煤气化渣高值化利用的研究进展及应用展望
0 引 言
中国是一个富煤、油气资源不足的国家[1-2],通过煤气化技术缓解富煤与油气不足是目前解决油气对外依存度高问题的主要方法。《世界能源统计年鉴》数据表明:目前我国煤炭储量约1 415.9 亿t,并且中国含油盆地煤系地层在地下1 000～3 000 m煤炭储量3.77万亿t。经济发展的前提是资源的供应,特别是不可再生资源的大量供应,这会导致产生二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物等大气污染物。数据表明大气CO2体积分数已从工业化前的280×10-6增至2021年419.3×10-6。全球对能源的使用正从高碳向低碳和无碳发展,为解决我国化石燃料的资源不平衡分布和石油天然气对外依存度高、利用率低、环境污染等问题,达到减污降碳的双重目标,目前国家大力开展把煤气化成合成气直接再用于下游产品的生产,且随国家双碳目标的推进,推动未来能源的使用向绿色低碳的可持续方向转型,煤炭清洁高效利用可减少对一次能源煤炭的利用,因此是实现碳达峰碳中和目标的重要方式之一。
煤炭气化是煤炭清洁利用的主要方式,气化过程产生煤气化渣的性质和合成气组分,随气化时所用原煤的成分和性质、气化剂类型、气化工艺、气化反应器的结构不同存在显著差异。据统计全球煤气化炉有几百种,正在应用的约几十种。我国由于能源的分布特性,煤气化炉的种类和数量较多,根据煤在炉体内的流动方式不同大致分为固定床煤气化炉、流化床煤气化炉、气流床煤气化炉。有研究显示除以工业化装置实现煤气化为手段之外,向未开采煤层中通入少量氧气开展的地下煤气化工艺是煤气化的新手段[3],总之煤气化是目前对煤炭清洁高效利用的核心技术[4]。
煤气化过程是一个复杂的热化学反应过程,将煤浆或煤粉颗粒与空气、氧气、水蒸气等气化剂在高温高压下发生热化学反应,从而把煤中的可燃性有机物转变为合成气。目前,虽然已在煤气化和煤制甲醇、烯烃等方面取得了进步,但气化炉大型化、劣质煤燃烧、烧高灰熔融温度煤、炉型选择的问题都是目前亟待解决的技术难题。随着这一趋势的发展,除得到发展必需的合成气以外,不可避免会产生煤气化后不可气化的矿物,统称为煤气化渣。煤气化用煤约1亿t/a,煤气化渣以每年千吨的数量井喷式增长,其全国年产已经超6 000万t。不同煤种气化得出的废渣废物类型不同,仇韩峰[2]以气流床Shell气化炉产生的气化灰渣为主要研究对象,通过有害元素浸出和重金属元素静态和动态淋浸的方法,得出煤气化渣在环境中属于第二类一般工业固体废物的结论。何绪文等[5]以固定床气化炉作为研究对象,分析了煤气化渣中重金属的形态分布,得出煤气化渣属于第一类一般工业固体废物,因而在开发利用时会出现二次污染的情况。
目前煤气化渣的处理方法主要是土地填埋、露天放置,每万吨粉煤灰占地2 667～3 334 m2(4～5亩),由于煤气化渣的堆存密度比粉煤灰大,因此占地达数万平方米,该处置方法不仅占空间,还有二次污染的潜在风险,使现代煤化工项目发挥积极作用,须对其产生的环境污染物进行处理,如果达到环境容量,那么将产生不利影响。实践证明,煤气化渣是错位的资源,可改变方向和用途,使其变废为宝。煤气化渣中残碳(尤其是细渣)丰富,有学者利用浮选方法进行残碳和无机质物质的分离[6],虽然可回收一部分可燃碳,也会消耗大量的人力物力。有学者将粗渣用到建材和农业,但细渣由于存在残碳和重金属[7]受到限制。