煤基固体废弃物制备压裂支撑剂研究进展
0 引 言
无废城市是以创新、协调、绿色、开放、共享的新发展理念为引领,推动形成绿色发展的生活方式,持续推进固体废物源头减量和资源化利用,最大限度减少填埋量,将固体废物环境影响降至最低的城市发展模式。煤炭作为我国现阶段最主要的一次性能源和重要战略资源,主要应用于发电、炼焦及煤化工等领域,在煤炭开采及利用过程中会产生煤矸石、粉煤灰、气化渣、电石渣等煤基固体废弃物,通常以废弃物的形式堆放。煤基固体废弃物大量堆积不仅造成土地资源浪费,还会对周围环境产生严重危害。我国已将固体废弃物污染防治摆在生态文明建设的突出位置,加强固体废弃物分类处置,在资源化、无害化等方面开展大量工作,为展开无废城市建设试点奠定基础[1]。全面推进煤基固体废弃物的资源化利用已成为煤电行业可持续发展的重要途径,对实现无废城市建设目标具有重要意义。
近年来随着北美页岩气革命发展,我国非常规油气勘探开发取得重要进展,成为继北美后全球第二大非常规油气资源开发地区[2]。由于非常规油气藏具有渗透率较低、孔隙率低、封闭压力大等特点,使非常规油气藏在勘探开发过程中面临难度大、成本高等问题[3-4]。目前,水力压裂技术作为非常规油气开发的主要技术手段,压裂支撑剂是水力压裂过程中重要组成部分,其由压裂液一起泵入地下使压裂地层的裂缝保持张开,从而形成具有一定导流能力的人工裂缝,实现油气增产的目的[5-6]。支撑剂是钻井成本的重要组成部分,以美国页岩油气为例,Eagle Ford页岩油气区平均建井成本为735万美元,钻机和钻井液、固井、压裂设备、压裂液和返排、支撑剂5个主要成本因素占比达76%,其中,支撑剂成本占建井成本的14%[7]。以我国胜利油田某非常规页岩气井为例,支撑剂成本占水平井压裂成本的16%[8]。目前,压裂支撑剂原材料主要有石英砂、铝矾土、高岭土、铝土矿等,但随着石油和天然气开采需求不断增加,自然资源面临过度开采和资源枯竭,为服务我国非常规油气资源开发的战略目标,迫切需要高性能、低成本的支撑剂[9]。
压裂支撑剂原材料主要为Al2O3和SiO2含量较高的高品位铝矾土、高岭土、铝土矿等,而煤矸石、粉煤灰中Al2O3、SiO2含量较多,与压裂支撑剂原材料的化学组成相契合,这一性质成为煤基固体废弃物制备压裂支撑剂的基本条件[10]。利用煤基固体废弃物制备压裂支撑剂,相比将煤基固体废弃物填埋处理,既可减少天然矿物消耗、降低压裂支撑剂生产成本,又使煤基固体废弃物得以资源化利用,为推进无废城市建设做出贡献。笔者综述了煤基固体废弃物的产生及特性,论述了近年来国内外利用煤基固体废弃物制备压裂支撑剂的研究进展,为煤基固体废弃物的资源化利用提供思路。
1 煤基固体废弃物在压裂支撑剂生产中的资源化再利用
1.1 煤基固体废弃物产生及特性
1.1.1 煤基固体废弃物的产生
我国固体废弃物产生量巨大,具有基数大、增长迅速、行业特征明显、资源化潜力空间大等特点,对固体废弃物妥善处置已成为我国快速经济发展中不可避免的重要环境问题[11]。根据国家统计局相关数据,我国固体废弃物产生量逐年上涨,根据《2020年全国大、中城市固体废物污染环境防治年报》,2019年我国大、中城市一般工业固体废物产生量为13.8亿t,综合利用量占利用处置及储存总量的55.9%。
我国能源结构中,煤炭是重要组成部分。我国煤炭资源主要分布于内蒙古、山西、陕西、新疆等西北地区,目前已形成内蒙古鄂尔多斯、陕西榆林、宁夏宁东、新疆准东等多个千万吨级大型煤-电-化一体化能源基地,每年集中产生约数亿吨粉煤灰、电石渣、气化渣等典型煤基固废[12]。
