的催化活性和稳定性。笔者课题组前期[14-18]以低阶煤为碳源,通过热溶预处理和KOH活化法制备了分级多孔炭材料,结果表明,该工艺不仅可获得一定数量的热溶油,同时可提高催化剂裂解甲烷制氢的初始活性和稳定性。为进一步降低炭催化剂的成本,在煤中原位添加一定数量的废弃碳源,不仅可减少煤的使用量,也可实现废弃碳源的绿色和高附加值利用。废弃烟头(UCF)作为一种一次性、不可生物降解且有毒的物质,其主要成分是醋酸纤维。与许多消费品不同,UCF的回收利用价值较小[19-20],因此长期被直接丢弃。近期,研究者[21-24]开始关注UCF的深层利用,其研究内容主要集中于将UCF转化为各种功能材料和作为辅助碳源加至其他材料的合成过程中,然而将其直接炭化并应用于催化煤层气裂解制氢的研究却鲜有报道。因此,若将UCF作为辅助碳源加至煤中,通过KOH化学活化法直接制成UCF/煤基复合多孔炭材料,并应用于煤层气裂解制氢,不仅可为煤层气裂解制氢找到一种低值、高效的催化剂,也可实现UCF的高附加值利用。由于废弃UCF中含有大量烟草燃烧后的焦油,可能影响所制炭材料的结构,因此只采用纯醋酸纤维代替废弃UCF开展机理研究,避免焦油的影响。
课题组前期研究发现,试验制备过程中不仅要考虑温度、碱碳质量比、溶剂量和其他碳源添加量对制备过程的影响,还需考虑不同取值对转化率的影响,理论上需大量基础试验才能获得最优试验方案。为有效减少试验工作量,笔者使用Design-expert软件对不同影响因素进行优化设计,通过响应曲面法和较少的试验数据对各影响因素与转化率的关系进行分析,建立相应的拟合回归方程,得出理论最优解。通过将其与试验值进行对比分析,验证Design-expert软件在多因素多水平条件下预测试验结果的可靠性。
1 试验材料与方法
1.1 试验材料
选大同长焰煤作为碳源,具体工业分析、元素分析和灰分分析参考文献[14]。煤样研磨粒径<0.4 mm,在真空干燥箱110 ℃,干燥2 h,置于干燥器内备用。天津大茂化工试剂厂生产的分析纯氢氧化钾(KOH)作为活化剂,上海利鸣化工有限公司生产的分析纯醋酸纤维作为添加剂。
1.2 试验设计
为了研究温度(A)、碱碳质量比(B)、溶剂量(C)和醋酸纤维质量(D)4个影响因素对醋酸纤维/煤基分级多孔炭材料制备过程的影响,试验条件设定为4因素3水平,具体见表1。
表1 试验影响因素与水平
Table 1 Experimental influencing factors and level
1.3 催化剂制备
首先称取固定质量配比的煤和醋酸纤维,总质量4 g,将其分别与16、12和8 g的KOH混合置于坩埚内,再分别加入48、40和32 mL去离子水和乙醇(按照体积比1∶1混合),搅拌12 h后放入立式高温炉中,N2流量设定为110 mL/min。炭化程序的设定参考文献[14],样品采用3 mol/L的稀硫酸洗涤。
1.4 催化剂评价和表征
煤层气中主要成分为甲烷(CH4),地面抽采的煤层气甲烷体积分数一般大于96.5%,试验过程以纯甲烷模拟煤层气开展试验。煤层气裂解反应的具体流程为:裂解反应在固定床反应器中进行,首先在反应器内填充0.2 g催化剂,接着通入40 mL/min高纯N2并加热到850 ℃,然后通入10 mL/min CH4和40 mL/min N2混合气替代纯N2,总体积空速为15 000 mL/(h·g)(以催化剂计)。反应中的气体产物通过在线气相色谱(LunanGC7890Ⅱ)分析。煤层气转化率和氢产率的计算公式如下:
转化率:
X(CH4)=(Fin(CH4)-Fout(CH4))/Fin(CH4)×100%,
(1)
氢产率:
Yout(H2)=Fout(H2)/2m,
(2)
式中,X(CH4)为煤层气转化率,%;Fin(CH4)和Fout(CH4)分别为CH4进出口流量,mmol/min;Yout(H2)为煤层气的氢产率,mmol/(g·min);m为催化剂质量,g。