目前我国倡导新型能源高效利用低碳的发展战略,但煤炭作为我国能源压舱石的地位尚难以改变,因此由大批量消纳减量化处理逐步转变为资源化、高值化、功能化利用。煤气化细渣中残存30%左右的残余碳,且含有大量铝硅基盐类物质,因此既可用于掺烧以节约能源,也可以作为原料进行开发以替代传统矿物或不可再生资源[8-9],也是煤气化渣综合利用的基础;传统的煤基固废资源化消纳途径如建筑材料、农用土壤等领域,存在含水量高、残碳含量高等问题,目前应用标准逐渐严格,燃煤固体废物在市场上虽占有一定份额但不占优势。任强强[10]认为,煤基固废的处理和处置技术和应用的场景需要打破传统思路的束缚,从粗放燃烧向材料化、高值化的高质量利用方向发展。既能成功应用固废,又能制备出可应用的材料,为煤气化渣的大量资源化消纳、环境低污染及低成本治理,高效多功能树脂填料的开发提供研究方法和科学的理论依据。因此,燃煤固体废物的资源化势必向高附加值和创新型的应用方向发展。从而开发出以煤基固废为基础的复合材料,减少对不可再生能源资源的依赖。
可持续、绿色的材料是由各种因素推动的,包括持续发展、能源安全、更低的碳足迹和有效的资源管理。由可持续资源制成的复合材料已经成为未来工业实践的重要组成部分。近些年对煤气化渣利用的综述较多,但鲜有专门针对煤气化渣高值化利用的综述文章,因此笔者在介绍目前煤气化渣利用情况的基础上针对煤气化渣的粗渣和细渣两方面对高值化利用技术及问题进行详细综述,对煤气化渣的发展趋势进行展望,以期为煤气化渣高值化利用的研究提供依据。
1 气流床气化技术的煤气化渣研究现状
煤气化技术的一般定义是煤在一定的高温高压环境下与气化反应剂(氧气、空气、水蒸气)发生化学反应,使得煤中的固态有机物直接气化转变成可利用的有效气体并产生煤气化渣。我国的煤化工企业中拥有煤气化技术的有30多个,其中气流床技术因气化完全的特点,被广泛应用,根据煤的形态不同分为水煤浆与干煤粉气化的技术。前者的气化温度在1 350～1 500 ℃;后者在1 500～1 900 ℃高温下气化。水煤浆气化技术主要代表是GE(德士古)、GSP、OMB(多喷嘴对置式水煤浆气化炉);干粉煤气化技术代表有Shell、中国航天炉[11],德国GSP主要是针对粉煤料状态为粉煤80%<200 μm,荷兰Shell和中国航天炉粉煤90%<90 μm,美国Texaco和中国四喷嘴用水煤浆[12]。
1.1 煤气化反应及气流床气化工艺
煤气化主要包括煤热解、煤的氧化、炭气化以及产生炉渣4个步骤[13]。具体过程如图1所示[14]:气流床气化是一种共流式气化过程,随气体流的快速运动,未反应的气化剂、热解煤中的易挥发物及燃烧产物裹挟着煤焦化过后的粒子在炉体内高速运动,在运动过程中进行煤焦颗粒与气化剂的气化反应。此种运动状态相当于流化技术领域里固体颗粒的气流体输送过程,称之为气流床气化。气流床煤气化技术的类别多样,下面以航天炉粉煤气化工艺为例,对各系统介绍。航天炉(HL-T)粉煤加压技术是我国自主开发的煤气化技术,开发过程中借鉴并保留了传统煤气化炉壳牌和德士古等煤制合成气工艺的优点[15]。具有煤种适应范围广、炉膛散热损失低、干煤粉进料气化效率高、电耗低、水路简单等优点。
图1 煤气化反应示意[14]
Fig.1 Schematic diagram of coal gasification reaction[14]