由于煤基固废具有特殊的物化性质及富含多种无机组分,被广泛应用于建筑材料、农业和环保等领域。目前煤矸石主要用于生产水泥、混凝土骨料、耐火砖等建筑材料,粉煤灰和硅钙渣主要用于制备水泥、陶瓷、微晶玻璃等材料。此外,煤基固废包含植物所需营养物质,如磷、钾、硅、钙、铝、镁等,特别是磷、硅、铝等可有效补充土壤营养达到营养均衡的目的。因此,煤基固废也被用来改善土壤,并取得了良好效果[13]。
1.1.2 煤基固体废弃物特性
煤基固废化学组成以SiO2和Al2O3为主,约占80%以上。其中,煤矸石、粉煤灰是最常见、污染最严重的煤基固废。电石渣经高温分解、快速冷却等过程,导致Al、Si等无机组分及物相结构缺失,无法满足压裂支撑剂的原料要求。因此,主要介绍煤矸石、粉煤灰制备压裂支撑剂的研究现状。
煤矸石是煤炭开采和分选过程中产生的固体废物,占煤炭总产量的10%～15%。由于SiO2和Al2O3含量较高,煤矸石灰熔融温度较高(1 050～1 800 ℃),因此可用作耐火材料。化学成分主要为SiO2、C、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O和Na2O,其中SiO2约占50%[14]。目前,煤矸石的综合利用主要是根据含碳量和发热量选择,含碳量高(>20%)的煤矸石通常用于发电和供热,含碳量低(<4%或4%～6%)的煤矸石可作为水泥、混凝土骨料和其他建筑材料的原料以及采煤沉陷区的回填材料。煤矸石化学成分中的铝硅比,即Al2O3与SiO2质量比是确定煤矸石利用率的基础。根据铝硅比定义了3类煤矸石:第1类(w(Al)/w(Si)<0.3)煤矸石主要成分为石英和长石,黏土矿物含量少,粒径大,可塑性差;第2类(w(Al)/w(Si)=0.3～0.5)煤矸石主要由高岭石组成,此外还有少量石英、长石和方解石;第3类(w(Al)/w(Si)>0.5)煤矸石矿物成分主要是高岭石,其直径小、可塑性好,可作为制造高级陶瓷、煅烧高岭土和分子筛的原料[15]。
随着煤炭开采活动的进行,煤矸石累积量不断增加,成为最大工业废渣之一。大量煤矸石堆积不仅占用土地资源,还造成严重环境问题,如土壤污染、空气污染和地质灾害等。因此,开展煤矸石综合利用,消除其对生态环境的负面影响尤为重要[16]。截至2020年我国煤矸石综合利用率已达72.2%,但其综合利用仍面临诸多问题:① 在碳达峰、碳中和背景下,煤电厂面临较大生存压力,利用发电消纳煤矸石的能力已接近峰值;② 煤矸石在建材领域的产品附加值偏低,与其他建材产品相比工艺和技术处于劣势;③ 煤矸石填埋成本较高,且难以寻找合适的填埋位置。因此,研究煤矸石充分利用途径,探索资源节约和环境保护的最佳方案势在必行。
煤炭燃烧会产生煤炭残渣或副产品,包括粉煤灰、飞灰、锅炉渣和脱硫残渣等,但超过70%的废煤灰属于粉煤灰,颗粒为0.5～300.0 μm[12]。粉煤灰主要呈球形,由实心球、空心微珠、不规则形状的碎片和多孔未燃烧碳组成,其比重为1.6～3.1,主要受颗粒形状、级配和化学成分影响。粉煤灰含有大量SiO2(无定形和结晶)、Al2O3和CaO,为含煤岩层中主要矿物化合物,比表面积高(300～500 kg/m2),堆积密度低(0.54～0.86 g/cm3)。粉煤灰主要成分为金属氧化物,其含量按降序排列为:SiO2>Al2O3>Fe2O3>CaO>MgO>K2O,以及一些微量元素,如铬、铅、镍、钡、锶、钒和锌等元素含量较高。