为了更好反映催化剂裂解煤层气转化率和氢产率变化,选取90～180 min数据,并将其求和取平均值。利用Mettler Toledo TGA/SDTA851e型热重分析仪对样品进行热重分析(TG)和单位时间内物质的质量变化速率分析(DTG)。采用ASAP 2460型氮吸附仪在77 K下测定样品的比表面积和孔结构,总比表面积采用BET方法数据,微孔和介孔采用t-plot方法数据,总孔容采用单点法吸附数据,微孔孔容采用t-plot方法吸附数据,介孔采用BJH方法脱附数据。采用日本JEOL型扫描电镜测试样品的表面形貌。
2 结果与讨论
2.1 基于正交试验的Design-expert分析
利用Design-expert软件对4因素3水平试验条件进行设计,得出29组正交试验。利用固定床反应器对29组试验中所得催化剂进行评价,获得煤层气裂解制氢转化率和氢产率的平均值,见表2。
表2 正交试验设计结果
Table 2 Results of orthogonal experimental design
利用Design-expert软件对试验结果进行分析,获得判定各因素对催化裂解煤层气转化率和氢产率影响程度的结果(表3)。各影响因素对转化率的影响程度为:A均方=111.40、B均方=276.76、C均方=1.22、D均方=16.96,其中B均方最大,表明碱碳质量比对转化率的影响最大,其次是温度、醋酸纤维质量和溶剂量。与上述结果类似,各影响因素对氢产率的影响程度为:A均方=1.300、B均方=3.520、C均方=0.017、D均方=0.210,表明碱碳质量比对氢产率影响最大,其次是温度、醋酸纤维质量和溶剂量。因此,各种因素对于转化率和氢产率的影响趋势一致,故在后续讨论中以转化率为基准进行。
表3 试验结果方差分析
Table 3 Variance analysis of experimental results
2.2 Design-expert响应曲面的拟合方程
根据表3试验数据,运用Design-expert软件中的Box-Behnken功能进行分析。由表3可知,影响催化剂裂解煤层气转化率的2个最主要因素分别为温度和碱碳质量比,因此分别选取上述2个主要因素建立关系模型,从而得出响应曲面拟合方程。催化剂裂解煤层气转化率的模拟方差以及可靠性分析结果见表4,表4中模型由A和B两个因素建立。催化剂裂解煤层气转化率的拟合残差和响应曲面如图1和2所示。由表4可知,F值越大、P值越小,试验分析结果越可靠;转化率模型的P值<0.000 1,说明试验拟合方程极其显著。由图1可知,各拟合点基本分布在直线附近,说明残差值较小,拟合度的计算结果良好。由图2可知,利用Design-expert软件ANOVA功能拟合出的响应曲面较好地体现了温度和碱碳质量比对转化率的影响,其中转化率(Z)与温度和碱碳质量比的拟合方程为:
图1 转化率拟合残差
Fig.1 Fitting residual diagram of conversion rate
图2 转化率响应曲面
Fig.2 Response surface diagram of conversion rate
表4 转化率模拟方差及可靠性分析
Table 4 Variance and reliability analysis of conversion rate simulation
Z=8.29 3.05a 4.8b-1.55ab 1.1a2 2.46b2,
(3)
式中,a、b分别为因素A、B对应水平下数值归一化处理后的取值。
2.3 试验方案优化