航天炉粉煤加压气化技术的目标是制取合成气用于生产甲醇或合成氨。航天煤气化装置通过将煤颗粒磨成粉状并干燥处理,然后加压输送至炉体内,在气化剂的作用下经高温气化及气体洗涤,与渣体的冷凝水处理后达到气化的目的[16]。
1.2 气流床煤气化工艺研究现状
气流床气化技术已成为洁净煤的主流技术之一[17]。景娟等[18]通过研究气流床中航天炉型排放的煤气化渣的微观形貌、物相组成及化学成分,得出废渣的成分、表面形态、粒度分布及碳含量的变化,最终为残碳的浮选提供了方法。孟庆鹏等[19]以新疆准东中低变质程度煤在德士古气化炉产生的炉渣为主要研究对象,得到煤气化渣的化学成分、岩相,得出残炭可见清晰的细胞腔结构,不适宜做混凝土和水泥的结论。吕攀登[20]选用宁夏宁东能源化工基地典型的GE(德士古)、OMB、德国GSP气化细渣为研究对象,通过对细渣进行酸洗脱灰处理获得细渣残炭用于碳结构及类型的解析,采用BET、SEM、Raman、TG等分析手段,系统研究了气化细渣中结构特征和燃烧特性。WU等[17]利用BET、SEM、Raman、TG对气流床煤气化炉渣残炭的结构特征和气化活性进行研究,表明未燃碳可能来源于原煤热解的挥发性物质。气化渣中的残碳具有更大的孔表面积,更大的平均孔径,更有序的碳晶结构和更少的总活性中心。不同气流床煤气化技术特点见表1[12]。
表1 不同气流床煤气化技术特点[12]
Table 1 Characteristics of coal gasification technology with different airflow beds[12]
2 煤气化渣及其特性
2.1 煤气化渣的产生
煤气化是通过在气化炉中加入煤粉或煤浆,在高温、高压的条件下,经复杂的物理化学作用,最终产生合成气和气化渣的过程。由于排渣方式不同,排渣口排出的粒径较大、含碳量小的颗粒被称为煤气化粗渣,从气化灰水和合成气中过滤出来的含碳量大且粒径较小的颗粒称为煤气化细渣[21]。粗渣和细渣的粒径分别集中在1 000～4 650 μm(4～16目)和<74 μm(200目),粗渣残碳含量(LOI)在5%～30%,细渣残碳量在30%～50%,产生量约占20%[22]。气流床的气化渣形成过程大致是进入气化炉中的煤颗粒由于快速加热,致使挥发性物质释放而膨胀。气化过程中由于气体的产生伴随热变质和石墨化,产生了大颗粒的壳状碳。随后气化剂扩散到壳状炭表面,渗入气孔,与颗粒中的活性位点接触进而发生气化反应;随着反应的进行,孔隙逐渐被腐蚀,炭壳逐渐变薄,最终形成空洞,变得更加脆弱,当达到破碎临界点时,炭颗粒破碎;停留一段时间后,炭碎片通过2种方式被带出气化炉系统:一种为沿气化炉壁以熔融态灰的形式存在;另一种方法为直接从气化炉出口随合成气排出。
2.2 煤气化渣的特性
2.2.1 物理性质
气化渣表观呈灰色。其中粗渣产生于气化后激冷后的底部排渣口,粒径在3.75～9.00 mm,占总排渣量的60%～80%。细渣产生于滤饼或除尘装置中,粒径在50 μm以下且以粉末状的形式存在,含水率较高可达63.2%,占总排渣量的20%～40%,pH=8.86,容重0.82 g/cm3,比表面积235.08 cm2/g,田间持水量为57.20%[23]。具体粒度分布如图2所示(Raw代表原料煤气化细渣)。
图2 煤气化细渣的粒径分布
Fig.2 Particle size distribution of coal gasification fine slag