我国粉煤灰产量巨大,粉煤灰堆积占用土地,污染环境,处理不当会造成水体和土壤污染,破坏生态循环。目前,国内外粉煤灰综合利用主要集中在建材、环保、冶金、化工等领域[17]。粉煤灰作为一种典型的铝硅酸盐型煤基固体废弃物,含有相当数量的SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3等氧化物,这些氧化物通常被认为是陶瓷工业的低成本材料,可作为制备莫来石系列材料的主要原料,莫来石成分可提高陶瓷韧性,进而提高压裂支撑剂的抗压强度[18]。此外,粉煤灰呈细粉末状,适合直接加入陶瓷浆料中,几乎无需预处理。目前,粉煤灰用于压裂支撑剂的研究较少,但北京低碳清洁能源研究院以粉煤灰为原料制备了低密度高强度压裂支撑剂,为现场工作提供了一定思路。煤矸石、粉煤灰的物性特点及再利用方向见表1。
表1 粉煤灰煤矸石固体废弃物的物性特点及再利用方向
Table 1 Physical characteristics and reapplication direction of coal gangue fly ash solid waste
1.2 常用压裂支撑剂类型及特点
压裂支撑剂是具有一定强度、粒度、圆球度的固体球形颗粒,与压裂液同时注入储层,压裂作业完成后保持裂缝张开状态,以增加油气流动能力[21]。对于水力压裂来说,理想的压裂支撑剂应满足以下条件:① 比重小于2.0 g/mL;② 足够的机械强度,能承受138 MPa闭合应力[22];③ 颗粒均匀,圆度和球度接近1;④ 粒径均匀,在保障高强度的同时密度尽量低,压裂支撑剂密度低,不易沉淀,易于泵送。同时,低密度压裂支撑剂(体积密度<1.65 g/cm3)降低了对压裂液黏度的要求,减少对泵的破坏,有效降低施工难度和成本[23]。
目前我国现行的石油压裂支撑剂行业标准为 SY/T 5108—2014《水力压裂和砾石充填作业用支撑剂性能测试方法》[24],用于评价压裂支撑剂的性能指标有圆度、球度、酸溶解度、抗破碎率、浊度,评价其结构的指标有体积密度、视密度和绝对密度,具体见表2。
表2 压裂支撑剂的行业标准
Table 2 Industry standard for fracturing proppants
目前,已有多种材料用于制备压裂支撑剂,包括天然砂、玻璃、树脂涂层砂、烧结铝土矿、高岭土及熔融锆石等[25]。压裂支撑剂粒径对压裂过程有重要影响,105.00～2.38 mm内较大粒径可提供更高的裂缝导流能力[26]。根据压裂支撑剂生产工艺将其分为天然支撑剂与人造支撑剂两大类型,天然支撑剂以石英砂为代表,人造支撑剂包括陶粒支撑剂和树脂覆膜支撑剂[27]。
1.2.1 石英砂支撑剂
自1947年在美国Hugoton油田进行第一次试验性压裂以来,由于成本较低,石英砂一直是水力压裂过程中最常用的压裂支撑剂[28]。石英砂是主要的天然压裂支撑剂,主要成分为SiO2,含少量Al2O3、Fe2O3等氧化物,体积密度约1.76 g/cm3,视密度约2.65 g/cm3。相比其他类型的压裂支撑剂,石英砂价格低廉易获取,具有较低比重和更好的输送性能,初始裂缝孔径大,但强度较低,只能承受0.006 MPa压力[26,29],在高闭合应力下易破碎引起回流,只适用于低闭合应力的浅井[30]。
1.2.2 陶粒支撑剂