在试验结果分析和模型拟合的基础上,进一步利用Design-expert中Optimization功能优化试验参数,实现醋酸纤维/煤基分级多炭催化裂解煤层气高转化率。通过转化率拟合方程确定的等高线结果如图3所示。由图3可知,随温度和碱碳质量比的增加,转化率呈逐渐增加趋势。在确定其他2个次要因素的情况下,调整主要影响因素A和B的参数,通过软件分析计算结果,见表5。由表5可知,温度控制在850 ℃,可获得较高转化率,较高温度有利于醋酸纤维和煤的热解,有利于KOH活化反应的进行,产生更多介孔。碱碳质量比增至4∶1,可能导致反应过程中碱添加过量,从而促进活化反应发生,使炭材料产生更多介孔。溶剂量增至48 mL,有助于醋酸纤维、煤和KOH的有效溶解与接触,促进后续热解和活化反应的发生。醋酸纤维和煤的质量比达1∶3时,试验过程既可利用醋酸纤维代替25%的煤,也可实现醋酸纤维和煤的协同热解,使所制炭材料的孔径分布更趋于介孔,提高转化率。
图3 温度、碱碳质量比与转化率等高线
Fig.3 Contours of temperature and alkali-carbon ratio with conversion rate
表5 优化参数及试验结果
Table 5 Optimization grouping and experimental results
从表5中选取6、7、8和9四组最优计算结果开展验证试验,结果见表6。由表6可知,试验所测转化率与理论转化率的最大误差为3.05%,说明使用Design-expert软件设计建立的转化率与温度、碱碳质量比、溶剂量和醋酸纤维质量的关系模型准确可靠。
表6 试验结果验证
Table 6 Verification of experimental results
2.4 最优解试验分析
在最优条件下,原煤与醋酸纤维/煤炭材料催化煤层气裂解制氢转化率随时间的变化关系如图4所示。由图4可知,原煤初始活性最高,原煤/醋酸纤维稳定性较好。2种炭材料催化甲烷裂解制氢反应过程为:在最初的30 min,转化率快速下降,继而呈缓慢下降趋势,最后随反应时间延长而快速下降直至平稳,与张建波[9]和王焦飞[10]、LUO等[14]研究结果相似。原煤/醋酸纤维较原煤在150～300 min具有更高的转化率,这可能与二者的比表面积有关。氮吸附测试表明,原煤炭材料的总比表面积为1 984 m2/g,其中内比表面积179 m2/g,外比表面积1 805m2/g;醋酸纤维/煤炭材料的总比表面积为2 615 m2/g,其中内比表面积1 325 m2/g,外比表面积1 290 m2/g。由于原煤炭材料的外比表面积较大,因此该炭材料在反应前期转化率高,而原煤/醋酸纤维炭材料的内比表面积较大,导致该炭材料在反应中期转化率较好。
图4 原煤与醋酸纤维/煤炭材料催化裂解煤层气转化率
Fig.4 Coal-bed methane conversion in catalytic decomposition of raw coal and cellulose acetate/coal-based carbon materials
为进一步探讨炭材料结构性质对催化裂解煤层气转化率的影响,依据氮吸附数据结果绘制原煤炭材料和醋酸纤维/煤炭材料的结构性质如图5所示(V为孔体积,DP为孔径)。由图5(a)可知,原煤炭材料的氮吸附/脱附等温线均呈现出迟滞回线,说明该样品中含有大量介孔,醋酸纤维/煤炭材料的等温线相对接近平行于P/P0轴(P为吸附平衡时的气相压力,P0为气体在吸附温度时的饱和蒸汽压),说明其是多微孔材料。由图5(b)可知,原煤炭材料和醋酸纤维/煤炭材料的介孔主要集中在2～5 nm,而醋酸纤维/煤炭材料较原煤炭材料的微孔更多,说明加入醋酸纤维主要促进炭材料微孔的增加。原煤和醋酸纤维/煤炭材料的孔容数据见表7。由表7可知,添加醋酸纤维所制炭材料的微孔孔容由0.08 cm3/g增至0.59 cm3/g,说明加入醋酸纤维促进炭材料中微孔增加,这与图5结果一致。醋酸纤维、原煤和醋酸纤维/煤的TG和DTG曲线如图6所示,由图6(a)可知,醋酸纤维从230～380 ℃失重77%,最大质量变化速率在380 ℃左右,说明醋酸纤维在380 ℃前基本完成全部热解。醋酸纤维/煤的失重和质量变化速率变化趋势与原煤相比有不同程度变化,表明添加醋酸纤维可以改变原煤的热解特性。