煤气化细渣微观形貌主要由实心玻璃微球和多孔的残余碳组成。由于其特殊的形成过程使煤气化渣反应活性高但活性位点少。煤气化粗渣具有2种典型的结构:光滑的薄片和球形颗粒;煤气化细渣的结构也主要分为2部分:一部分是粒径不一的规则球形颗粒,另一部分是孔道丰富的絮状组分。
2.2.2 化学性质
气化渣成分以二氧化硅为主,同时包括氧化钙、氧化镁、氧化铁等。采用重铬酸钾容量法、比色法和火焰光度计法分别测试了煤气化渣的有机质质量分数为33.47 g/kg,速效磷质量分数为 0.16 mg/kg,速效钾质量分数为 365.74 mg/kg。同时对比分析陕西、内蒙古和宁夏气化渣性质,发现尽管地域不同,原煤产地不同,工艺流程不同,其气化渣的主要成分相近。
细渣的含碳量均比粗渣高,气化渣还含有氧化钙、氧化镁、二氧化钛等无机物,主要矿相为非晶态铝硅酸盐,夹杂着石英、方解石等晶相,煤气化渣没有重金属和苯并芘风险。特别是125～250 μm粒级,二氧化硅质量分数达44.7%,Al2O3质量分数为24.0%,>500 μm 粒级氧化物含量呈不同的分布规律,CaO最大。杨帅等[24-25]分析了德士古水煤浆、四喷嘴对置式、GSP三种气化炉细渣的化学成分, 发现气化渣矿相SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3等组成, 其烧失量分别为31.28%、20.61%和21.44%。以上特点是气化渣资源化利用技术的物质基础。与煤焦中的残炭相比,灰渣中的残炭比表面积较高,孔隙结构更丰富,平均孔径更大,碳晶体结构更有序以及活性位点更多。此外,细渣中残炭的气化反应活性低于粗矿渣中残碳的反应活性,其含有较少的活性位点,尤其是以混合的sp2-sp3键形式存在的活性位点。
3 煤气化渣的高值化利用
3.1 聚合物材料
聚合物材料由于其优良的特性在实际应用中非常广泛,但在工程结构材料和功能性材料中,单一的聚合物主要缺点为强度不足,为进一步拓展应用范围,需进行改性,一般通过物理改性如共混改性和填充改性。利用的主要理论为聚合物复合材料的增强和增韧理论。聚合物材料主要为实用性材料,不仅要考虑性能更要考虑废弃物的处理。煤气化渣用于聚合物中能降低非金属矿物的利用,实现功能性开发和变废为宝的煤基固废处置理念,同样性能下更具经济性。在聚合物材料中加入煤基固废是节能减排的有效途径。但由于聚合物中须加入微细粒子,造成废弃的聚合物材料最终以微细粒子进入大气中,如何降解聚合物废弃物是一大问题。
WEI等[26]通过气流分级机对煤气化细渣进行分选,研究了煤气化细渣的颗粒大小、未燃碳和表面性质对填充丁苯橡胶复合材料的综合性质的影响,结果显示,由于存在未燃炭,丁苯橡胶复合材料的硫化特性和力学性质均表现出优异的性能,通过界面形态分析,未燃炭可改善填料在基体中的分散性及基质和填料间的相容性。使用粒度较小和含炭量较高的煤气化细渣作为填料时,复合材料性能达到最佳。
艾伟东[27]通过气流分级技术和煅烧工艺,获得了不同粒径的煤气化渣和玻璃微珠,研究了煤气化渣和未燃碳对低密度聚乙烯、ABS树脂、聚丙烯、丁苯橡胶的影响,结果显示粒度较小的气化细渣对低密度聚乙烯的抗拉强度具有明显的补充和增强作用,由于煤气化细渣中的未燃碳,使得复合材料表现出良好的拉伸性能和界面相互作用,参数如图3所示 (LDPE为低密度聚乙烯,CGFS-S1为气流分级后粒径为15.87 μm的样品,CGFS-S2为气流分级后粒径为8.49 μm的样品,CGFS-S3为气流分级后粒径为3.83 μm的样品,CGFS-S3-S为CGFS-S3煅烧后去除残余炭的样品)。聚丙烯复合材料的抗拉强度和拉伸断裂伸长率显著降低,玻璃微珠有机改性和酸溶造孔可提高复合材料的界面结合力。