陶粒支撑剂是一种固体球形陶瓷材料,由烧结的铝土矿、高岭土或铝土矿和高岭土的混合物制成,与石英砂相比,陶粒支撑剂具有更高的强度和抗压能力,热稳定性和化学稳定性更好。根据烧结后视密度和体积密度不同,可将陶粒支撑剂分为3类[31-32](表3)。这些类别基于氧化铝含量,其与陶粒支撑剂的强度和密度呈正比[32]。陶粒支撑剂的尺寸和形状更均匀,具有更高的球度和圆度,耐腐蚀性较高,广泛应用于压裂作业。但陶粒支撑剂原材料成本较高且加工工艺复杂,导致生产成本较高。目前,陶粒支撑剂发展方向为:① 以固体废弃物为原料或添加剂制备陶粒支撑剂;② 通过原料处理、添加剂及生产工艺等方式寻找突破口,降低陶粒支撑剂的生产成本[33]。
表3 人造陶粒支撑剂分类[31-32]
Table 3 Classification of artificial ceramic proppants[31-32]
1.2.3 树脂覆膜支撑剂
树脂覆膜支撑剂是一种中等强度的支撑剂,结合了石英砂和陶粒支撑剂的优点,具有密度低、抗压性强、包埋性好等特点[34]。树脂覆膜支撑剂可分为2类:预固化树脂覆膜支撑剂和可固化树脂覆膜支撑剂。树脂覆膜支撑剂包含2部分,内部由具有一定强度的骨架组成,如石英砂、陶粒、纤维等,外部则被树脂包覆作为涂层,如酚醛树脂、环氧树脂等,因其涂层由高分子聚合物组成,易分解,使用时受到限制。预固化树脂覆膜支撑剂进入地层前已完成固化,在加热的骨料上覆膜一层或多层热固性树脂,使支撑剂外表更加光滑,圆球度改善,具有更高的导流性,这种类型的支撑剂适用于封闭应力在4.137～5.156 MPa 的地层。可固化树脂覆膜支撑剂是在骨料覆膜一层固体热固性树脂,或将液体热固性树脂直接注入地层裂缝中的支撑剂上。在地层应力、温度和活化剂的作用下,在地层中完成固化,增强支撑剂内部颗粒之间相互作用,主要作用是防止支撑剂返排,在支撑剂破碎的情况下,这些涂层可将破碎的支撑剂包裹起来。
1.3 煤基固体废弃物制备压裂支撑剂的潜力
压裂支撑剂的原材料主要为氧化铝和二氧化硅含量较高的高品位铝矾土、高岭土和铝土矿等,且其相对密度与抗压强度主要受支撑剂中Al2O3含量、晶相组成、致密程度等因素影响[5]。煤矸石、粉煤灰的主要化学成分为SiO2和Al2O3,与黏土或铝矾土的成分相似,是一类理想的压裂支撑剂生产原料[35]。粉煤灰、煤矸石每年产生量较多,堆放量日益增多,对环境影响逐渐加剧,若可将其用来制备压裂支撑剂,既解决了煤基固体废弃物大量堆积问题,也得到了具有一定附加值的产品,实现了固体废弃物的可再生资源化利用,该过程的工艺技术路线如图1所示。
图1 煤基固体废弃物制备压裂支撑剂的工艺技术路线
Fig.1 Technical process route for preparing fracturing proppant from coal-based solid waste
我国目前堆存煤矸石超过70亿t,且仍以每年3.0亿～3.5亿t的产量增加[36]。燃煤电厂发电过程中会产生粉煤灰,2016年和2017年中国粉煤灰产量分别为6.55亿t和6.86亿t,综合利用率分别为74.20%和75.35%[37]。为实现固体废弃物资源化利用最大化,更好推进无废城市建设,要注重煤基固体废弃物的源汇匹配。以新疆为例,煤矸石产量主要集中在准噶尔煤田和吐哈煤田,年产量分别约1 177.500千万t、8.325千万t,且准噶尔盆地有丰富的油气资源,可利用煤田产生的煤矸石制备压裂支撑剂用于附近油田的油气开采,减少了运输,进一步降低成本[38]。以煤基固体废弃物为原料的压裂支撑剂满足行业标准,具备一定的市场竞争力,在资源化利用的同时得到具有附加值的产品,这些有利因素进一步促进了煤基固体废弃物资源化利用的良性发展。