由图6(b)可知原煤有3个质量变化速率峰,其中2个在380、448 ℃左右,属于煤的一次热解;另1个在650 ℃左右,属于煤二次热解或矿物质分解。加入醋酸纤维后煤样在380和448 ℃左右的失重量增加,这是因为醋酸纤维的分解会促进煤的一次热解。煤样在650 ℃的二次热解或矿物质的分解量在醋酸纤维加入后基本不变,说明醋酸纤维对煤的二次热解影响很小。因此醋酸纤维与煤的协同热解主要发生在较低温度,因而促进了二者微孔的形成。以上结果表明炭材料催化裂解煤层气制氢不仅与其表面积有关,且与其孔径分布有关。在反应初始30 min时,煤层气转化率快速下降,这可能是裂解反应过程中产生的积碳堵塞部分孔隙造成,但从上述比表面积数据可知,对于较大比表面积,积碳堵塞明显不是导致其快速下降的主要原因。
图5 原煤和醋酸纤维/煤炭材料的氮吸附脱附等温线和相应的孔径分布
Fig.5 N2adsorption/desorption isotherms and the corresponding pore size distributions of raw coal and cellulose acetate/coal-based carbon materials
表7 原煤和醋酸纤维/煤炭材料的孔容
Table 7 Pore volume of raw coal and cellulose acetate/coal material
图6 醋酸纤维、原煤和醋酸纤维/煤的TG和DTG曲线
Fig.6 TG and DTG curves of cellulose acetate,raw coal and cellulose acetate/coal
另外有学者[9-10]认为炭材料初始催化活性的急剧下降可能与其表面含氧官能团的浓度有关,即炭材料催化活性的快速下降可能与其表面含氧官能团在反应初始阶段被快速消耗有关。在随后一段反应时间内(约2 h),孔隙内的积碳沉积使孔道逐渐被堵塞,因而炭材料的介孔数量越大则这一阶段持续时间越长,稳定性越强,越不易失活。
原煤与醋酸纤维/煤炭材料催化煤层气裂解反应前后的SEM图如图7所示。由图7(a)和7(b)可知,煤与醋酸纤维按照最优条件所制炭材料较原煤炭材料表面开孔更均匀,这可能是煤与醋酸纤维在热解过程中相互协同,从而使活化反应过程中消耗更多的碳,最终导致后者炭材料具有更高的转化率和稳定性。由图7(c)和7(d)可知,原煤所制炭材料催化裂解煤层气后,表面生成少量碳纤维和大量碳球,而醋酸纤维/煤炭材料催化煤层气裂解反应后表面仅生成大量碳球,这可能与2种炭材料表面的含氧官能团浓度有关。
图7 原煤与醋酸纤维/煤炭材料反应前后的SEM照片
Fig.7 SEM photos of raw coal and fiber acetate/coal carbon materials before and after reaction
3 结 论
1)利用Design-expert软件构建4因素3水平试验方案,并结合29组具体试验的转化率和氢产率数据进行影响因素计算,结果表明温度和碱碳质量比是醋酸纤维/煤基分级多孔炭制备的主要影响因素。
2)利用Design-expert软件对醋酸纤维/煤基分级多孔炭制备过程影响因素进行优化计算,结果表明理论最优条件为:温度850 ℃、碱碳质量比为4∶1、溶剂量为48 mL、醋酸纤维添加质量为1 g;在该条件下,煤基炭材料初始活性高,醋酸纤维/煤基炭材料稳定性较好,说明醋酸纤维替代25%的煤所制炭材料具有可行性。
3)利用Design-expert软件拟合出转化率与温度和碱碳质量比的计算公式,并将转化率的理论计算值与试验值对比,结果表明二者之间最大误差为3.05%,说明通过Design-expert软件对醋酸纤维/煤基分级多孔炭材料制备过程影响因素的设计和优化具有可行性,这不仅可减少试验数量,也可达到预测最优制备方案的目的。
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