图3 LDPE复合材料的抗拉强度与CGFS-S1/CGFS-S2/CGFS-S3/CGFS-S3-S质量分数的相关性[26]
Fig.3 Correlation between tensile strength of LDPE composites and mass percentages of CGFS-S1/CGFS-S2/CGFS-S3/CGFS-S3-S[26]
3.2 催化剂材料
韩芳[28]尝试利用废弃的煤气化渣作为载体,负载不同金属氧化物(Cu、Mn、V)作为活性成分,探索煤气化渣作为脱硝催化剂载体的可行性。焦玉荣等[29]采用氢氟酸对煤气化渣进行改性,用液相还原法制备纳米Ni粒子,通过正硅酸乙酯的水解得到SiO2,得到包裹在纳米上的复合材料,以钛酸丁脂为钛源,通过溶胶凝胶法使其负载到复合材料上,将催化剂应用于光催化降解孔雀石绿溶液。王思敏等[30]以气化细渣浮选-酸洗后的高炭为前驱体,通过高温活化制备氮掺杂炭基催化剂,探究活化剂比例和氮源对催化剂理化特性的影响,揭示了二者与催化剂氧化还原性能的内在关联,验证气化细渣作为原料制备炭基氧还原催化剂的可行性。李健等[31]以煤气化渣为载体,采用溶胶凝胶法制备了Fe3 掺杂改性的Fe3 -TiO2@CGS光催化剂复合材料,考察了光催化性能,结果显示一定条件下对苯酚溶液COD的去除率可达64.8%。
3.3 二氧化碳捕集和吸附剂
研究表明,煤气化细渣中的残余碳主要来源于煤气化过程中未反应的热解碳。其比表面积相对较大,形成一种类似于活性炭的物质,开发为吸附材料是煤气化渣应用的前景。MIAO等[32]通过KOH活化制备了灰分产率约70%的煤气化细渣,用于CO2捕集,试验表明,用浸渍法将氢氧化钾与原料混合,浸出了丰富的金属元素,此外还可与碳基质反应,催化活性反应,促进孔结构发展,该催化剂表现出良好的CO2吸附性能。MIAO等[33]成功制备了吸附CO2的分层多级复合材料,经过不同酸洗吸附CO2,事实证明了该材料在CO2捕获方面很有吸引力,不同酸处理的正交试验吸附情况如图4所示(FS代表煤气化细渣,HTC代表多孔材料)。同时通过酸洗条件下的正交试验,研究了矿渣颗粒在复合材料中的应用。
图4 HTCs在25和50 ℃下吸附CO2的吸附等温线[33]
Fig.4 CO2 adsorption isotherms of the HTCs at 25 and 50 ℃ [33]
张久朋[34]利用煤气化渣高反应活性的特点,通过物理筛分和酸溶制备介孔煤气化细渣,通过物理浸渍将乙二胺等负载到煤气化细渣中,分析了氨基改性机理及材料对CO2的吸附机理;利用盐酸酸溶、煅烧及筛分工艺得到3种硅质介孔煤气化细渣材料,探究了在聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的补强和除味的性质。顾彧彦等[35]以煤气化细渣为原料用氢氧化钾在800～950 ℃活化工业煤炭制备了高比表面积的碳硅复合材料,并利用过硫酸铵对其进行改性,吸附浓度100.0 mg/L的PbCl2溶液中的Pb2 ,结果显示改性后材料表面的羟基、羰基和羧基等含氧基团的含量显著增加。Pb2 的去除率可达98.2%。鲍超等[36]以煤气化灰渣为原料,采用酸改性(HF)制备改性煤气化灰渣,通过静态试验研究了改性煤气化渣对溶液Pb2 、Cu2 、Cd2 的吸附特性。结果表明,二级动力学方程很好地描述了溶液中重金属离子在改性煤气化渣上的吸附过程,吸附等温线复合Langmuir模型,同时计算出3种吸附量为112.07、40.18、31.21 mg/g。