2019年,我国压裂支撑剂用量为0.003 98亿t,其中陶粒支撑剂用量为0.001 21亿t,石英砂支撑剂用量为0.002 75亿t[39]。以粉煤灰、煤矸石为原料生产压裂支撑剂,每年可生产压裂支撑剂33.02亿t,可满足1.21×1011口井的使用(每口井支撑剂的用量为0.271 8 t,压裂液携带支撑剂的用量不超过120 kg/m3),若将该煤矸石、粉煤灰基压裂支撑剂代替石英砂支撑剂,不仅可减少资源损耗,实现变废为宝,还可满足现阶段及未来我国对于压裂支撑剂的使用[40-41]。
2 煤矸石与粉煤灰资源化利用
支撑剂要求耐闭合压力,一般地层闭合压力为35～70 MPa,在实际运移过程中,支撑剂会发生破碎、回流、溶解等现象,易堵塞或闭合裂缝,不利于油气流动[42]。因此,高强度、低密度、低成本、高性能的支撑剂得到广泛关注。传统制备过程中,高品位铝土矿是制备陶粒支撑剂的主要原料,其性能优良,具有较高的强度和耐酸性。但随石油和天然气资源不断开发,高品位铝土矿面临资源枯竭、价格上涨,陶粒支撑剂成本随之增加。因此寻找高品位铝土矿资源的替代品既是难点也是热点[33]。近年来,国内外广泛研究利用煤矸石、粉煤灰固体废弃物为原料或添加剂制备压裂支撑剂,具体见表4。
表4 煤基固体废弃物制备压裂支撑剂研究进展
Table 4 Research progress on the preparation of fracturing proppant from coal-based solid waste
2.1 煤矸石制备压裂支撑剂
煤矸石是伴随煤炭开采和分选的副产品,其主要成分为SiO2和Al2O3,为莫来石的形成提供了硅源和铝源,可部分替代铝矾土作为制备支撑剂的原料[66]。田玉明等[49]研究了煤矸石掺量对陶粒支撑剂性能的影响,通过设计不同煤矸石掺量配比试验,发现煤矸石添加量为60%时支撑剂性能最好,对应的烧结温度为1 250～1 450 ℃,烧结温度高于1 350 ℃ 时,视密度和体积密度均随温度升高呈上升趋势,这是由于支撑剂原材料中存在杂质,加速了液相反应,促使莫来石向各个方向生长,充填在支撑剂孔隙中,如图2所示。且随煤矸石添掺量增加会使造粒成球过程困难,降低成球率。秦梅等[43]研究了加大煤矸石用量对压裂支撑剂的影响,煤矸石含量为60%时,体系氧化硅含量较高,氧化铝含量不足,随烧结温度升高,促进了莫来石生长,刚玉相减少直至消失,形成了纯莫来石相的陶粒支撑剂,其密度高于莫来石-刚玉陶粒支撑剂。
图2 不同烧结温度样品的SEM照片[49]
Fig.2 SEM images of samples at different sintering temperatures[49]
王田惠等[44]以铝矾土为原料、煤矸石为添加剂制备了适用于煤层气开采的压裂支撑剂,该支撑剂的结晶相为莫来石、刚玉和石英,随温度升高,刚玉相和石英相减少,莫来石相增加,烧结温度1 300 ℃时,得到的样品破碎率最小,体积密度最大。HAO等[67]以低品位铝土矿和煤矸石为原料、镁渣为添加剂,成功制备了低成本压裂支撑剂,该支撑剂主要由刚玉相和棒状莫来石相组成,煤矸石和镁渣的加入降低了烧结温度,在较低温度下样品有较好的抗破碎率。郝惠兰等[51]以煤矸石和铝矾土为原料,研究了添加镁渣对制备陶粒支撑剂性能的影响,由于镁渣中含有大量低熔点氧化物,在较低温度下可融化成液相,进而降低支撑剂的烧结温度。黄彪等[47]研究了烧结温度对煤矸石制备支撑剂性能的影响,按照煤矸石、熟焦宝石质量比(4∶6)制备压裂支撑剂,烧结温度由1 300 ℃升高至1 450 ℃过程中,支撑剂的破碎率逐渐降低后保持不变,这是由于随温度升高,体系中液相含量增多,促进莫来石相由小尺寸(细针状)向粗尺寸、大尺寸、棒状生长。