3.4 土壤改良和水污染治理
煤气化细渣表面积大、孔径分布宽、含碳量高。同时田间持水量大,离子交换能力强,具有修正贫瘠土壤的潜力[37]。朱丹丹[38]基于煤气化细渣具有微细疏松的结构、无定形碳含量丰富、硅质组分活性较高和孔隙结构丰富等性质,一方面探讨了煤气化细渣在改善土壤理化性质、为土壤植物提供有效硅、缓释有机肥腐植酸等土壤改良方面的作用效果和机制。另一方面,煤气化细渣结构和性能的可改造性较强,研究以煤气化细渣为原料制备碳硅复合介孔材料和吸附-光催复合材料的形成机制,并且探究了复合材料在水污染治理方面发挥的作用和影响因素。ZHOU等[39]利用煤气化渣对土壤重金属进行修复,利用浸渍法制备了煤气化渣基复合材料,该材料对镉和砷的吸附量大,显著降低了镉和砷的生物有效性,该材料对重金属的固化有很大潜力。XIANG等[40]利用污泥氨基酸改性煤气化渣用于侵蚀矿井土壤的修复;结果表明修正的矿区土壤可能与生长中的植物相互作用以循环所需的养分,同时固定有毒金属。XIANG等[41]利用腐植酸偶联煤气化渣强化镉污染土壤修复。结果表明材料有一定的光催化活性,可显著提高土壤肥力,降低镉金属在土壤中的迁移率。徐怡婷等[42]利用高温热碱法制备出高比表面积的活性炭,采用浸渍法制备负载Fe3 的煤气化渣基活性炭,并将所制备的材料应用于非均相Fenton体系降解燃料废水中甲基橙的试验研究,发现最佳条件下吸收甲基橙可达97%。王嘉麟[43]通过浸渍法将煤气化灰渣活性炭浸渍于氯化锰溶液中进行改性,研究其对铜离子和络合铜的吸附性能及影响因素。结果显示,该材料对络合铜废水有较好的吸附效果,吸附动力学复合二级吸附动力学模型,如图5所示 (Cu为铜离子/Cu-NH3为铜氨络合/Cu-EDTA为乙二胺四乙酸络合铜/Cu-Cit 为柠檬酸络合铜)。
图5 煤气化灰渣活性炭对Cu/Cu-NH3/Cu-EDTA/Cu-Cit的吸附等温线和Lagergren的二级吸附动力学曲线[43]
Fig.5 Adsorption isotherms of Cu/Cu-NH3/Cu-EDTA/Cu-Cit on coal gasification ash activated carbon and second-order adsorption kinetic curves and Lagergren [43]
3.5 陶瓷
煤气化渣因为自身固有的性质因而在陶瓷应用方面有开发的基础条件,煤气化渣基陶瓷主要由莫来石和石英相组成,通常采用低温烧结成型技术制备而成。赵永彬等[44]利用煤气化残渣为主要原料,采用模压成型工艺,制备煤气化残渣基多孔陶瓷,同时为煤气化残渣的环境污染问题提供了解决途径。尹洪峰等[45]用Texaco气化炉炉渣以1 450 ℃氮化产物为原料,热压制备了Ca-α-Sialon-SiC 复相陶瓷,并对材料的力学性能进行测试,为煤气化渣的开发利用提供理论基础。HAO等[46]利用煤气化渣和粉煤灰生产玻璃陶瓷,探讨了结晶动力学和化学浸出特性,结果显示晶体为非均质成核,重金属固化性能好,显著低于国家规定限值。该方法通过将危险固体废物结合到玻璃基体中,用危险固体废物取代晶体相中的元素,形成新的晶体化合物来实现危废的处置。
3.6 多孔材料
多孔材料最典型的是沸石分子筛,煤气化渣制备多孔材料的原理与人工沸石的原理相似,人工沸石使用莫来石进行合成,利用商业的铝源和硅源,而煤气化渣由于自身的特性,满足合成多孔材料的硅铝来源[47-49]。通常的方法是用碳酸钠和煤气化渣混合,高温煅烧形成可溶性霞石,在碱性条件下溶出硅铝元素,从而在水热法条件下合成分子筛。同时煤气化渣中的残碳在此条件下形成多孔炭镶嵌在分子筛中,从而形成具有良好孔结构的多孔材料[50]。这种利用煤气化渣自身属性的制备分子筛的方法,不仅降低了成本,而且为煤基固废的高值利用提供了思路。宁夏大学白永辉[51]团队致力于将煤气化细渣制备成各种类型沸石-多孔炭多孔材料调控在废水中作为高性能吸附剂,成果显著。同时刘硕[52]基于煤气化细渣的天然属性,利用酸浸法为煤气化渣造孔,得到了介孔的多孔材料,且该介孔材料作为净水剂吸附亚甲基蓝效果较好。李辰晨[53]以煤气化灰渣含有大量硅铝质玻璃微珠为基础,利用酸碱造孔,获得了介孔的硅基材料。鄂尔多斯市忠瑞世正环保科技有限责任公司,通过将煤气化渣分选再利用,利用螺旋分离处理工艺生产多孔硅、多孔炭、多孔细粉等新产品[54]。
3.7 吸波材料
作为吸波材料的条件是要有较高的磁损耗和介电损耗。常规的吸波材料通常是在载体上包覆磁性金属或其氧化物,但是成本比较高昂。煤气化渣中含有铁及其他磁性元素及其氧化物,同时又含有介电损耗大的碳材料,因此是吸波材料的潜在来源。安徽理工大学高圣涛[55-56]团队在煤气化渣用于吸波材料的研究较多。GAO等[57]采用简易的两步酸浸法从煤气化渣中提取残炭,采用多种分析技术对残炭的结构、组成、微观形态、热稳定性和电磁参数进行了详细测试,表现出独特的层状形貌和部分石墨化。结果表明,由于介电损耗和极化逾驰,该材料具有良好的热稳定性和微波吸收性能。HE等[58]对从煤气化渣中提取的残炭采用化学沉淀法用纳米Fe3O4颗粒修饰残余炭,成功制备出了氧化铁残炭复合材料,对其结构、形貌、热稳定性、化学成分及相关电磁参数进行表征。结果在掺入40%残炭时吸波性能最好,磁性炭复合材料表现出优异的电磁兼容性能,从而促进了煤气化副产物的利用。
3.8 农业堆肥和有机肥发酵
煤气化渣的主要成分是硅、铝、铁,还含有一定量的钙、镁、钾、钠以及锰、铜、锌等微量元素,煤气化渣加入到土壤中,可增大土壤孔隙,微生物和微量元素的附着位点从而得到活化,改善土壤的理化性质。魏召召[59]发明了一种掺有煤气化渣肥料的制作方法,可增大土壤有机质含量,减轻化肥使用带来的土壤板结问题。气化渣做有机肥,可缓解当地环保压力,减少土地资源浪费,促进农业发展。LIU等[60-61]探究了煤气化细渣作为堆肥添加剂对猪粪堆肥过程中细菌多样性的影响,利用煤气化渣中残碳多孔和煤气化渣偏碱性的特点,对煤气化渣的农业应用进行探究。结果表明,煤气化渣对细菌多样性演替有不同程度的影响,以温室气体、氨气、挥发性脂肪酸和腐熟度为指标,研究工业煤气化渣作为猪粪堆肥添加剂,结果表明,在猪粪中添加10%煤气化渣,可改善猪粪的堆肥效果,是猪粪高效堆肥的有效剂量。路春亚[62]探究了煤气化渣对猪粪堆肥过程中堆料的化学性质、抗生素抗性基因和移动基因元件及微生物群落的影响。结果发现,煤气化渣可加快堆肥进程,促进堆肥腐熟,降低堆肥产物中生物有效态Cu和Zn的含量,堆肥过程中bio-Cu(有效铜)和bio-Zn(有效锌)的变化如图6所示(CK代表猪粪 秸秆,L代表猪粪 秸秆 5%煤气化渣,H代表猪粪 秸秆 10%煤气化渣)。为煤气化渣在堆肥中的应用提供了理论依据。煤气化渣由于其大孔隙率和表面积,能够与主要养分循环相互作用,有利于微生物的生长,为堆肥和有机肥发酵提供了应用前提。