研究表明,煤矸石的残余碳在烧结过程中二次燃烧出现大量气孔,当气孔闭合速度大于气孔排出速度时,样品致密化过程中未逸出的CO2、水蒸气及有机质燃烧产生的部分气体等被包裏进入液相中而形成闭合气孔,导致试样密度降低。王晋槐等[46]以焦宝石为原料,加入煤矸石作为造孔剂,指出加入煤矸石可促使支撑剂内部形成大量气孔,使视密度和抗破碎能力呈下降趋势,且煤矸石添加量越多,试样的视密度和体积密度越小,破碎率越大。这是由于烧结过程中煤矸石仍有残留的炭和其他有机物会逸出CO2、水蒸气等形成气孔,随煤矸石含量增加,由于煤矸石分解产生的气孔增多,使支撑剂的体积密度、视密度逐渐减小。
LI等[50]用煤矸石代替50%铝土矿,指出支撑剂的烧结是体系不断致密化的过程,随温度升高,该过程伴随着孔径消失和玻璃相的形成,玻璃相可改善棒状莫来石的排列,使视密度和体积密度上升,破碎率下降。为进一步降低支撑剂的成本和密度,HAO等[23]向原材料中添加煤矸石和镁渣以替代铝土矿,在1 300 ℃以下烧结制备了低密度陶粒支撑剂,由于原材料中煤矸石烧失量较高,试样表面仍存在一些不规则小孔,气孔导致低密度和低强度,但目前方法只能将内部孔隙率降至5%左右。HAO等[56]以黏土和煤矸石作为原料,成功制备了煤层气井用低密度陶粒支撑剂,煤矸石的加入大幅降低了制备成本。煤矸石最佳添加量为30%～50%,因为煤矸石添加量越多,烧结温度越高,影响支撑剂的晶相组成。增加煤矸石加入量导致形成的玻璃相增多,莫来石相减少,使得支撑剂的抗破碎能力降低。WANG等[45]以煤矸石为原料,发现温度升高至1 400 ℃ 以上时,较高的烧结温度使莫来石表面发生显著变化,莫来石在溶解和再析晶过程中尺寸变大,转变为棒状莫来石,形成更加致密的网状结构,提升了支撑剂强度,该烧结过程主要发生如下晶相变化:
(莫来石胚胎) SiO2(无定形),
(1)
3Al2O3·2SiO2(莫来石胚胎)
(针状莫来石),
(2)
3Al2O3·2SiO2(针状莫来石)
(棒状莫来石),
(3)
SiO2(无定形)
石英胚胎
(石英相)。
(4)
为使支撑剂能应用于深层油气藏开发,降低支撑剂密度的同时提高强度,相关学者研究了涂层法对提高支撑剂性能的影响。XIE等[55]以低成本煤系高岭土和氧化锌为原料制备了低密度、高强度的压裂支撑剂,并采用树脂包覆的方法对支撑剂进行改性。煅烧后的陶粒支撑剂表面存在大量可填充环氧树脂的开孔和凹坑,环氧树脂会填充或覆盖凹坑和张开的孔隙,从而降低表观密度。此外,孔中环氧树脂形成锚栓状结构,使涂层与内部球体之间的连接更牢固,从而提高支撑剂强度。支撑剂被泵入地下时,锚栓状结构使荷载分布更均匀,这种独特的结构可减少支撑剂表面破损,从而降低破碎率。
2.2 粉煤灰制备压裂支撑剂