图6 堆肥过程中bio-Cu(有效铜)和bio-Zn(有效锌)的变化[62]
Fig.6 Changes of bio-Cu and bio-Zn during composting[62]
4 煤气化渣传统资源化的利用现状
4.1 碳灰分离和煅烧
煤气化渣是一种低价值、难分离的固体废物,气化飞灰是煤气炉产生的废弃物之一,其中的未燃碳严重制约了气化飞灰的资源化利用[63]。浮选是从煤气化飞灰中回收未燃碳的最佳方法之一,但气化飞灰表面孔隙发育,含多个中空亲水玻璃微珠,常规浮选难以有效回收未燃碳,浮选药剂用量过大。将不同浓度的盐水(氯化钠、氯化镁和三氯化铝)配置到气浮液中,考察其对气化飞灰中未燃碳回收的影响。此外,选择经盐水处理的气化飞灰,通过测定Zeta电位、表面张力和浮选泡沫行为研究其基本性质。随着无机盐阳离子价态的增加,气化飞灰的未燃碳回收效率显著提高。当Al3 物质的量浓度达到0.4 mol/L,起泡剂投加量为7.5 kg/t时,尾矿的未燃脱碳效率可达95%以上。盐水降低了浮选体系的表面张力,减弱了气泡的衰减,在Al3 溶液中,浮选泡沫尺寸最小,其次是Mg2 、Na 溶液。此外,盐水有效降低了颗粒表面的Zeta电位,改善了固体颗粒的可浮性[64]。王学斌等[65]通过粒径分级工艺实现了碳灰的分离和富集,相对于无烟煤来说>45 μm的颗粒着火温度较高,与气化燃料煤相比气化细渣各粒级产品燃烧的特征温度均显著提高。表明气化细渣有较高的未燃碳和较大的比表面积。该煤气化细渣具有显著的粒度特性规律,不同粒级样品碳灰含量差异明显。
4.2 建材
煤气化粗渣由于残碳含量相对较低,因而在建筑材料方面的应用广泛,但也存在一定的挑战。煤气化粗渣中包含50%左右的活性SiO2和Al2O3,与硅酸盐水泥的组成成分相近,因此可以代替水泥熟料制备胶凝材料;但煤气化渣烧失量较高且已超过GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》的标准,直接利用对建材的性能会造成不利影响,可进行筛分处理,筛分粒径>250 μm,利用筛余的煤气化渣添加到水泥或混凝土中;此外,煤气化灰渣中硫元素含量较高,在胶凝材料水化的过程中易形成硫酸盐类物质,从而引起胶凝材料开裂[66]。通常建材方面对煤气化渣的消纳量通常较少,因此对煤气化渣进行多途径性能开发显得尤为重要。
5 结论及展望
煤气化渣是错位的资源,其中化学和矿物组成是应用的基础。由于煤气化渣中的SiO2、Fe2O3、Al2O3 含量低、残碳高、含水量高,限制了大规模的资源化利用,但是可通过物理化学分离的方式,最终形成橡塑填料、催化剂载体、陶瓷填料、吸波材料、吸附材料、多孔炭、多孔硅、多孔细粉等新产品,是固废性能开发的新方向。如何根据理论研究结果提高煤气化渣的转化率是目前最大问题,后续还需遵循大规模消纳与高值化利用相结合的途径,实现煤基固废三化的目标。
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