粉煤灰是燃煤电厂副产品,主要由SiO2和Al2O3组成。董丙响等[63]以II级铝矾土和SiO2含量较高的粉煤灰为主要原料制备了低密度高强度压裂支撑剂,为降低烧结温度,加入少量方解石促进铝矾土和粉煤灰混合料烧结。随粉煤灰含量增加,视密度和体积密度降低,粉煤灰最佳添加量为25%～35%,此时晶相尺寸和分布均匀,晶粒细小且力学性能较好,对应的烧结温度为1 380～1 420 ℃。这是由于粉煤灰中有较多发气成分及未充分燃烧的煤炭,会在高温烧结过程中生成CO2,从而形成一定孔隙,降低试样视密度。何成等[60]研究了添加不同比例粉煤灰对压裂支撑剂的影响,发现粉煤灰添加量为50%时得到的样品性能最佳,主要晶相为刚玉和莫来石相,且随烧结温度升高,莫来石相生长变粗形成棒状,刚玉相填充在棒状莫来石形成的骨架中,填充了缝隙,使压裂支撑剂密度降低的同时提高了强度。
WU等[59]指出粉煤灰主要化学成分在压裂支撑剂制备过程中起重要作用,粉煤灰由莫来石晶核组成,在富Al2O3环境下具有生成莫来石晶体的潜力,Al2O3质量分数达50%时,对莫来石相的生长有促进作用,促进压裂支撑剂整体致密化结构,此时Al2O3/SiO2质量比为0.84,该配比下最佳烧结温度为1 380 ℃。KASPRZYK等[65]以粉煤灰为原料对陶粒支撑剂进行改性,在1 300 ℃下烧结得到的支撑剂粒径为1.0～1.2 mm,支撑剂的主要物相为氧化铝、氧化硅和莫来石。ZOU等[68]指出不同粉煤灰含量的压裂支撑剂表现出相似的晶相组成,主要晶相为刚玉和莫来石,随粉煤灰掺量增加,莫来石棱柱相增多,但视密度减小,且在较低烧结温度下,粉煤灰含量增加可促进棱柱状莫来石晶体的形成,如图3所示。
图3 不同粉煤灰含量的压裂支撑剂扫描电镜图像[68]
Fig.3 Scanning electron microscope images of fracturing proppants with different fly ash contents[68]
合适的混合原料粒度对莫来石形成起重要作用,充分研磨后,原料颗粒和液相中Al2O3溶解速率增加,从而降低莫来石相形成的温度,研磨后原材料粒度为1～6 μm。高如琴等[58]利用粉煤灰的原始孔隙制备了低密度压裂支撑剂,粉煤灰的原始孔径和残余碳的分解在样品内部形成大量气孔,孔径细小均匀,结构致密。粉煤灰中氧化铝含量较多,烧结后支撑剂的晶相主要为莫来石相和石英相,样品在保证低密度的同时具有较高强度。CHEN等[62]采用低温烧结工艺,通过在BaCO3-钾长石-软锰矿-滑石体系中添加长石,控制Al2O3扩散速率,获得直径约200 nm、长度约3 mm的受控莫来石晶须,得到可控莫来石晶须网络增强粉煤灰轻质高强度陶粒支撑剂。以粉煤灰为原料制备压裂支撑剂的工业应用也取得一定进展,如北京低碳清洁能源研究院以粉煤灰为原料,制备了高铝粉煤灰基低密度压裂支撑剂,该支撑剂具有原材料成本低、产品密度低、抗压强度高、圆球度和耐酸腐蚀性好等特点,可用于石油、天然气、页岩气和煤层气的水力压裂开采。目前已在胜利油田顺利完成2口油井的压裂试验,且油井采油效果良好。
水力压裂作为储层改造的常用技术,在非常规油气开发中发挥重要作用,而压裂支撑剂作为水力压裂过程中的重要组成部分,其性质和结构对非常规油气资源高效开发有重要意义。石英砂支撑剂虽然价格便宜,但强度较低,难以满足高闭合压力下的压裂作业;陶粒支撑剂强度较高,性能优异,但制备工艺复杂、对原料要求较高,导致其成本较高。为解决这一系列问题,以粉煤灰、煤矸石固体废弃物为原料或添加剂制备压裂支撑剂,一方面可有效减少天然矿物消耗、降低生产成本和缓解环境污染,另一方面可对煤矸石、粉煤灰固体废弃物进行可再生资源化处理,减少其对土地资源的占用,并生产具有一定经济附加值、社会环境效益好的循环再利用产品,为压裂支撑剂和煤基固体废弃物的结合提供新思路。
综上所述,煤矸石、粉煤灰积累量大,是形成莫来石的原料,可作为替代自然资源的压裂支撑剂原材料。同时,煤矸石、粉煤灰中残余的碳和有机物在烧结过程中逸出的CO2、水蒸气及有机质分解可产生气孔,被液相包裹形成闭气孔,起到类似造孔剂的作用,可有效降低压裂支撑剂的视密度和体积密度,提高支撑剂的导流能力。与传统铝矾土制备压裂支撑剂工艺相比,采用煤基固体废弃物煤矸石和粉煤灰为原材料,成本更低,可解决固体废弃物大量堆放的问题,得到的支撑剂密度较小,降低了对压裂液的使用要求,便于泵送降低了施工难度,可广泛用于石油、天然气和煤层气的水力压裂开采,提高油气的产量和开采效率。
3 结语及展望
水力压裂技术是油气田稳产增产的重要技术手段,尤其对于低渗透油气藏,而压裂支撑剂作为水力压裂过程中的重要组成部分,其性能指标(如抗破碎率、圆球度、酸溶解度等)及其合成工艺直接影响水力压裂技术开采的成本和效果[69]。但常规压裂支撑剂面临产品密度高、对压裂液要求较高及制备成本较高等问题。以煤矸石粉煤灰固体废弃物为原料或添加剂制备压裂支撑剂,减少了对自然资源的损耗,在烧结过程中加入不同类型的添加剂可降低烧结温度,通过改善原材料不同比例改善压裂支撑剂的密度。目前,我国非常规油气勘探开发已取得重要进展,非常规油气作为保障国家能源安全的一部分,具有开发前景,煤矸石粉煤灰固体废弃物基压裂支撑剂将面临巨大机遇。
尽管当前对煤基固体废弃物用于制备压裂支撑剂的研究主要停留在实验室阶段,但北京低碳清洁能源研究院以粉煤灰为原料制备了低密度高强度压裂支撑剂,且成功完成了油井的试井试验,对煤基固体废弃物制备压裂支撑剂的工业化应用提供了一定基础。结合我国非常规油气资源的特点和压裂液的携砂要求,未来压裂支撑剂向着低成本、低密度、高强度、多功能化方向发展,但将该技术广泛应用于现场,需解决以下挑战:
1)优化煤基固体废弃物为原料制备压裂支撑剂的工艺路线。虽然以煤矸石、粉煤灰为原料制备压裂支撑剂在实验室内的制备工艺已较成熟,但目前工艺烧结温度较高、保温时间较长,若投产于工业应用中,面临能耗较高且无法保证产品性能的问题。若要进一步大规模应用煤基固体废弃物制备压裂支撑剂,还需通过配方优化、装备研发等降低压裂支撑剂的生产能耗,从而进一步降低产品生产成本。
2)明晰不同类型添加剂对压裂支撑剂性能影响的机理。煤矸石具有造孔剂的作用,可降低压裂支撑剂视密度,且添加量越多视密度越小,为制备低密度压裂支撑剂提供思路,但煤矸石加入量过多会降低破碎率,可通过添加剂增韧和覆膜增韧提高压裂支撑剂的强度。不同类型的添加剂可有效降低液相温度或形成固溶体,使晶体发生变异,有利于棒状莫来石晶粒的生成,使其纤维增韧作用增强,提高压裂支撑剂的强度,但不同添加剂的作用机理尚未明晰。
3)优化粉煤灰基压裂支撑剂技术工艺。粉煤灰具有高比表面积和低堆积密度,且粉煤灰颗粒较小,使其无需处理可以直接加入压裂支撑剂混合料中,利用粉煤灰中的原始孔径及颗粒堆积形成的孔隙,可制备轻质粉煤灰基压裂支撑剂。此外,粉煤灰中含有莫来石、铝硅矿物等,可增强晶相的韧性,提高压裂支撑剂强度。但在现有的湿法工艺制备粉煤灰基压裂支撑剂过程中,粉煤灰在原材料组分中所占比例较低,只可部分替代铝矾土,未来可以通过控制和调节样品制备工艺和烧成工艺等方法实现全粉煤灰基压裂支撑剂的制备。
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